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CRISTALLOGRAPHIE

PLAN DU COURS
I

Ltat cristallin

1)
2)
3)

Solides amorphes et solides cristallins


Le modle du cristal parfait
Dfinitions fondamentales de cristallographie

1)
2)
3)
4)

La liaison mtallique
Les empilements compacts
Les interstices dans les empilements compacts
Les alliages mtalliques

1)
2)

Les cristaux macrocovalents


Les cristaux molculaires

1)
2)

Le modle du cristal ionique parfait


Exemples de types structuraux AB

II Les mtaux

III Les cristaux covalents

IV Les cristaux ioniques

Capacits matriser lissue de ce chapitre :


Dcrire un cristal parfait comme un assemblage de mailles paralllpipdiques
Dterminer la population, la coordinence et la compacit pour une structure fournie
Dterminer la valeur de la masse volumique dun matriau cristallis selon une structure
cristalline fournie
Relier le rayon mtallique, covalent, de van der Waals ou ionique, selon le cas, aux paramtres
dune maille donne
Utiliser un logiciel ou des modles cristallins pour visualiser des mailles et des sites
interstitiels et pour dterminer des paramtres gomtriques (TP)
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Confronter des donnes exprimentales aux prvisions du modle


Localiser les interstices octadriques et ttradriques entre les plans dempilement compacts
Localiser, dnombrer les sites ttradriques et octadriques dune maille CFC et dterminer
leur habitabilit
Relier les caractristiques de la liaison mtallique (ordre de grandeur nergtique, non
directionnalit) aux proprits macroscopiques des mtaux
Citer des exemples dalliage et leur intrt par rapport des mtaux purs
Prvoir la possibilit de raliser des alliages de substitution ou dinsertion selon les
caractristiques des atomes mis en jeu
Identifier les liaisons covalentes, les interactions de van der Waals et les liaisons hydrogne
dans un cristal de structure donne
Relier les caractristiques des liaisons covalentes, des interactions de van der Waals et des
liaisons hydrogne (directionnalit ou non, ordre de grandeur des nergies mises en
jeu) et les proprits macroscopiques des solides correspondants
Comparer les proprits macroscopiques du diamant et du graphite et interprter les
diffrences en relation avec les structures microscopiques (structures cristallines
fournies)
Relier les caractristiques de linteraction ionique dans le cadre du modle ionique parfait
(ordre de grandeur de lnergie dinteraction, non directionnalit, charge localise)
avec les proprits macroscopiques des solides ioniques
Vrifier la tangence anion-cation et la non tangence anion-anion dans une structure cubique de
type AB fournie, partir des valeurs du paramtre de maille et des rayons ioniques

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DOCUMENTS

Document 1 : Solide cristallin et solide amorphe

tat cristallis

Silice SiO

tat amorphe

le quartz

le verre

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Document 2 : Solides semi-cristallins et polycristallins


a) solides semi-cristallins

Fibre de PET (polythylne trphtalate)

b) solides polycristallins :

Acier doux gros grains o on peut observer une rupture transgranulaire (clivage) en haut et une
rupture intergranulaire (dcohsion) en bas
(La rupture des matriaux, EDP Sciences, Lemaignan)

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Grains (monocristaux) et joints de grains dans un solide polycristallin

Joint de faible dsorientation

Joint de grande dsorientation

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Document 3 : Dfinitions fondamentales de cristallographie


La cristallographie a rellement pris son essor partir du dveloppement de la mthode danalyse par
diffraction des rayons X, mthode imagine par Max von Laue (Prix Nobel de physique 1914) et
dveloppe par William et Lawrence Bragg (Prix Nobel de Physique 1915). Cette mthode permet, par
analyse de clichs de diffraction, de dterminer la structure atomique tridimensionnelle dans un
cristal.

la suite des travaux de von Laue et de Bragg, l'tat cristallin est dfini par un arrangement ordonn
et priodique l'chelle atomique.
Cest sur cette priodicit spatiale que repose toute la thorie traditionnelle de la cristallographie,
laquelle sont associes les dfinitions fondamentales suivantes :

Une maille est une unit de base paralllpipdique partir de laquelle on peut
engendrer tout le cristal uniquement par des translations.
Elle est dfinie par une origine O et trois vecteurs de base , , .

Remarque : Il existe une infinit de mailles pouvant tre choisies pour engendrer un cristal. Parmi
celles-ci, on appelle maille simple ou unitaire une maille de volume minimal.

Les longueurs a, b, c des artes, et les mesures , , des angles entre les
vecteurs de base sappellent les paramtres de la maille.

Ayant dfini une maille dorigine O, on peut dfinir lensemble des points O tels
= + + , avec , , entiers relatifs. Les points O sont appels
que OO
des nuds.
Lensemble des nuds constitue le rseau cristallin.

Larrangement des atomes, molcules, ou ions dans une maille sappelle le motif.

Remarque : Avec la dcouverte des quasi-cristaux en 1984 par Dan Shechtman (prix Nobel de chimie
2011), dautres types dtats cristallins ont t dcouverts, qui ne peuvent pas tre dcrits par une
structure priodique comme dans les dfinitions ci-dessus.
Ltude des quasi-cristaux nest pas au programme.

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Document 4 : Les rseaux de Bravais


En cristallographie, il existe une classification des cristaux selon leurs proprits de symtrie en 14
rseaux de Bravais.
Les mailles lmentaires sont donnes ci-dessous pour information.

(Rfrence : H-Prpa Chimie 1re anne Durupthy Hachette Suprieur)

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Document 5 : Modlisation de la liaison mtallique

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Document 6 : Principe de construction des assemblages


compacts

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(Document extrait du livre : Chimie tout-en-un Fosset, Baudin, Lahitte Dunod)

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Document 7 : Empilements compacts et maille cristalline

cubique faces centres

hexagonal
compact

maille unitaire

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Document 8 : Sites interstitiels dans les empilements compacts


Sites ttradriques

Sites octadriques

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Document 9 : Localisation des sites interstitiels

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Document 10 : Structure cristalline des mtaux


sous 1 bar (sauf Hg : )
CC

HC

CC

HC

CC

CFC

HC

HC

CC

CC

CS (A12)

CC

HC

CFC

CFC

HC

orthorhomb.

CC

CFC

HC

HC

CC

CC

HC

HC

CFC

CFC

CFC

HC

quadra- quadratique
tique

CC

CC

HC

HC

CC

CC

HC

HC

CFC

CFC

CFC

rhomb
70,5

HC

CFC

monoclinique

CS

CC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

CFC

CFC

CFC

HC

HC

HC

CFC

monocliCFC
nique

quadra- ortho- ortho- monoclitique rhomb. rhomb. nique

HC

Structures compactes

Structures non compactes

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Document 11 : Cristaux macrocovalents, lexemple du carbone

Diagramme de phases du carbone

Le diamant

356,67 pm

Le graphite
=142 pm
vue de dessus

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Document 12 : Cristaux molculaires


Le diiode
478

977

725

La carboglace (CO )

Les molcules CO2 sont disposes


selon quatre directions distinctes :
(1) parallles larte OO
(2) parallles larte BB
(3) parallles larte CC
(4) parallles larte AA

La glace (H O)

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Document 13 : Cristaux ioniques

Structure CsCl

Structure NaCl

Structure ZnS
(blende)

Structure CaF2

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DOSSIER : LES DFAUTS DANS LES SOLIDES

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(Dossier tir du livre : Chimie tout-en-un Fosset, Baudin, Lahitte Dunod)

EXERCICES

Pour tous les exercices qui le ncessitent, on rappelle la valeur du nombre dAvogadro :
= 6,02 1023 mol1

LE MAGNSIUM

Le magnsium fut isol par Davy en 1808 et prpar sous forme solide par Bussy en 1831. Le
magnsium est un concurrent de laluminium en raison de sa lgret. Il est prsent galement dans
les composs de Grignard, indispensables en synthse organique et dans les chlorophylles qui
permettent la photosynthse.

Llment magnsium

1)

2)

3)

Donner la configuration lectronique de latome de magnsium dans son tat fondamental. On


donne : (Mg) = 12.
Donner la position de llment magnsium (numros de ligne et de colonne) dans la
classification priodique.
Envisager les diffrentes possibilits de formation dions partir de latome de magnsium.

Structure cristalline

Le mtal magnsium cristallise dans une structure hexagonale compacte.


La maille lmentaire utilise pour dcrire ce cristal est un prisme droit base losange dangle 60.
Les vecteurs de base de la maille sont deux vecteurs (,) de norme gale ( = ) et faisant entre eux
un angle = 60. Le troisime vecteur, , est de direction perpendiculaire et ( = = 90) et
de norme > .
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Le motif est le suivant : un atome Mg lorigine du repre : (0,0,0) ; un atome Mg aux coordonnes
1 1 1
, , .
3 3 2

4)
5)
6)
7)
8)
9)

Dessiner la maille lmentaire en fonction de la description prcdente.


La base du prisme reprsente un plan dempilement compact datomes (appel plan A) ;
expliquer ce que cela signifie. Pourquoi qualifie-t-on cette maille de maille hexagonale ?
1 1 1
Latome situ aux coordonnes , , fait partie dun autre plan dempilement compact
3 3 2
(appel plan B). En dduire la distance entre cet atome et lorigine du repre. Exprimer alors, en
fonction du paramtre uniquement, la distance entre deux plans dempilement compacts A et
B.
Le losange suprieur du prisme est nouveau un plan dempilement compact A, puisquil est

superposable au plan de base. En dduire le rapport dans ce type de maille cristalline.

Calculer la compacit ou coefficient de remplissage de la structure.


La densit du magnsium mtal par rapport leau est Mg 1,7. En dduire une valeur
approche du rayon atomique du magnsium. On donne : (Mg) 24 gmol1.

LE NIOBIUM

Le niobium est un mtal brillant gris, ductile qui prend une couleur bleute lorsquil est expos lair
temprature ambiante pendant une longue priode.
Le nom niobium drive de Niob, la fille de Tantale. Ce choix est d au fait que le tantale dcouvert
antrieurement sest avr par la suite tre un mlange avec le niobium.
Le niobium a t dcouvert en 1801 par Charles Hatchett sous forme doxyde Nb2 O5. Il lavait baptis
colombium . En 1866, du niobium (relativement impur) a t prpar par Christian Wilhelm
Blomstrand puis le niobium pur par Werner von Bolton en 1907.
Les tats-Unis ont longtemps utilis le nom colombium (symbole Cb), du district de Columbia o le
minral a t dcouvert. Bien que niobium soit le nom officiel, on trouve encore colombium
dans diverses publications.
temprature ambiante, le niobium cristallise avec une structure de type cubique centre, de
paramtre de maille = 330 pm.
La masse molaire du niobium est de : (Nb) = 92,9 gmol1.
1)

2)
3)

4)
5)

Dessiner la maille du cristal de niobium (maille cubique avec des atomes chaque sommet du
cube ainsi quau centre du cube)
Dterminer la population de cette maille.
Calculer la masse volumique attendue pour le niobium et comparer avec la masse volumique
exprimentale : = 8570 kgm3.
Dans un modle de sphres dures, dterminer le rayon atomique du niobium.
Dfinir et calculer la compacit de la structure cubique centre. La comparer celle de la
structure cubique faces centres.

FER ET ACIERS
Le fer

Jusqu 910C, le fer cristallise avec un rseau cubique centr, connu sous le nom de varit . Le
rayon du fer vaut 1 = 124 pm.
Dans le fer , des atomes de carbone peuvent sinsrer aux centres des faces de la maille ou aux
milieux des artes. La ferrite est un acier correspondant une solution solide de formule FeC ,
obtenue par occupation partielle de ces positions.
1)
2)

Montrer quil sagit dinterstices octadriques non rguliers.


Dterminer la formule du compos X qui aurait tous les sites octadriques occups.
Page 22 sur 28

3)

Calculer la taille (ou lhabitabilit) de linterstice octadrique, cest--dire le rayon thorique


de latome de carbone insr dans ces aciers en supposant quil y a tangence des atomes de fer et
de carbone, sans dformer le rseau cubique centr. En dduire la compacit thorique de X.
Le rayon atomique du carbone est en ralit de = 77 pm. valuer la composition limite de la
solution solide FeC , en admettant que la compacit soit celle calcule pour X mais que le rseau
ne soit globalement pas dform.

4)

Le fer

Au-del de 910C, la forme stable du fer est nomme fer . Le rseau est cubique faces centres. Dans
cette structure, le rayon du fer vaut 2 = 127 pm.
Dans le fer , des atomes de carbone peuvent sinsrer dans les interstices octadriques.
5)

6)

Calculer la taille des interstices octadriques. Quelle hypothse peut-on faire a priori sur la
solubilit du carbone dans le fer par rapport au fer ?
Pour vrifier cette hypothse, calculer la nouvelle composition limite FeC avec les mmes
hypothses quau 4) de la question prcdente.

LE TITANE ET SES ALLIAGES

Le titane pur

Le titane existe sous deux varits allotropiques, le Ti et le Ti . Le Ti , stable temprature et


pression ordinaires, cristallise dans le mode dempilement hexagonal compact.
1)

2)

Dfinir le terme de varit allotropique . Des varits allotropiques possdent-elles les


mmes proprits physiques ?
Calculer le rayon de latome de titane dans cette espce cristallographique, partir de la masse
volumique, puis la compacit du systme. On utilisera pour cela les rsultats dj tablis dans
lexercice prcdent sur le magnsium, qui cristallise galement dans le mode hexagonal compact.

On peut montrer quun mtal est passiv (protg de la corrosion) lorsque loxyde qui se dveloppe
sa surface peut former une couche protectrice continue : il faut pour cela que le volume molaire de
loxyde soit suprieur au volume molaire du mtal.
3)

Montrer que le couple TiO2 /Ti est un couple doxydorduction, puis dterminer si le titane peut
tre passiv par son oxyde.

On donne :
Masses volumiques : (Ti ) = 4503 kgm3 ; (TiO2 ) = 4260 kgm3
Masses molaires : (Ti) = 47,90 gmol1 ; (O) = 16,00 gmol1

Structure dun alliage du titane, Al Ni Ti

Lalliage le plus utilis dans lindustrie aronautique a pour formule Al Ni Ti . Le titane y est prsent
sous la forme : son systme cristallographique est cubique faces centres. Les atomes daluminium
occupent la totalit des sites octadriques et ceux de nickel occupent tous les sites ttradriques. Le
paramtre de la maille ainsi forme vaut = 0,589 nm.
4)
5)
6)

7)
8)
9)

Reprsenter la maille en perspective.


Dterminer la formule de lalliage.
partir du rayon atomique (Ti) du titane dans le tableau de donnes ci-dessous, dterminer
quel serait le paramtre de maille si lempilement du titane tait compact. Comparer au
paramtre rel et commenter.
Exprimer la taille des sites octadriques et celle des sites ttradriques en fonction de (Ti) et
du paramtre ; faire lapplication numrique. Conclusion : linversion de loccupation des sites
est-elle possible ?
Calculer la compacit et la masse volumique de cet alliage.
Comparer les valeurs trouves prcdemment aux caractristiques moyennes dun acier
courant : (acier) = 7800 kgm3, compacit = 0,70. qualits mcaniques quivalentes,
expliquer en quoi lalliage de titane prsente de lintrt.
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Tableau de donnes :

Atome
Ti
Al
Ni

Rayon atomique (nm)


0,147
0,143
0,124

Masse molaire (gmol1)


47,90
26,98
58,70

STRUCTURES DU DIAMANT, DU SILICIUM ET DU GRAPHITE

Le carbone existe sous deux varits allotropiques temprature ambiante et sous la pression
atmosphrique :
- une forme mtastable dans les CNTP, le diamant : la maille lmentaire est un cube de ct
= 356 pm, comportant des atomes chaque sommet du cube, au centre de chaque face, et aux
1 1 1
3 3 1
1 3 3
3 1 3
coordonnes , , , , , , , , et , , .
4 4 4

4 4 4

4 4 4

4 4 4

une forme stable dans les CNTP, le graphite : le rseau est hexagonal. Il peut tre considr comme
un assemblage de feuillets distants de = 335 pm. Un feuillet peut tre considr comme une
macromolcule plane o les atomes de carbone sont disposs selon des hexagones accols
(structure en nid dabeille). La distance entre deux atomes de carbone dans un feuillet est de
= 142 pm.

Le silicium cristallise selon la structure diamant, avec un paramtre = 543 pm.


1)

2)

3)

4)

Que signifie que le diamant est une forme mtastable dans les CNTP ? Proposer des
conditions exprimentales pour esprer synthtiser du diamant dans lindustrie. Commenter.
Utiliser le diagramme de phases (, ) du carbone, fourni en document, pour rpondre cette
question.

Dessiner la maille du carbone diamant, daprs la description prcdente.


Combien datomes de carbone ou de silicium y a-t-il dans cette maille lmentaire ?
Quelle est la coordinence (nombre de plus proches voisins) dun atome dans le cristal ? Calculer
le rayon dun atome de carbone et celui dun atome de silicium. Comparer. De quel rayon
atomique sagit-il ici ? Justifier.
Les nergies des liaisons simples C C (dans le diamant) et Si Si sont respectivement 345,6 et
222 kJmol1. Calculer les nergies de sublimation du carbone diamant et du silicium.
Commenter.
Calculer la compacit dans la structure diamant. Commenter, par comparaison la structure
cubique faces centres compacte des mtaux.

Daprs le document sur le carbone, dessiner une maille hexagonale du graphite et calculer le
nombre datomes de carbone quelle contient. La maille est un prisme droit base losange, dont
les paramtres sont nots et sur le document.
Quelle est la coordinence (nombre de plus proches voisins) dun atome dans le cristal ? Calculer
le rayon dun atome de carbone et comparer avec la valeur trouve pour le diamant. Interprter
la diffrence observe.
Montrer quon peut dfinir un deuxime type de rayon atomique pour latome de carbone dans
le graphite. Calculer ce rayon.
Calculer les masses volumiques du diamant, du silicium et du graphite, sachant que les masses
molaires du carbone et du silicium sont respectivement de 12,0 et 28,1 gmol1.

GAZ NOBLES LTAT SOLIDE

Les lments de la colonne 18 sont des gaz inertes monoatomiques temprature ambiante, do le nom
de gaz nobles donn aux lments de cette famille. Il faut les porter des tempratures trs basses
(voir tableau) pour obtenir des cristaux.
On obtient alors des structures cubiques faces centres compactes, comme pour les mtaux pourtant, de
par leurs proprits physiques et chimiques, ce sont bien des cristaux molculaires !

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Le non, largon, le krypton et le xnon cristallisent selon un rseau cubique faces centres.

1)
2)
3)
4)

Reprsenter une maille cubique faces centres et calculer la compacit.


Calculer la masse volumique ltat solide pour chacun des gaz nobles.
Quelles sont les valeurs des rayons atomiques ?
Pourquoi classe-t-on ces cristaux parmi les cristaux molculaires ? Quel type de force unit les
atomes ? Pourquoi lempilement est-il compact ?
Calculer lnergie dune liaison entre deux atomes dargon sachant que lnergie de sublimation
de largon vaut approximativement 7 kJmol1 .
Justifier lvolution des tempratures de fusion quand on passe du non au xnon.

5)

6)

Donnes :

Gaz noble
Numro atomique
Masse molaire (gmol1)
Paramtre de maille (pm)
Temprature de fusion (K)

LA GLACE I-H

non
10
20,2
452
24,5

argon
18
39,9
543
83,9

krypton
36
83,8
559
116

xnon
54
131,3
618
161

Dans la glace-Ih, les atomes doxygne occupent toutes les positions des atomes dune maille
lmentaire de type hexagonal compact (HC), de paramtres et , tant la hauteur de la maille.
Revoir la description de la maille hexagonale compacte dans lexercice le magnsium . De plus, des
atomes doxygne supplmentaires sont positionns par rapport aux prcdents par une translation
3
de .
1)
2)

3)
4)
5)

Reprsenter une maille de la glace-I (placer les atomes doxygne).


Quel type dinterstices du rseau HC occupent les atomes supplmentaires voqus dans la
description ? En quelle proportion ?
Proposer une position pour les atomes dhydrogne en expliquant.
Prciser le nombre de molcules deau par maille.
Quelles sont les forces intermolculaires que lon peut envisager ? On dcrira lorigine des
interactions cites.

RAYON IONIQUE DU CSIUM

Les rayons ioniques sont dfinis de proche en proche partir dun rayon de rfrence. On voit ici comment
le rayon dun ion permet de dduire les autres partir de donnes exprimentales comme les masses
volumiques.
On donne les masses molaires en gmol1 : Chlore = 35,5 ; Sodium = 23,0, Csium = 132,9.

La masse volumique de NaCl vaut 2,163 gcm3 , celle de CsCl vaut 3,990 gcm3 .

Sachant que le rayon ionique de Na+ est de 0,098 nm, en dduire le rayon ionique du csium.

On consultera les structures cristallines de NaCl et de CsCl dans le document cristaux ioniques .

STRUCTURE DE LOXYDE CHROMIQUE

Loxyde chromique est dcrit traditionnellement comme un rseau cubique simple dions du chrome
avec des ions O2 seulement au milieu des artes.

1)
2)
3)

Reprsenter la maille daprs la description. Prciser le motif par les coordonnes des ions.
Quel est la charge des ions du chrome ?
Quel est lenvironnement (la coordinence, la gomtrie) autour des ions du chrome ? de
loxygne ?
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4)

Les rayons ioniques habituellement admis sont de 0,140 nm pour O2 et 0,052 nm pour les ions
du chrome considrs ici. Les ions sont-ils dans un environnement normal ? (cest--dire : la
gomtrie permet-elle la tangence anion/cation, et non pas le contact anion/anion ou
cation/cation). Commenter.
La masse volumique mesure est = 2,74 gcm3. Est-ce en accord avec la valeur thorique ?

La masse molaire de loxygne est de 16,0 gmol1 et celle du chrome est de 52,0 gmol1.

10 TUDE COMPARATIVE DE QUELQUES STRUCTURES CRISTALLINES

On se propose dtudier lvolution de la structure des oxydes dans une ligne de la classification
priodique en tudiant le cas des oxydes : Na2 O, MgO et Al2 O3 (varit polymorphique , corindon).
Na2 O cristallise dans une structure de type anti-fluorine : les ions O2 occupent un rseau
cubique faces centres et les ions Na+ occupent les positions correspondant aux sites
ttradriques de ce rseau.
MgO cristallise dans un rseau de type NaCl (voir document les cristaux ioniques ).
Dans la structure cristalline de Al2 O3 (varit corindon), les ions O2 forment un empilement
hexagonal compact et les ions Al3+ occupent les deux tiers des sites octadriques de cet
empilement.

1)

2)

3)
4)

5)
6)

7)

Justifier lvolution du rayon ionique dans la srie Na+, Mg 2+ , Al3+ , aprs avoir donn la
configuration lectronique de ces ions.
Dessiner la maille de Na2 O : pourquoi cette structure est-elle qualifie de type anti-fluorine ?
(rappel : la fluorine est la structure CaF2 fournie dans le document les cristaux ioniques ).
Vrifier la formule du sel partir de la population de la maille.
Dessiner la maille de MgO.
Dessiner le prisme droit base losange caractristique du rseau hexagonal et y placer les ions
O2 de la structure Al2 O3 . (revoir la description de la maille HC dans lexercice le
magnsium ). Donner le nombre et la position des sites octadriques forms par les ions O2 en
consultant le document localisation des interstices et vrifier que la structure du corindon
correspond bien la formule Al2 O3 .
Dterminer la coordinence de lion O2 dans chacune des trois structures.
Calculer la valeur du rayon de O2 dans chacune des trois structures et justifier les diffrences
observes.
Justifier qualitativement lvolution des caractres ionique vs covalent du cristal dans la srie
Na2 O, MgO et Al2 O3 .

Donnes :
Numros atomiques : Na :11 ; Mg :12 ; Al : 13
Rayons ioniques (pm) : Na+ : 113 ; Mg 2+ : 86 ; Al3+ : 67
Artes de maille (pm) : Na2 O : 556,5 ; MgO : 424 ; Al2 O3 : 270 (arte du losange de base)

11 IODURE CUIVREUX : COMPOS IONIQUE OU COVALENT ?

Liodure cuivreux CuI cristallise avec une structure de type blende qui peut sanalyser suivant les deux
modles, ionique ou covalent, de la liaison chimique.
1)

2)

Les ions iodure, de rayon (I ) = 220 pm, occupent les positions classiques dun rseau cubique
faces centres, les ions Cu+ , de rayon (Cu+ ) = 96 pm, sinsrant dans les sites ttradriques.
a)
Indiquer les coordonnes relatives des ions iodure de la maille.
b)
Prciser le nombre de cations cuivre (I).
c)
Le site ttradrique intrieur la maille, le plus proche de lorigine, est occup par un ion
Cu+ . Indiquer les coordonnes relatives des autres cations situs lintrieur de la maille.
d)
En dduire la nature du rseau des ions Cu+ .
Dans ldification dun cristal ionique, les ions les plus petits tendent carter les ions les plus
gros, de charges opposes.
Page 26 sur 28

a)

3)

4)

b)
c)

Quelle condition doit vrifier le rapport

(Cu+ )
pour que les
(I )

anions ne soient pas en contact

(autrement dit, pour que les anions et les cations puissent tre en contact entre eux) ?
valuer le paramtre de maille thorique de liodure cuivreux dans le modle ionique.
Comparer cette valeur la valeur relle = 615 pm.
Commenter la validit du schma ionique.

La structure blende prsente de fortes analogies avec la structure du diamant. En effet, en


remplaant tous les atomes de cuivre et les atomes diode par des atomes de carbone, on
retrouve la maille du diamant.
a)
En dduire la contribution lectronique respective des lments cuivre et iode une
ventuelle liaison covalente Cu I aprs avoir crit la configuration lectronique des
lments cuivre ( = 29) et iode. On rappelle que le cuivre est une exception la rgle de
Klechkowski : le nombre quantique azimutal de son lectron clibataire est = 0.
b)
Analyser la cohrence de ce modle sur la base des rayons covalents du cuivre et de liode ,
respectivement gaux 117 et 133 pm.
Le carbure de silicium SiC ou carborundum est isostructural de CuI. Le paramtre de la maille
est = 436 pm.
a)
Calculer le rayon (Si) de latome de silicium, celui de latome de carbone tant de
(C) = 77 pm.
b)
Dterminer la masse volumique, puis valuer la compacit du rseau de carborundum
((C) = 12,0 gmol1 ; (Si) = 28,1 gmol1).
c)
Comment peut-on expliquer que le carbure de silicium soit un compos trs dur,
rfractaire et inerte chimiquement ?

12 PROBLME : TUDE DE COMPOSS DU BORE

Les parties 1), 2) et 3) sont indpendantes.

Donnes :
Masses molaires atomiques (gmol1 ) : Zr : 91,22 ; B : 10,81 ; N : 14,01.
Constante dAvogadro : = 6,02 1023 mol1.

Dans les diffrentes structures, les atomes sont assimils des sphres.
On rappelle que latomicit dune maille est le nombre datomes par maille.

La chimie du bore B est trs riche. Cet lment peut sassocier un grand nombre de mtaux pour
former des composs de stchiomtrie trs varie : TiB2, V3 B2, Ni4 B3 , CeB4 , AsB6 , NaB15 , mais aussi
avec dautres lments comme lazote pour donner des composs rfractaires rsistant de hautes
tempratures.
1)

Dans le borure de zirconium, les


atomes sont organiss suivant une
alternance de plans compacts
datomes de zirconium, o la figure de
base est un losange (figure 1), et de
plans datomes de bore o les atomes
en contact avec trois autres atomes
forment des hexagones rguliers
(figure 2).

Figure 1 : plans forms par


Figure 2 : plans forms par
les atomes de zirconium
Les rayons des atomes de zirconium et de
les atomes de bore
bore, que lon notera Zr et B , permettent lempilement reprsent figure
3 o chaque atome de bore se trouve en contact de 3 atomes de zirconium du plan infrieur et de 3
autres atomes de zirconium du plan suprieur.

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a)

2)

3)

b)
c)
d)
e)
f)

Figure 3 : positions relatives des


plans datomes de zirconium
et des plans d'atomes de bore

Reprsenter la maille de borure de zirconium (on prendra comme maille un prisme droit
base losange, le losange tant celui dessin figure 1 ; on appellera le ct du losange et
la hauteur du prisme).
En raisonnant sur latomicit de la maille, dterminer la formule du borure de zirconium.
Quelle relation y a-t-il entre B et Zr ? En dduire une relation entre et .
Calculer la masse volumique de ce solide. On donne la valeur de : 330 pm.
Quelle est la taille du plus gros site dinsertion dans cette structure ?
Dterminer la compacit de cette structure, cest--dire le pourcentage de volume
rellement occup par les atomes.

Dans dautres borures mtalliques de formule M B, les atomes mtalliques M occupent les
positions dun rseau cubique faces centres (cfc) et les atomes de bore occupent les sites
octadriques (tous ou une partie selon le cas).
a)
Reprsenter les sites octadriques dune structure cfc. Quelle est la valeur minimale de ?
b)
Quelle est la valeur de si le bore occupe en alternance un centre de maille sur deux ?
c)
Quelle ingalit doivent vrifier les rayons des atomes B et M pour que le mtal forme
un rseau compact ?
d)
Montrer que la mesure de la masse volumique permet de dterminer la valeur de . On
exprimera la masse volumique en fonction de , des masses molaires M , B , du rayon de
latome mtallique M et de la constante dAvogadro .
a
Dans le borure dazote de formule BN, les atomes de bore et
dazote sont en alternance stricte et constituent une structure de
type graphite avec une longueur de liaison B N gale
= 145 pm et une distance entre deux plans successifs gale

= 334 pm. La figure 4 rappelle la structure correspondante.


2
a)
Quelle est latomicit du prisme droit base hexagonale
reprsent figure 4 ?
c
b)
Exprimer le volume de ce prisme en fonction de et de .
c)
Dterminer la masse volumique de cette varit
polymorphique du borure dazote.
Figure 4 : structure de BN

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