Thème 5

Séries spectrochimiques
Exercice 1 :

a) Dans un complexe de géométrie octaédrique, représenter l’influence d’une interaction π donneur ou accepteur
sur la levée de dégénérescence du bloc d résultante de l’interaction σ.
b) Les diagrammes en énergie d'orbitales moléculaires de quelques ligands importants (NH3, H2O, CO) déjà étudiés précédemment sont donnés ci-après. Déterminer
l’OM qui permet de rendre compte du caractère s donneur de ces ligands puis déterminer s’ils peuvent en plus présenter un caractère p donneur ou p accepteur.

Rappel :

Recouvrement s Recouvrement p

M L M L
b) Les diagrammes en énergie d'orbitales moléculaires de quelques ligands importants (NH3, H2O, CO) déjà étudiés précédemment sont donnés ci-après. Déterminer
l’OM qui permet de rendre compte du caractère s donneur de ces ligands puis déterminer s’ils peuvent en plus présenter un caractère p donneur ou p accepteur.

E (ev) N CO
O H H
H H H

2b2* e* s

3a1* 3a1*
2p

- 10

2a1 s
b1
p
2a1
e s
- 20
1b2

1a1

- 30
s
1a1
c) Discuter de la force du champ de ligands dans les complexes [M(H2O)6]z+ et [M(NH3)6]z+.

H O σ-donneur et π-donneur
NH σ-donneur uniquement

d) Discuter maintenant de la force du champ de ligands dans les complexes [M(NH3)6]z+ et [M(CO)6]z+ .

NH caractère σ-donneur
CO présente un caractère σ-donneur et π-accepteur
Exercice 2 :

a) Compléter le schéma de Lewis de la pyridine (C5H5N) et identifier les électrons impliqués dans l'orbitale s
qui permet à cette molécule d'être ligand.

b) Quelles sont les orbitales atomiques de l’azote et des carbones impliquées dans le système π de la pyridine ?
Exercice 2 :
Le diagramme du système p ci-dessous est vu du dessus. L'orbitale σ de la pyridine impliquée dans la liaison métal-
ligand est rajoutée sur le schéma.
A partir du diagramme déterminer la HOMO et la LUMO. La pyridine jouera–t-elle le rôle de p donneur ou p
accepteur ? Pourquoi ?
p6

p5 N
p4

N
s
p3 N
p2

p1
 Exercice 3

La série spectrochimique des ligands est donnée ci-après (DO croissant de gauche à droite).
) Comparer dans un premier temps la force du champ de ligand en ne tenant compte que des effets s donneur des ligands.

Série Spectrochimique des ligands (dans l'ordre croissant de DO)

I- < Br- < Cl- < SCN- < F- < OH- < acétate < oxalate < H2O < NCS-< glycine < pyridine≈NH3 <en <SO32- < bipyridine ≈ o-phen < NO2- < CN-
 Exercice 3
La série spectrochimique des ligands est donnée ci-après (DO croissant de gauche à droite).
2) Expliquer grâce au caractère p donneur ou p accepteur de certains ligands, l’ordre de la série spectrochimique qui ne suit pas
simplement le caractère s donneur.

Série Spectrochimique des ligands (dans l'ordre croissant de DO)

I- < Br- < Cl- < SCN- < F- < OH- < acétate < oxalate < H2O < NCS-< glycine < pyridine≈NH3 <en <SO32- < bipyridine ≈ o-phen < NO2- < CN-

Caractère p donneur des ligands Caractère p accepteur des ligands

(décroissant de gauche à droite) (croissant de gauche à droite)
I- > Br - > SCN- >Cl- >NO3- > F- > H2O > NCS- >> NH3 NH3 << bipyridine < NO2- < CN- < CO
 Thème 6 – Modèle du recouvrement angulaire
Exercice 1 :
a) Calculer par la méthode du recouvrement angulaire à partir des expressions des orbitales d en coordonnées polaires, la
composante s de l'énergie d'interaction des OM Eg pour les OM "métalliques" dz2 et dx2-y2 d'un complexe octaédrique ML6.

Dans le cas d'une interaction entre l'une des 5 OA d du métal et une OA de symétrie s d'un ligand L,
l'énergie d'interaction est égale à : Eg = bsSs2 f2(q,f)= es f2(q,f)
où Ss = intégrale de recouvrement entre l'OA de M et de L,
bs = coefficient de proportionnalité,
q et f sont les coordonnées polaires du ligand définies ci-dessous.

Les expressions de f(q,f) sont :

f(dZ2,s) =(1/2)(3cosq –1)
f(dx2-y2, s) =(√ 3/2) (sin2qcos2f - sin2qsin2f)
f(dxy, s) = (√ 3) (sinqcosf . sinqsinf)
f(dxz, s) = (√ 3) (sinqcosf . cosq)
f(dzy, s) = (√ 3) (sinqsinf . cosq)
a) Calculer par la méthode du recouvrement angulaire à partir des expressions des orbitales d en coordonnées polaires, la
composante s de l'énergie d'interaction des OM Eg pour les OM "métalliques" dz2 et dx2-y2 d'un complexe octaédrique ML6.
Eg= es f2(q,f)

Ligand 1 2 3 4 5 6
π
θ 0 π
2
cos θ 1 0 −1
sin θ 0 1 0
1 π 3
f d , σ = 3 cos θ − 1 3π f d ,σ = sin θ . cos ϕ − sin θ . sin ϕ
2 ϕ 0 0 π 0 2
2 2
cos ϕ 1 1 0 −1 0 1
sin ϕ 0 0 1 0 −1 0
1
f d ,σ 1 − 1
2
E d =e . f d ,σ 1 E d =e . f d ,σ
f2 d , σ 1 1
4
3 3 3 3
1 f d ,σ 0 − − 0 3
= e × 1+ 4× +1 2 2 2 2 =e × 0+4× +0
4 3 3 3 3
4
f2 d ,σ 0 0
4 4 4 4
= 3. e = 3. e
 b) Verifiez ces valeurs avec celles tabulées par Purcell & Kotz.
z z z

1 1 10
4
Positions des 8 9

ligands 5 7
M y M y M y
3
11

x 2 x 2 x
12
6 6

Position Orbitales atomiques du métal

des ligands z2 x2 - y2 xz yz xy
1 s 1 0 0 0 0
p 0 0 1 1 0
E d = 3. e E d = 3. e 2 s 1/4 3/4 0 0 0
p 0 0 1 0 1
3 s 1/4 3/4 0 0 0
p 0 0 0 1 1
4 s 1/4 3/4 0 0 0
Ligand 1 2 3 4 5 6 p 0 0 1 0 1
5 s 1/4 3/4 0 0 0
1
f2 d , σ 1 1 p 0 0 0 1 1
4 6 s 1 0 0 0 0
3 3 3 3 p 0 0 1 1 0
f2 d ,σ 0 0
4 4 4 4 7 s 1/4 3/16 0 0 9/16
p 0 3/4 1/4 3/4 1/4
8 s 1/4 3/16 0 0 9/16
p 0 3/4 1/4 3/4 1/4
9 s 0 0 1/3 1/3 1/3
p 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
10 s 0 0 1/3 1/3 1/3
p 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
11 s 0 0 1/3 1/3 1/3
p 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
12 s 0 0 1/3 1/3 1/3
p 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
c) Calculer la composante s de l'énergie d'interaction pour les OM "métalliques" dxy, dyz, dxz du complexe octaèdrique ML6 à pa
d) Quelle est la valeur de l'éclatement du champ des ligands ?
z z z

1 1 10
4
Positions des 8 9

ligands 5 7
M y M y M y
3
11

x 2 x 2 x
12
6 6

Position Orbitales atomiques du métal

des ligands z2 x2 - y2 xz yz xy
1 s 1 0 0 0 0
p 0 0 1 1 0
2 s 1/4 3/4 0 0 0
p 0 0 1 0 1
3 s 1/4 3/4 0 0 0
p 0 0 0 1 1
4 s 1/4 3/4 0 0 0
p 0 0 1 0 1
5 s 1/4 3/4 0 0 0
p 0 0 0 1 1
6 s 1 0 0 0 0
p 0 0 1 1 0
7 s 1/4 3/16 0 0 9/16
p 0 3/4 1/4 3/4 1/4
8 s 1/4 3/16 0 0 9/16
p 0 3/4 1/4 3/4 1/4
9 s 0 0 1/3 1/3 1/3
p 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
10 s 0 0 1/3 1/3 1/3
p 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
11 s 0 0 1/3 1/3 1/3
p 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
12 s 0 0 1/3 1/3 1/3
p 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
 Rappel : Position et géométrie

z z z

1 1 10

Coordinence 6 :
4
Positions des 8 9

ligands 5 7
M y M y M y
3
11

x 2 x 2 x
12
6 6

Position Orbitales atomiques du métal

des ligands z2 x2 - y2 xz yz xy
1 s
p
1
0
0
0
0
1
0
1
0
0 Coordinence 5 : BPT ou PBC
2 s 1/4 3/4 0 0 0
p 0 0 1 0 1
3 s 1/4 3/4 0 0 0
p 0 0 0 1 1
4 s 1/4 3/4 0 0 0
p 0 0 1 0 1
5 s 1/4 3/4 0 0 0
p 0 0 0 1 1
6 s 1 0 0 0 0
p 0 0 1 1 0
7 s 1/4 3/16 0 0 9/16

Coordinence 4 : PC ou Td
p 0 3/4 1/4 3/4 1/4
8 s 1/4 3/16 0 0 9/16
p 0 3/4 1/4 3/4 1/4
9 s 0 0 1/3 1/3 1/3
p 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
10 s 0 0 1/3 1/3 1/3
p 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
11 s 0 0 1/3 1/3 1/3
p 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
12 s 0 0 1/3 1/3 1/3
p 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
Exercice 2

On s’intéresse au complexe [Ni(PMe3)5]2+.

a) Quelle est la géométrie de la triméthylphosphine PMe3 ?

Le complexe [Ni(PMe3)5]2+ présente une géométrie bipyramide trigonale D3h.

b) Représenter la structure du complexe et effectuer un décompte électronique complet.
 z z z

Positions des
1
4
8
1 10

9
c) En utilisant le modèle du recouvrement angulaire déterminer le
ligands 5
M
3
y M
7
y M y diagramme en énergie des orbitales moléculaires du complexe (seules
les interactions s seront prises en compte).
11

x 2 x 2 x
12
6 6

Position Orbitales atomiques du métal

Orbitale d d d d d
des ligands z2 x2 - y2 xz yz xy
s 11 9 9
1 1 0 0 0 0 𝐄𝛔 e e 0 0 e
p 0 0 1 1 0 4 8 8
2 s 1/4 3/4 0 0 0
p 0 0 1 0 1
3 s 1/4 3/4 0 0 0
p 0 0 0 1 1
4 s 1/4 3/4 0 0 0
p 0 0 1 0 1
5 s 1/4 3/4 0 0 0
p 0 0 0 1 1
6 s 1 0 0 0 0
p 0 0 1 1 0
7 s 1/4 3/16 0 0 9/16
p 0 3/4 1/4 3/4 1/4
8 s 1/4 3/16 0 0 9/16
p 0 3/4 1/4 3/4 1/4
9 s 0 0 1/3 1/3 1/3
p 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
10 s 0 0 1/3 1/3 1/3
p 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
11 s 0 0 1/3 1/3 1/3
p 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
12 s 0 0 1/3 1/3 1/3
p 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
d) Calculer l’énergie de stabilisation des orbitales moléculaire (ESOM) pour le complexe sachant que celui-ci est bas
spin. ESOM = E è 𝑚é𝑡𝑎𝑙 + 𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑑 + 𝑃 (𝑐𝑟éé)

dz2

dxy dx2-y2

5 OAd dxz dyz

5 ligands s
Exercice 3 : [VO(H20)5]2+

a) Effectuer un décompte électronique complet du complexe.

b) Donner la géométrie puis en déduire le groupe

ponctuel de symétrie auquel il appartient.
Nous allons utiliser le modèle du recouvrement angulaire pour déterminer le diagramme en énergie des orbitales moléculaires du complexe.
c) Sachant que la liaison V=O est beaucoup plus courte que la liaison V-OH2, que pouvez-vous dire de la valeur relative eσ’ (associée à
V=O) et eσ (associée à V-OH2) ?
d) Construire le diagramme en énergie des orbitales moléculaires du complexe en ne tenant compte que des interactions σ

5 OAd
e)Les ligands H2O et O2- sont-ils π donneurs ou π accepteurs ? Justifier.
f) Compléter le diagramme des orbitales moléculaires de la
question d) en prenant en compte seulement des interactions π z

1
z

1
z

10

entre les orbitales métalliques et le ligand oxo. Positions des

ligands 5
4
8
7
9

M y M y M y
3
11

x 2 x 2 x
12
6 6

Position Orbitales atomiques du métal

des ligands z2 x2 - y2 xz yz xy
1 s 1 0 0 0 0
p 0 0 1 1 0
2 s 1/4 3/4 0 0 0
p 0 0 1 0 1
3 s 1/4 3/4 0 0 0
p 0 0 0 1 1
4 s 1/4 3/4 0 0 0
p 0 0 1 0 1
5 s 1/4 3/4 0 0 0
p 0 0 0 1 1
6 s 1 0 0 0 0
p 0 0 1 1 0
7 s 1/4 3/16 0 0 9/16
5 OAd p 0 3/4 1/4 3/4 1/4
8 s 1/4 3/16 0 0 9/16
p 0 3/4 1/4 3/4 1/4
9 s 0 0 1/3 1/3 1/3
p 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
10 s 0 0 1/3 1/3 1/3
p 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
11 s 0 0 1/3 1/3 1/3
p 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
12 s 0 0 1/3 1/3 1/3
p 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
g) Donner un schéma représentatif des interactions σ et π avec le ligand oxo.