STRUCTURE DES MATERIAUX II

CRISTALLOGRAPHIE
CRISTALLOCHIMIE
DIFFRACTION

Reprsentation schmatique de la structure du graphite

Structure des Matriaux 2011 - IUT Annecy Mesures Physiques PG Partie II 36

 CLASSIFICATION DES STRUCTURES
CRISTALLINES

Compos Units Liaisons Proprits Exemples

structurales chimiques caractristiques
Ionique Cations et Electrostatiques, Duret, fragilit, Sels (NaCl,
anions non localises point de fusion CsCl)
lev ; isolants
modrs
Rseau Atomes Principalement Duret, Diamant (C),
covalent covalentes point de fusion quartz (SiO2),
tendu lev ; isolants cellulose
(C6H10O5)
Molculaire Molcules Principalement Point de fusion Glace (H2O),
covalentes modr, naphtalne
lintrieur de la coefficients (C10H8),
molcule, van dexpansion aspirine
der Waals ou thermique (C9H8O4)
hydrogne entre levs ; isolants
les molcules
Mtallique Atomes Non localises, Mallabilit, Fer,
structure de point de fusion aluminium,
bande gnralement cuivre, sodium
lev ; bons
conducteurs

On est amen dfinir plusieurs rayons atomiques selon le type de

liaison mis en jeu dans la structure :

- rayon covalent : demi-distance entre des atomes identiques lis par

liaison covalente ; on la dtermine dans les molcules M2 en phase
vapeur ou dans les structures cristallines comme le carbone
diamant, le silicium, le germanium...

- rayon ionique : obtenu en considrant des sries de composs

ioniques o lion est prsent. La valeur du rayon ionique varie avec
la charge de lion et sa coordinence (le nbre de premiers voisins).

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- rayon mtallique : demi-distance entre latome considr et ses
plus proches voisins lis par liaison mtallique.

- rayon de Van der Waals : demi-distance entre latome considr

et ses plus proches voisins lis lui par ce type de liaison dans un
compos.

Exemples de rayons

Cl [] Cu []
rayons ioniques 1.67 (-1) 0.77 (+1) VI
0.73 (+2) VI
0.54 (+3) VI
rayons covalents 1.24 1.22
rayons mtalliques 1.28
rayons de van der Waals 1.75

Distances interatomiques

d = [(ax) + (by) + (cz) + 2bcyzcos + 2cazxcos + 2abxycos]1/2

o x = x2 x1, y = y2 y1, z = z2 z1

systme cubique : d = a [(x) + (y) + (z)]1/2

Angles entre liaisons

cos = (d12 + d23 d13) / 2d12d23

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 EMPILEMENTS COMPACTS
On se place dans lapproximation des sphres rigides.
couche compacte : chaque sphre est entoure de six autres
sphres formant un hexagone. Chaque
sphre est en contact avec ses six voisines.

Squence dempilement
Les structures compactes sont obtenues en empilant de telles couches
de manire que les atomes de la couche suprieure soient placs dans
les trous ou interstices de la couche infrieure. Par exemple, si la
premire couche a des atomes en A (couche A), les atomes de la
seconde couche peuvent se trouver dans les interstices B (couche B).
Pour la troisime couche, il y a deux possibilits :
- elle peut venir laplomb de la couche A. La squence
dempilement est alors ABABABA (structure hexagonale
compacte),
- elle peut tre place de manire que ses atomes se trouvent dans les
interstices C (couche C). La squence dempilement est alors
ABCABCABC (structure cubique compacte).

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Empilement compact hexagonal
ABABABABABAB.. - hexagonal close packing (hcp)

Maille lmentaire :
Hexagonale P
2 atomes : 0 0 0 ; 2/3 1/3 1/2
a = 2r ; c = 4 (2/3)1/2 r = 3,266 r
c/a = 2 2 / 3 = 1.633
Nombre de proches voisins : 6 + 3 + 3 = 12 2r

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Empilement compact cubique
ABCABCABCABC - cubic close packing (ccp)

Maille lmentaire :
Cubique F
4 atomes : 0 0 0 ; (1/2 1/2 0 ; 0 1/2 1/2 ; 1/2 0 1/2)
a = 22 r
Nombre de proches voisins : 6 + 3 + 3 = 12 2r (cuboctadre)

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Structures denses
Taux de remplissage de lespace (compacit) : 74 %
N atoms Vatoms
APF =
Vunit cell
Nombre de proches voisins de chaque atome : 12
Empilement hexagonal : Mg, Ti, Co
Empilement cubique : Cu, Ca, Al
Certaines units structurales plus grandes forment aussi des structures
cristallines bases sur le principe de lempilement compact.

Fullerne, C60
Empilement cubique compact (FCC) de sphres C60
(12 pentagones & 20 hexagones = icosadre tronqu)

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Interstices dans un empilement compact
r = rayon des atomes en empilement compact
Interstices octadriques : roct. = 0.414 r

Dans une structure compacte, il y a autant dinterstices octadriques

quil y a datomes.

Empilement cubique Empilement hexagonal

compact (Cubic F) compact (Hexagonal P)
Atomes (bleu): 0 0 0 (+ F) 0 0 0 ; 2/3 1/3 1/2
Sites (jaune): 1/2 0 0 (+ F) 1/3 2/3 1/4 ; 1/3 2/3 3/4

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Interstices ttradrique : rttr. = 0.225 r

Dans une structure compacte, il y a deux fois plus dinterstices

ttradriques que datomes.

Empilement cubique compact

(Cubique F)
Atomes (bleu) : 0 0 0 (+ F)
Sites (jaune): 1/4 1/4 1/4 (+ F)
1/4 1/4 3/4 (+ F)

Empilement hexagonal compact (Hexagonal P)

Atomes (bleu): 0 0 0 ; 2/3 1/3 1/2
Sites (jaune): {0 0 3/8 ; 2/3 1/3 7/8} ; {0 0 5/8 ; 2/3 1/3 1/8}

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Structures denses avec interstices occups
Composs interstitiels : matrice mtallique + H, C, N
Composs ionocovalents : matrice anionique + cations

Compos Empilement
Taux de remplissage Taux de remplissage
compact des interstices des interstices
octadriques ttradriques
NaCl cubique (Cl) 1/1 -
ZnS Wurtzite hexagonal (S) - 1/2
Fe4N hexgonal (Fe) 1/4 -
Fe4C cubique (Fe) - 1/8

Empilement semi-compact
Rseau cubique corps centr : taux de remplissage 68 %.

Chaque sphre est tangente 4 sphres du plan suprieur et 4 sphres

du plan infrieur mais nest pas tangente aux sphres voisines de son
propre plan. Cest pourquoi la compacit nest que de 68 % au lieu de
74 % pour les empilements compacts.
Maille
Cubique I
2 atomes : 0 0 0 ; (1/2 1/2 1/2)
a = 4r/3
Nombre de proches voisins : 4 + 4 = 8 (cube) 2r
Certaines units structurales plus grandes forment aussi des structures
bases sur le principe de lempilement semi-compact.

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 LA COORDINENCE
Nombre de coordinence : nombre de proches voisins
Polydre de coordinence : polydre form par ceux-ci

Principales coordinences observe dans les solides ioniques ou

covalents ainsi que dans les molcules covalentes.

Gd Mo16 O44 (SYMME, 1996, Solid State Communications)

R3 , a = 10.780(2) , c = 27.493(4) , Z = 3, Dx = 4.31 Mg m-3

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 LES COMPOSES IONIQUES
Les anions sont en gnral plus gros que les cations de numro
atomique peu loign. Les cations sont disposs dans les interstices
(sites interstitiels) de la matrice anionique.
L'arrangement va dpendre essentiellement de l'espce la plus grosse,
celle qui cre les sites interstitiels.
Le type structural adopt par un compos ionique sera dtermin aussi
par le rapport entre les rayons des espces en prsence (rayon du
cation / rayon de lanion - critre gomtrique) fixant ainsi la
coordinence du cation.

Premire rgle de Pauling

Un polydre d'anions de coordination est form autour de chaque
cation. Il sera stable si le cation est au contact de chacun de ses
voisins.

Les cristaux ioniques peuvent alors tre considrs comme des
assemblages de polydres connects.

La distance cation-anion est considre comme la somme des
rayons ioniques.

Rayon utile des sites interstitiels crs par les anions :

rsite ttr. = 0.225 ranion rsite oct. = 0.414 ranion rsite cub. = 0.732 ranion
Ces valeurs correspondent des plans compacts (sphres tangentes).

on ne peut pas placer les anions de manire plus rapproche.

les cations occupant les sites interstitiels doivent avoir un rayon
au moins gal au rayon utile du site.
le rapport rutile du site/ranion est une valeur minimum du rapport
rcation/ranion en dessous de laquelle loccupation du site et la
coordinence correspondante ne sera pas ralise.

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En dautres termes, le site interstitiel peut tre occup si :
rcation rinterstice

ranion ranion
rinterstice
avec : = 0.225 (Tetra. site), 0.414 (Octa. site), 0.732 (Cubic site)
ranion

Coordinence Rapport minimal Exemple

rcation/ranion Compos rcation/ranion
Ttradrique 0.225 ZnS blende 0.25
Octadrique 0.414 NaCl 0.52
Cubique 0.732 CsCl 0.93

ZnS blende NaCl CsCl

Autrement dit :

rcation > 0,732 site cubique

ranion
0,732 > rcation > 0,414 site octadrique
ranion
0,414 > rcation > 0,225 site ttradrique
ranion

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Lnergie associe une liaison ionique est de lordre de quelques
centaines de kJ mol-1.

Halognures alcalins, cubique F

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 LES COMPOSES COVALENTS

Liaisons covalentes
Pour les composs avec des liaisons ionocovalentes (quelques
centaines de kJ.mol-1) , la coordinence est dtermine par la
configuration lectronique.

Coordinence Configuration Exemple

lectronique
linaire (2) sp, d10 HgCl2, Cu2O
2
triangulaire (3) sp CaCO3
8
carr (4) d PdCl2
3
ttradrique (4) sp CF4

Exemples darrangements de ttradres SiO4, observs dans des

silicates.

Chanes doubles [Si2O5] anneau [Si18O54]

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Liaison hydrogne
Force attractive entre latome dhydrogne li un atome
lectrongatif dune premire molcule et un atome lectrongatif
dune seconde molcule. Ce dernier est gnralement O, N ou F et
porte une charge ngative. Latome dhydrogne porte lui une charge
positive. Symbole ( H -------).
Les molcules organiques sont maintenues ensemble par des ponts
hydrogne. Lnergie associe la liaison hydrogne est de lordre de
quelques kJ.mol-1.

Forces de van der Waals

Les forces de van der Waals rsultent dinteractions diplaires entre
molcules polarises ou polarisables. Elles sont non localises et trs
faibles (quelques kJ.mol-1). Elles participent la cohsion des
matriaux organiques.
En labsence de toute autre interaction, elles sont observes dans les
gaz rares.

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Structure des lments non-mtalliques

Argon, Ar (Ne, Kr, Xe)

cubique, Fm 3 m
a = 5.31 , Z = 4
Ar 0 0 0
Nombre de liaisons : 0

Iode, I2 (Cl2, Br2)

orthorhombique, Cmca
a = 7.14, b = 4.69, c = 9.78 ,
Z=4
I 0 0.154 0.117
Nombre de liaisons : 1

Slnium, Se (Te)
trigonal, P3121
a = 4.37, c = 4.95 , Z = 3
Se 0.225 0 1/3
Nombre de liaisons : 2

Arsenic, As (P, Sb, Bi)

trigonal, R 3 m
a = 3.76, c = 10.55 , Z = 6
As 0 0 0.227
Nombre de liaisons : 3

Diamant, C (Si, Ge, Sn)

cubique, Fm 3 m
a = 3.57 , Z = 8
C 1/8 1/8 1/8
Nombre de liaisons : 4

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 LES COMPOSES METALLIQUES

La quasi totalit des mtaux cristallisent dans un empilement compact

(hcp ou ccp) ou semi compact (bcc : body centered cubic).

- hcp : Mg, Sc, Zr, Co, TI, Nd

- ccp (cfc) : Al, Ni, Ag, Cu, Au
- bcc (cc) : Ba, Fe, Cr, V, Mo, W, mtaux alcalins

Tableau priodique de la structure des mtaux

12 12 12 16
anti-cuboctadre cuboactdre icosadre)
hcp ccp

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 LES TYPES STRUCTURAUX

Type structural : arrangement gomtrique particulier datomes

(mme symtrie, paramtres de maille et
coordonnes atomiques similaires).

Un type structural est gnralement appel par le nom du premier

compos pour lequel cet arrangement gomtrique particulier a t
identifi.

Cu W Mg
A1 A2 A3

NaCl CsCl ZnS (blende)

B1 B2 B3

De lordre de 10 000 types structuraux diffrents sont connus pour les

composs inorganiques. Quelques centaines de nouveaux types sont
dcouverts chaque anne.

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 SUBSTANCES ADOPTANT PLUSIEURS
STRUCTURES

Sous linfluence de la temprature ou de la pression, certaines

substances changent de structure cristalline.

Influence de la temprature
Une augmentation de la temprature correspond :
- un volume de maille plus lev,
- gnralement une symtrie plus leve,
- parfois un dsordre partiel.

Influence de la pression
Une augmentation de la pression correspond :
- un volume de maille rduit,
- un taux de remplissage de lespace plus lev,
- souvent des nombres de coordinence plus levs.

Diagramme de phase pour le fer : les lettres grecques accoles au

symbole du fer servent dsigner des structures diffrentes.

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Substance polytypique :
Formes allotropiques :
Exemple du carbone
substance cristallisant avec plusieurs types
de structure, variantes dempilement
dunits structurales communes (SiC, ZnS)
modifications structurales dun mme
lment chimique.

Diamant Graphite

Solution solide
Si deux lments ont des lectrongativits similaires et des rayons
atomiques peu diffrents, ils peuvent se remplacer de manire
alatoire dans la structure cristalline (Cu1-xNix ; 0 x 1)

Dsordre partiel

alliage ordonn alliage dsordonn

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 RELATIONS STRUCTURALES
Certaines structures cristallines sont relies dautres, plus simples,
par des oprations telles que dformation, substitution, limination
dune partie des atomes ou insertion datomes supplmentaires.
Dautres reprsentent des variantes dempilement dunits
structurales communes. Larrangement de plusieurs types dunits
structurales dans des proportions diffrentes mnent des sries
structurales.

Drivs de dformation
BaTiO3 subit plusieurs transitions structurales o les cations sont
dplacs par rapport la matrice anionique. Lorsque la temprature
dcrot, la structure cubique de type perovskite est dforme.

Cubique P Ttragonal P Orthorhombique C Trigonal R

T (K) 393 278 183

Drivs de substitution

W, cubique I CsCl, cubique P

aCsCl = aW

MnCu2Al, cubique F
aMnCu2Al = 2 aW

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Drivs lacunaires et drivs avec interstices remplis

K3C60
Fm 3 m

Sries structurales

n(CuO2) = 1
TlBa2CuO5
n(CuO2) = 2
TlBa2CaCu2O7
n(CuO2) = 3
TlBa2Ca2Cu3O9
n(CuO2) = 4
TlBa2Ca3Cu4O11

High Tc superconductors TlBa2Can-1CunO2n+3

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Structure dintercroissance

YBa2Cu3O7

YBa2Cu4O8

YBa2Cu3O7 YBa2Cu4O8 Y2Ba4Cu7O15

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