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H H H R R
C C H C C H C C C
H C H
H H
H H
H
N
N
N H
H
a a
Y SN2
+ X
d d
X y
b b
a
a a
SN1 d
a Y
d b - X + d
X d
b y y
b b
Rappel : les orbitales s et p
y
y y y
z z z z
x x
x x
Orbitale 2s Orbitales 2p
Carbone et azote hybridés sp3
N
H H
H H
107°,3 107°,3
H
H
Cas de l'éthane C2H6
C O
Le groupement carbonyle se retrouve dans une
variété
de produits qui sont :
R R
O O
HAldéhydes R'
R R R
O O O
HO R' O R''R'N
Acides
carboxyliq Amides
ues Esters
R R' O R
C
O
X O O
Halogénures d’acides Anhydrides
R R
O O
H R'
Les aldéhydes Les cétones
Caractéristiqu
es :
(+) (-)
120° C O C O C O
Le carbone du L’oxygène est plus
carbonyle est hybridé sp2, électronégatif que le
il forme trois liaisons s carbone attire vers lui les
espacée de 120° et une électrons de la liaison p. Le
liaison p. Le carbone forme carbone a une charge
une liaison s et une partielle positive d(+) et
liaison p avec l’oxygène. l'oxygène une charge
partielle négative d(-). La
double liaison C=O est
polarisée.
Représentation des orbitales sp2 : cas du Csp2 et C=C
sp2 120°
90°
sp2 sp2
120° sp2 liaison
sp2 sp2
sp2
120°
orbitales sp2 orbitale p
2 sp2
sp
C liaison O
sp2 sp2
Préparation des aldéhydes et des cétones
Oxydation des alcools : page :32
OH O
K2Cr2O7
H2SO4
L’oxydation des alcools primaires nécessite
un contrôle rigoureux des conditions de la
réaction car les aldéhydes sont réducteurs et
peuvent durant l’oxydation des alcools
primaires conduire aux acides carboxyliques.
H3C O
H2 Cu H3C H2
CH C CH2OH CH C C H
H 3C 300°C H C
3
Hydrolyse des alcynes : page :34
Ph Ph H
O3
H 3C C C CH3 H3C C O +O C CH3
H Zn/H2O
Ph Ph H
O3
H3C C C CH3 H3C C O +O C CH3
H Zn/H2O
Réactivité des cétones et des aldéhydes.
Pages :36-37
(+) (+)
C O C O
Ylène Ylure
E
Y C O
Action d’un groupe nucléophile sur un
groupe électrophile : cas général
Nu E Nu E
Interprétation orbitalaire de l’interaction
nucléophile-électrophile
nouvelles orbitales
nouvelles orbitales moléculaires
moléculaires E
énergie des Nu E Nu Nu
orbitales
nouvelles orbitales
moléculaires
les orbitales ont la même les orbitales ont une petite les orbitales ont une grande
énergie différence d'énergie différence d'énergie
Schéma descriptif les orbitales du groupe
carbonyle et son comportement nucléophile et
électrophile
petit intervalle
d'énergie C O *
E petit intervalle
d'énergie
C O
Le carbone du carbonyle des aldéhydes est
plus électrophile que celui des cétones.
O
H C H CH3CH2CH2OMgBr
CH3CH2MgBr
éther
HCl H2O
H2
H3C-H2C C OH + MgBrOH
Addition sur les aldéhydes :
Formation des alcools
secondaires :
O
CH3 CH3
HCl
H3C C H
CH3MgBr H3C C OMgBr H3C C OH + MgBrOH
éther H H2 O H
O O Na OH
HC C Na HCl
C CH C CH
H2O
Na ou NaNH2
R-C CH R-C CNa
Addition de l’acide cyanhydrique : page :
39
H3 C OH
HCN
C O H3C C CN
H3 C Mécanis CH3
me :
H 3C H3C O
NaC N
O C + H C N
H3C H3C C N
H3C O H
C + C N
H3C C N
Réaction de Wittig (Georg Wittig 1897-1987
prix nobel 1979)
R1
R1 R1
C O
R C CH2
O
R R
Ph3P + Ph3P O
H2C PPh3 oxaphosphétane
Synthèse de la b-carotène et de la vitamine A et ses
dérivés
PPh3
2
O
O
b-carotène
H
C PPh3
O CO2Me O
C
O
H
C
PPh3
HC CO2Me
E C
H
H
C Z
H
C
LiAlH4
HC CO2Me
H E C
H
C Z
H
C
HC OH
E C
H
Bombykol
Réaction des cétones et aldéhydes avec les bisulfite de sodium
R
R SO3Na
agitation
C O + NaHSO3 C
R1 en solution aqueuse R1 OH
R
O H R OH
R
C O C
C O O
R1 OH S S
R1 R1
S O Na
O O Na O
O
O Na Solide cristallin soluble dans l'eau
R OH
R
Agitation C
NaHSO3 O
C O + S
Acide ou base R1
R1
O O Na
Addition de l’eau et des alcools, formation de
la liaison C-O
OH
R1
C O + H2O R C OH
H
H
hydrate d'aldéhyde
OH
R1
C O + H2O R C OH
R
R
hydrate de cétone
Mécanisme
C O + H C O H C O H
H
H2O O -H OH
C H C
OH +H OH
Catalyse
basique :
O H2O OH
C O + OH C C + OH
OH OH
Réaction avec les alcools :
page : 42
H 3C H3C OH
C O + CH3CH2OH C
H H OCH2CH3
al
H3C H3C OH
C O + CH3CH2OH C
H3 C H3C OCH2CH3
hémicétal
Le mécanisme :
H3C OCH2CH3
H3 C
H + EtOH
C C O
H3 C OCH2CH3 H3C CH2CH3
Réaction avec les composés azotés : formation de la
liaison carbone-azote. Page : 44
Les composés azotés de type A-NH2 (A=alkyles, aryles,
OH, etc) se condensent avec les cétones et les aldéhydes
avec élimination de l’eau.
R R OH
C O + A NH2 C
R R N A
H
- H2O
R
C N A
R
Exemple : page :
45
H3 C
C O + H2N
H
+ H
H3C
C N + H2O
H
2°) condensation avec L’hydroxylamine
H3 C H3C
C O + NH2-OH C N OH
C6H5 C6H5
me
Acidité : Cas général
Base
A H A + HB
AH est acide si :
Pka
CH3OH 15,5
(CH3)3C-OH 17,0
Ph-OH
Charge négative stabilisée par les atomes électronégatifs
H3C H H2N H HO H F H
pKa 48 33 16 3
Liaison faible
F H Cl H Br H I H
pKa 3 -7 -9 -10
Délocalisation de la charge O
O
Cl OH O Cl OH Cl OH O Cl OH
O O
pKa 7,5 2 -1 -10
Groupe électroattracteurs abaissent le pKa
H H H H
C C 48
H H H
H3C H H3C H
C C 50
H H H
H H H H H
C H C C C 43
C
H2C C H2C H2C
H H
H H
H
H H
C H H
C C C
13,5
O C
O C
H H O H
H H O O
O O O C C
O
C C C C H C H 8
H
H C H H C H
H2 H O O
C C
H C H
H
Réaction sur le carbone en a des cétones et
aldéhydes :
Acidité des cétones et aldéhydes :
Les hydrogènes en a des cétones et aldéhydes sont acides car ils
sont soumis aux effets électroniques attracteurs des électrons du
groupement carbonyle(C=O). En outre La base conjuguée obtenue est
stabilisée par résonance.
O O
H2
H3C C C H + B H3C C CH2
(+)
O
HB + H3C C CH2
Equilibre tautomère : pages :47-49
Br
Br Br
H2 C C OH H2 C C OH
Ph Ph
Br
H3 C C O
H2C C O + HBr
Ph
Ph
Réaction haloforme :
En présence d’un excès de brome les cétones
avec un groupe méthyle en a du carbonyle se
transforment en acides carboxyliques.
O O
3 Br2
C CH3 C OH + CHB3
OH
Mécanis
me :
O O O
Br2 Br2
Ph C CH3 Ph C CH2Br Ph C CHBr2
OH OH
OH Br2
O O O
H 2O OH
Ph C OH + CHBr3 Ph C CBr3 Ph C CBr3
Condensation aldolique page :50
O O O O
H3C C H + H2C H
C H H3C C C C H
H
H
H2O
O H O
OH H
H3C C C C H H3C C C C H
H H
H OH
Réaction de Cannizzaro page : 52
O O
C H C ONa
+ NaOH +
O
H2
C H C OH
Le
mécanisme :
H OH H C O O OH
O C
C C H
O
OH2
O C O H2C OH H2 C O
+
Alkylation en a des cétones page :
53
O O
CH3
C C
C CH3 CH3I CH
H2
Base forte CH3
Mécanis
me :
CH3
O H3C C O O O CH3
C CH3 CH3 CH3I
C CH3 C CH
Ph C Ph
H2 Ph C
H CH3
Oxydation des aldéhydes :
page :54
O O
K2Cr2O7 + H2SO4
CH3(CH2)6-C CH3(CH2)6-C
H
OH
Oxydation des cétones:
page :55
O OH
O H2 H2 O
HNO3 C C C
C C C
H2 H2 OH
HO
Oxydation de Bayer-Villiger
page :56
O O O
C CH3 + F3CCOOH O C CH3
+ CF3CO2H
Mécanisme :
O O H O
H
H Source de 4 ions hydrures
H
Na H B H NaBH4
H
H3C H3C
4 LiALH4 4 CH OH
C O
H3C H3 O H3C
Réduction de Clemmensen
O
H2
C CH2CH3 C CH2CH3
Zn / Hg
HCl
Réduction de Wolff-Kishner
O
NH2-NH2 H2
C CH3 C CH3
NaOH
+ N2 + H2O
Réactivité cétones et aldéhydes –a,b-éthyléniques:
Cas général des alcènes
+
H Cl
+
H O C O
PBr3
- -
-
Cas des composés aromatiques monosubstitués
Groupements donneurs d'électrons : halogènes, OH, O-R, NH2, NH-R, NR2, SH, alkyle, ....
OH OH OH
Br
- - Br Br
Ortho et
PBr3
+
para
orientation
-
Br
+ + Br Br Méta orientation
PBr3
Br
+
Cas des alcènes polyinsaturés et conjugués
O
+ O
R
R
-
O H O H
O O
R C C C R' R C (CH2) C C R
n '
n =1,....n
Formes limites
1O O
3 4
C C C C C C
2
O O
C C C C C C
Réactivité des composés carbonylés-a,b-éthylèniques
Addition de Br2
O O
Br
C Br2 C
H2 C C R H2C C R
Réaction lente
R Br R
Addition de H-Cl H
O O
C C
H2C C R
H Cl H2C C R
+ Cl
H
R H H
O O O
(+) C C C
Cl H2C C R H2C C
H
R H2C CH R
H
Cl Cl R
Addition des Organomagnésiens
H3C CH3
Addition 1,4 H2
CH C C
H3C-H2C 75 % O
H3C H
1) CH3-CH2MgBr
+
C C
CH3 2) H2O H3C H
H C
C C CH2-CH3
O H
Addition 1,2 C
Addition HO CH3
1,4
H3C O H3 C OMgBr
H 2O
EtMgBr + C C C Et C C C
H H
H CH3 H CH3
Réaction de Mickael: Addition conjuguées ou addition -1,4
O O
EtO H2
C C C + Z-CH2-Y C C C
H
CH
Z Y
O O
(CH3CH2)3N H2
H2C C C CH3 + CH3CH2NO2 H3C-HC-H2C C C CH3
H
O2N
EtO2C EtO2C
CH2 + EtO CH + EtOH
EtO2C EtO2C
O O
EtO2C H 3C H 3C OH
CH + +EtOH H3C
C C C CH3 C C C CH3 C C C CH3
EtO2C H 3C H H 3C H H
H 3C
CH(CO2Et)2 CH(CO2Et)2
H
O O
H3C H 3C
+EtO H2
C C C CH3 C C C CH3 + EtO
H 3C H
H3C
CH(CO2Et)2 CH(CO2Et)2
OH
O
O
O
O H
O O
OH
O
Héténaline Vémolipine
O O O
O O O
O OH O O OH
OH
HS S S
enzyme enzyme enzyme
H
ADN-polymérase
R
R R
H
O
HS O S O S
enzyme
enzyme enzyme
ADN-polymérase
O
SH O
O O
O
H
HO2C N CO2H
R S
N
H
NH2 Glutathion O
HO O
oxydation
R SH S
R
O
Les acides carboxyliques
Les acides carboxyliques ont pour formules :
O O
R C ou R C R-COOH R-CO2H
O H OH
structure de Lewis
Annélation de Robinson
O O O
+ base base
O O O O O
Acidité des acides
carboxyliques :
O O
1
R C + H2O R C + H3O
OH 2
O
Plus le Ka
est grand plus
RCO2 H3O
Ka = l’acide est fort.
RCO2H Le sens 1 est
favorisé.
Effet du groupe R sur
l’acidité
O O Effet –I de R.
(1)
R << C + H 2O R << C l’acide est fort (Ka
(2)
élevé).
O << H O
Effet +I de R.
O O l’acide est faible
(1)
R C + H2O R C (Ka faible).
(2)
O H O
Basicité des acides carboxyliques :
O OH OH
R C (+) + H2SO4 R C (+) R C
OH OH OH
(+) < (+)
CH3 CO2H
KMnO4
O3
R C CH2 RCO2H + CO2 + H2O
H H 2 O2
A partir des réactifs de Grignard
H2O
RMgX + CO2 RCO2MgX RCO2H +MgOHBr
O O
SOCl2
R C R C + HCl + SO2
OH ou PCl , PCl Cl
3 5
Estérification:
A partir des acides et des alcools
O O
H2SO4
R C + R2-OH R C + H2O
OH O R2
Mécanis
me :
O OH OH OH2
+H +R2OH
R1 C R1 C R1 C OH R1 C OH
-H - R2OH
OH OH H O R2 O R2
OH2
- H2O -H
R1 C OH R1 C OH R1 C O
+ H2 O
O R2 OR2 +H OR2
A partir des acides et du
diazométhane
O O
H2C N N
R C OH R C OCH3 + N2
Mécanis
me :
O N N O O
H 2C
R C R C O + H3C R C OCH3
O H
N N + N2
A PARTIR DES IONS CARBOXYLATES
O O
R C O + C X R C O C + X
Décarboxylation des acides
O
R C OH RH + CO2
Mécanis
me :
O O
R C R C +H R + H + CO2 RH + CO2
O H O
Réduction des acides
carboxyliques
O
1) LiAlH4 H2
R C OH R C OH
2) H2O
Les esters
Les esters ont pour formules :
O O
R C O R' R C OR' R CO2R'
OH O O
H3O R C OH C + R'OH
R C + R'OH R
H2O
O O
OR'
Mécanis
me :
O OH HO HO
H H2O R C OR'
R C R C R C O R'
OR' OR' O O H
H H H
OH
-H OH
R C + R'OH R C + R'OH
O OH
Addition des réactifs de grignard
HO
O
R C 1) 2 R'MgBr R C R'
OCH3 2) H2O R'
Mécanisme :
O MgX O OMgX
O
R'MgX R'MgX R C R'
R C R C R' R C R'
éther
OCH3 H3CO + CH3OMgX R'
Réduction des esters :
O 1) LiAlH4
C CH2OH
OCH3 2) H3O + CH3OH
Synthèse malonique :
O O
CO2Et C OEt C OEt
NaOEt RBr R CH
H2C HC
CO2Et C OEt C OEt
O H3O O
ou OH
O
O C OH
H2
R C C OH R CH
- CO2
C OH
O
La synthèse malonique est une bonne méthode
de préparation des acides avec le squelette de
l’acide acétique R-CH2-CO2H ou RR’CH2CO2H.
O
CO2Et C OEt R O
NaOEt NaOEt
H2C R CH CH C
CO2Et RBr R'-Br
C OEt R' OH
O
Condensation de Claisen
OR' EtONa R
H2 H2
R C C R C C C C OR'
H
O O O
H2 OR'
R C C
O
Mécanisme :
O O O
OEt
H3C C H2C C OEt H2C C OEt
OEt
O
O OEt O
H3C C OEt H2
EtO C CH2 H3C C C C OEt
O
OEt O O O
H2 H2
H3 C C C C OEt H 3C C C C OEt
O + OEt
Autre exemple :
OEt Ph R OR'
H2 OR'
EtOHNa
Ph C + R C C C C C
O O H
O O