Méthode des Orbitales de fragments

◆ Poly: Chapitre 2 pp 41-58 et 62-70

◆ Ce qu’on sait faire:

- Interactions 2 orbitales

- Hückel

◆ Ce qu’on veut faire:

Construire les OM de molécules polyatomiques:

H2O, NH3 , CH4 ,

CH2 , CH3

C2H4 , C2H6 , etc…

   
◆ Principe: utiliser la symétrie
 Molécule AH2 linéaire (ex: BeH2)

H A H
pp. 42-44

1s(H) 1s(H)

2s(A)

7 orbitales en
interaction
   
1s(A)
 Orbitales de symétrie

H A H
pp. 42-44

2 orbitales symétriques
en interaction

2 orbitales antisymétriques
en interaction
A

σ∗

A
σ

   
1) Situer les orbitales
2) Les combiner
de fragment en énergie 2σu symétrie par symétrie
(Potentiels d’ionisation
de l’atome)
2σg pp. 42-44

πu

1σu

1σg
   
 • H––Be––H 2s u

pp. 42-44
2s g

pu

1s u

1σg
   
 H y
Molécule AH2 coudée
A z
(ex: OH2)
H x
Symétries
(plans yz et xz)

pp. 45-47 AS 2px

SA σ∗H2 A 2py

SS σH2 A

2s 2pz
   
Solution (sur-)simplifiée:
La « 2s » de A n’interagit pas

   
 Solution (sur-)simplifiée:

Application à H2O

πAH2

Une paire libre de

H2O serait sphérique H2O !
   
 Une paire libre de
H2O serait sphérique H2O !

Conséquence (si c ’était vrai !):

Maxima
de
densité électronique
H

H … Contraire à l ’expérience

   
 pp. 45-47
orbitales atomiques
SS σH2
pures A

2s 2pz

+ =

Hybridation 2s 2pz sp+

=
Ð

2pz 2s spÐ

Nouveau jeu
d’orbitales A

sp+ sp–
   
 H
OM de symétrie SS: p. 47

H σ∗AH2

nσ

σ AH2
   
 π∗

Orbitales (définitives) p. 47 π∗AH2

de AH2 :

σ∗ σ∗AH2


2py
np

σ sp+
spÐ nσ

π
πAH2

σ
σ AH2

H H
¥ A A
   
H H
 Application : H2O

2 orbitales occupées non liantes

= 2 paires libres, d ’énergies différentes…
conforme à l ’expérience:

H2O a 2 potentiels d’ionisation:

1b1  º np
12.6 eV et 13.8 eV
np

2a1  º ns

ns

p AH2 Une paire libre

hybridée, directionnelle

s AH2
   
 Les deux paires libres (correctes) de H2O

Maxima
H de
densité électronique
H

   
 • Application aux calculs Hückel

H R
H2O (ou ROH) a une orbitale π O O
H H

• Si R est une molécule conjuguée...

H
O

• Le substituant OH est inclus dans le calcul Hückel (paramètres ≠ de ceux de C)

    OH
 H y
Molécule AH3 plane A H x
H z
(ex: BH3)
p. 48

Orbitales de
Orbitales de A:
Symétrie de H3:

2pz

2py σ3 (H3 )

2px σ2 (H3 )

2s σ1 (H3 )

   
 2e '

p. 49

2a1'

2pz 1a2"

2px, 2py
σ2(H3), σ3(H3)

2s
1e '
σ1(H3)

1a1'

   
 • Molécule BH3 2e '

2a1'

2pz 1a2"

2px, 2py
σ2(H3), σ3(H3)

2s

σ1(H3)

Une orbitale basse vide:

Caractère acide de Lewis

   
 Molécule AH3 pyramidale H y

A z

HH
(ex: NH3) x

σ  2px
p. 50

σ  2py

σ1 (H3) 2s 2pz sp+ spÐ

   
 p. 51

  H3   A
 • Molécule NH3
p. 52

H H

H3 N
Orbitale non-liante occupée,
localisée sur N:
Paire libre directionnelle de NH3
Caractère base de Lewis

   
 • Radical Méthyle CH3•

p. 52

• Substituant Méthyle H3C—R

R R

• Si R est une molécule conjuguée, H3 C

⇒Le substituant méthyle

est inclus dans un
ou calcul de Hückel
   
 H y
• Molécule AH4 H
A z
H
H x
p. 53

• Orbitales de A:

• Orbitales de H4 ?

1 1
1 2 ­1 2
2 2
1 ­1
2 1 2 1
2 2

   
 p. 55

   
• Méthane CH4

Expérimentalement:
CH4 a 2 potentiels d’ionisation
(et
  2 seulement)  
 σ∗CC

• Ethène C2H4
σ∗ CC

π∗CC
π∗ CC

πCC

np np
p. 57
–
π CH2

nσ π CC nσ

π
– σCC
CH2

σ CC +
πCH2

π CH2 π CH2

+
π CH2

– −
σ CH2
σ CH2

σ CH2 σ CH2
+
σ CH2
+
σ CH2
   
 Diagrammes de corrélation d ’OM p. 63
• Utilité: prédire la géométrie des molécules Règles:
- On corrèle des OM
• Exemple: H3 de même symétrie
H -Non-croisement entre
H H H H
H H H H -deux OM de même symétrie
ϕ3

ϕ3
ϕ2

ϕ2
•

ϕ1

ϕ1
   
Règle de non-croisement
X
X
H X H H H H H

(S)
(S)
p. 64

(S)

(S)

(S)
(A)

(A)

  (S)  
 Diagrammes de corrélation d ’OM
• Conformation du cation H3+ ?

Linéaire Coudé

Le coudage est stabilisant

=> triangulaire
   
 Diagrammes de corrélation d ’OM
• Conformation de l’anion H3– ?

Linéaire Coudé

0.71 Ð0.71
•

0.5 0.5

La HO l ’emporte ==> linéaire Règle de la HO

   
Application: 2b2
3a1

Géométrie des 2b2

molécules AH2
linéaire ou coudée? 3a1

1b1 1b1

p. 66 2a1

2a1

1b2

1b2

1a1

1a1

   
2 électrons:
LiH2+

p. 66

coudée

   
4 électrons:
BeH2, BH2+

p. 66

linéaire

   
6 électrons:
BH2–, CH2

p. 66

coudée

   
7 électrons:
NH2, PH2 ,
H2O+, CH2–

p. 66

coudée

   
8 électrons:
NH2–, H2O ,
H2S, FH2+

p. 66

coudée

   
 2e
Géométrie des 3a1
Molécules AH3 2e

p. 69 3a1

plane ou
pyramidale? 2a1

2a1

1e

1e

1a1

    1a1
 3 à 6 électrons: LiH3+, BeH3+, BeH3, BeH3–,
BH3, AlH3, CH3+, SiH3+...

p. 69

planes
   
 8 électrons: CH3–, NH3, H3O+, SiH3–, PH3, H3S+...

p. 69

pyramidales
   
 CH2 fondamental CH2 excité

HCH = 110° HCH = 136°