Thème 3 : Électrochimie Cherif Mourad, 2023-2024

Diagrammes E/pH de Pourbaix

Les diagrammes E-pH (ou diagrammes de Pourbaix) permettent de visualiser simplement les domaines de
prédominance (ou d’existence) des différentes entités d’un élément dans un plan (E; pH).
Une simple lecture de diagramme ou une superposition des diagrammes de deux éléments différents permet
de savoir si ces espèces peuvent ou non réagir ensemble par un processus favorable.
Règles de construction d’un diagramme potentiel-pH
1) Un diagramme de Pourbaix est réalisé pour un élément de la classification périodique.
2) Le solvant est l’eau.
3) Dans le but de simplifier, les solutions sont supposées idéales et les gaz parfaits. En conséquence, les
La photocopie non autorisée est un délit.

activités seront systématiquement assimilées à des concentrations (pour les espèces dissoutes) ou à des
pressions partielles (pour les espèces gazeuses). L’activité des espèces solides vaudra 1.
4) Sur une frontière, la somme des concentrations des espèces solubles sera choisie comme étant égale à la
concentration imposée dite concentration du tracé : Ctra

La concentration de tracé est la somme des concentrations atomiques en élément. C’est-à-dire, si

l’élémént ést présént plusiéurs fois dans l’éntité, on multiplié sa concéntration molairé par lé
nombré dé fois ou l’élémént apparaît. C’ést commé pour lés boutéillés dé lait én pack. Si on
s’intéréssé au nombré dé boutéillés, on doit multipliér lé nombré dé packs par 6.
5) Sur la frontière, la somme des pressions partielles des espèces gazeuses sera prise comme étant égale à 1
bar.
6) Sur la frontière séparant deux domaines relatifs à des espèces dissoutes, les concentrations des espèces sont
supposées égales.
7) Le diagramme est réalisé à température (25°C) et pression totale constantes (1 bar).
8) Les potentiels redox font référence à l’électrode standard à hydrogène (ESH).
Conventions de frontières
Réactions avec échange d’électrons
Cas où Ox et Red de même stœchiométrie

1
 Cas où Ox et Red de stœchiométrie différente
La photocopie non autorisée est un délit.

Cas de la présence d’une forme solide

Cas de la présence d’une forme gazeuse

2
 Réactions sans échange d’électrons
La photocopie non autorisée est un délit.

Exemple 1 :

Exemple 2 :

3
 La photocopie non autorisée est un délit.

4
 Réactions avec échange d’électrons et protons
La photocopie non autorisée est un délit.

Résultats généraux applicables aux diagrammes E-pH

I. Techniques de construction
Diagramme du zinc
Espèces à considérer et données thermodynamiques
On veut tracer le diagramme E-pH de l’élément zinc en considérant les entités suivantes : Zn(sd), Zn2+(aq),
[Zn(OH)4]2-(aq) et Zn(OH)2(sd).
On prend comme concentration de travail : Ctra = 10-2 mol.L-1.
À 298 K, on connaît les grandeurs thermodynamiques suivantes :

Zn ( OH )2 ( sd ) = Zn 2+ (aq ) + 2 HO − (aq ) pK s = 17
2−
Zn2+ (aq) + 4HO− (aq) =  Zn ( OH )4  (aq) log10 (4 ) = 15,5

À 298 K et à pH = 0, le potentiel standard d’électrode E ( Zn 2+

/ Zn( sd ) ) = −0, 76 V / ESH

5
 Classement des espèces par nombre d’oxydation et caractère acido-basique
Dans un premier temps, on dresse un tableau simple en classant les espèces en fonction de leur nombre
d’oxydation et de leur caractère acido-basique.
Classement initial

degré
d'oxydation
B' C'
pH
+II Zn2+ Zn(OH)2(sd) Zn(OH)2-4(aq)
(1) (2) (3)
0A B
6,5
C
Zn(sd) 13,75
D
La photocopie non autorisée est un délit.

Remarque : L’ion Zn2+ précipite en milieu légèrement basique sous forme Zn(OH)2 puis ce précipité se
redissout en milieu très basique sous forme de complexe Zn(OH)42-
Séparations verticales
Sur une même ligne du tableau précédent cohabitent des espèces avec le même nombre d’oxydation mais qui
correspondent à des couples acido-basiques. La première chose à faire est de déterminer les domaines de
prédominance (ou d’existence) entre ces espèces avant de regarder les couples redox, afin de ne pas faire de
travail inutile.
a) Calcul de pH au-delà de laquelle les ions Zn2+ vont précipiter sous forme d’hydroxyde :
Zn ( OH )2 ( sd ) = Zn 2+ (aq ) + 2 HO − (aq ) pK s = 17
1
( (
pH = pKe −  pK s + log10  Zn2+ 
2
))
(
pH = 14 −  17 + log10 (10−2 ) = 6,5
1
2
)
Le premier grain de Zn(OH)2(sd) apparaît à pH=6,5.
La courbe représentant cet équilibre est la droite BB’ parallèle à l’axe des ordonnées.
b) Étude de pH au-delà de laquelle tout le précipité se dissous sous forme de complexe
Pour trouver la limite de dissolution du précipité, le mieux est d’écrire l’équilibre de formation du complexe
[Zn(OH)4]2-(aq) à partir du précipité Zn(OH)2(sd) :

2- -2 -1
À la limite de dissolution, tout le zinc est sous forme de complexe, donc [Zn(OH)4 ]=Ctra=10 mol.L
D’où
[ Zn(OH )24− ] K
[ HO − ] = = 10−0,25 = e+
K3 [H ]
Ke 10−14
 H +  = −0,25 = −0,25 = 10−13,75
10 10 ➔ pH = 13,75

6
 Équations des frontières
n° Couple Bilan Équation sur la frontière

 Zn2+  = Ctra

 log10 (10−2 )
0, 059
1 Zn2+/Zn E1 = −0, 76 +
2
E1 = −0,82 V
La photocopie non autorisée est un délit.

2 Zn(OH)2(sd)/Zn Détermination de E2 : E2 = −0, 43 − 0,059  pH

1ère méthode
À pH= 6,5 ; E1 = E2
−0,82 = E2 − 0, 059  pH
E2 = −0,82 + 0, 059  pH
E2 = −0,82 + 0, 059  6,5 = −0, 43 V
Voir Annexe (pour les autres méthodes)

 Zn ( OH )2−  = Ctra
 4 

3 Zn(OH)42-/Zn E3 = 0, 455 − 0, 059 − 0,12  pH

E3 = 0,395 − 0,118  pH

7
 Tracé du diagramme

0 5 10 pH 15
1,5
Ctra =0,01 mol.L-1

0,5

Zn2+
0
Zn(OH)2
E(V)

-0,5

-1
La photocopie non autorisée est un délit.

Zn
-1,5

-2

Exemple pratique : diagramme de Pourbaix du fer

Construire le diagramme de Pourbaix de l’élément fer dans lequel nous allons considérer les entités
suivantes : Fe(sd), Fe2+(aq),Fe3+(aq), Fe(OH)2(sd) et Fe(OH)3(sd).
On donne :
La concentration de tracé Ctra = 10-2 mol.L-1. Elle représente la somme des concentrations en atomes sous
les différentes formes dissoutes.
À la frontière entre une entité dissoute et un solide, la concentration de l’entité dissoute vaut Ctra.

( ) (
À 298 K, pK s2 Fe ( OH )2( sd ) = 15,1 ; pK s3 Fe ( OH )3( sd ) = 37 )
À 298 K et à pH = 0, E1 ( Fe 3+
Fe2+ ) = 0, 770 V / ESH ; E2 ( Fe 2+
Fe( sd ) ) = −0, 440 V / ESH

Corrigé de l’exemple pratique

Espèces et nombres d’oxydation retenus pour l’étude
Diagramme préliminaire
degré
d'oxydation
B'
pH
Fe 3+ 2,33 Fe(OH) 3(sd)
+III C
(3) (4)
A (1) B D
+II Fe2+ 7,45 Fe(OH) 2(sd)
(2) (5)
E F
0 Fe (sd) C'
Il est important toujours de commencer par déterminer les valeurs de pH qui vont induire la précipitation de
certaines espèces.

8
 a) Calcul de pH au-delà de laquelle les ions Fe3+ vont précipiter sous forme d’hydroxyde :
Fe ( OH )3 ( sd ) = Fe3+ (aq ) + 3HO − (aq ) pK s3 = 37
1
(
pH = pKe −  pKs3 + log10  Fe3+ 
3
( ))
1
pH = 14 −  ( 37 − 2 ) = 2,33
3
Le précipiter Fe(OH)3(sd) commence à apparaitre à pH=2,33.
b) Calcul de pH au-delà de laquelle les ions Fe2+ vont précipiter sous forme d’hydroxyde :
Fe ( OH )2( sd ) = Fe2+ + 2HO − pK s2 = 15
1
(
pH = pKe −  pK s2 + log10  Fe2+ 
2
( ))
(
pH = 14 −  15,1 + log10 (10−2 ) = 7, 45
1
2
)
La photocopie non autorisée est un délit.

Le précipiter Fe(OH)2(sd) commence à apparaitre à pH=7,45.

Mise en équation des droites frontières pour chaque couple

n° Couple Bilan Équation de la frontière

Demi-équation : Fe3+ (aq) + e− = Fe2+ (aq)

Équation-bilan :
1
Fe3+ (aq) + H 2 ( g ) = Fe2+ (aq) + H + (aq)  Fe3+  =  Fe2+ 
1 3+
Fe / Fe 2+ 2
  Fe3+   E1 = E1 = 0, 770 V
E1 = E1 + 0, 059  log10   2+  
  Fe  
 

Demi-équation : Fe2+ (aq) + 2e− = Fe(sd )

 Fe2+  = Ctra
Équation-bilan :
 log10 (10−2 )
Fe2+ (aq) + H 2 ( g ) = Fe( sd ) + 2 H + (aq) 0, 059
2 Fe2+ / Fe E2 = −0, 440 +
2
E2 = E2 +
0,059
2
(
 log10  Fe2+  ) E2 = −0,5 V

Demi-équation :
Fe ( OH )3 ( sd ) + 3H + (aq ) + 1e − = Fe 2+ (aq ) + 3H 2O (liq )
Équation-bilan :
1
Fe ( OH )3 (sd ) + 3H D+ (aq) + H 2 ( g ) = Fe2+ (aq) + HG+ (aq) + 3H 2O(liq)
2
Fe(OH)3(sd)   H + 3   Fe2+  = Ctra
E3 = E3 + 0, 059  log10   2+ 
D
3
/ Fe2+   Fe   E3 = 1,19 − 0,18  pH
 
(
E3 = E3 − 0,059  log10  Fe2+  − 0,18  pH )
Détermination de E3 :
0, 770 = E3 − 0, 059  log10 ( Ctra ) − 0,18  pH

9
 Ou bien, à partir de combinaisons linéaires
d’équilibrés chimiqués ét dé démi-équations
redox
 K3 
E3 = E1 − 0, 059  log10  e 
 Ks 
 3
E3 = 1, 07 V
Demi-équation :
Fe ( OH )3 ( sd ) + H + (aq ) + 1e − = Fe ( OH )2 ( sd ) + H 2O (liq )
Équation-bilan :
1
Fe(OH)3(sd) Fe ( OH )3 (sd ) + H D+ + H 2 ( g ) = Fe (OH )2 (sd ) + HG+ + H 2O E4 = 0, 296 − 0,059  pH
2
( )
4 /
E4 = E4 + 0,059  log10  H D+  = E4 − 0,059  pH
Fe(OH)2(sd)
Par continuité, à pH=7,45 on a l’égalité E3=E4
conduit à : 1,19 − 0,18  pH = E4 − 0, 059  pH
La photocopie non autorisée est un délit.

E4 = 0, 296 V
Demi-équation :
Fe ( OH )2 ( sd ) + 2 H + + 2e − = Fe( sd ) + 2 H 2O
Équation-bilan :
Fe(OH)2(sd) Fe ( OH )2 ( sd ) + 2 H D+ + H 2 ( g ) = Fe( sd ) + 2 H 2O + 2 H G+
5 E5 = −0,05 − 0,059  pH
/ Fe
E5 = E5 +
0,059
2 ( 2
)
 log10  H D+  = E5 − 0,059  pH

Par continuité :
E5 = −0, 05 V

Méthodes de recherche de E5
Pour trouver la frontière associée au couple Fe(OH)2(sd)/Fe(sd), comme on ne dispose pas du potentiel
standard de ce couple (à moins de le calculer), on peut choisir entre 3 méthodes :
Si le solide Fe(OH)2(sd) existe, l’ion constitutif Fe2+ est aussi en
Méthode 1 : solution : les deux couples Fe2+ (aq)/Fe(sd) et Fe(OH)2(sd)/Fe(sd)
Utiliser la relation de Nernst écrite coexistent et adoptent le même potentiel d’équilibre.
pour le couple de référence. On peut donc utiliser l’expression du potentiel trouvée pour le
couple Fe2+/Fe en exprimant [Fe2+] quand le solide existe.

Pour obtenir l’équation d’une droite, il suffit de deux paramètres

Méthode 2 : comme, par exemple, les coordonnées d’un point et le coefficient
Utiliser la continuité du potentiel directeur.
On dispose de l’équation du segment précédent (Fe2+/Fe)
valable jusqu’à pH = 6,95. L’extrémité de ce segment appartient
également au segment suivant. Il ne reste donc qu’à déterminer
la pente du nouveau segment.
Méthode 3 : À partir de combinaisons linéaires d’équilibres chimiques et de
Loi de Hess demi-équations redox (Loi de Hess appliquée aux rG° de réaction).

10
 Méthode 1 :
2+ +
Pour pH ≤ 7,45 , on a le couple (2) : Fe (aq) + H 2 ( g ) = Fe( sd ) + 2 H (aq)

E2 = E2 +
0,059
2
 log10  Fe2+  (1) ( )
Fe ( OH )2 ( sd ) = Fe 2+ (aq ) + 2 HO − (aq )
2
Ks2 =  Fe2+    HO− 
K s2
Quand le solide existe E2 ➔ E5 et Fe2+  = 2
HO− 
 K 
0, 059   (2)
E5 = E2 +  log10
s2

2   HO −  2 
  
0, 059  Ks 
E5 = E2 +  log10  22  − 0, 059  pH (3)
2  Ke 
La photocopie non autorisée est un délit.

En plus, pour pH ≥ 7,45 , on a : Fe ( OH )2 ( sd ) + 2 H D ( aq ) + H 2 ( g ) = Fe( sd ) + 2 H 2O + 2 H G (aq )

+ +

E5 = E5 +
0,059
2 ( 2
)
 log10  H D+  = E5 − 0,059  pH (4)
Par identification (3) et (4) on obtient :
0, 059  Ks 
E5 = E2 +  log10  22 
2  Ke 
0, 059  10−15,1 
E5 = −0, 440 +  log10  −28  = −0, 05V
2  10 

Méthode 2 :
Par continuité, à pH=7,45 on a l’égalité E2=E5
E2 +
0,059
2
( )
 log10  Fe2+  = E5 − 0,059  pH

E5 = E2 +
0,059
2
( )
 log10  Fe2+  + 0,059  pH

0,059
E5 = E2 +  log10 ( Ctra ) + 0,059  pH
2
E5 = −0, 440 − 0, 059 + 0, 059  ( 7, 45 ) = −0, 05 V

Méthode 3 :
Fe2+ (aq) + H 2 (g) = Fe(sd) + 2H G+ (aq)  r G1 = −2  F  E 2
Fe(OH) 2 (sd) = Fe 2+ (aq) + 2HO D− (aq) ( )
 r G I = −R  T  Ln K s2
H 2 O(liq) = H D+ (aq) + HO D− (aq)  r G II = −R  T  Ln ( K e )
Fe(OH) 2 (sd) + 2H D+ (aq) + H 2 (g) = Fe(sd) + 2H 2O(liq) + 2H G+ (aq)  r G 5 = −2  F  E 5
( 5) = (I) − 2  (II) + (1)
 r G 5 =  r G I − 2   r G II +  r G1

11
 0, 06  Ks 
E5 = E2 +  log10  22 
2  Ke
 
( )
−2  F  E5 = −R  T  Ln K s2 + 2  R  T  Ln ( K e ) − 2  F  E 2

E5 =
( )
−R  T  Ln K s2 + 2  R  T  Ln ( K e ) − 2  F  E 2
−2  F
R T R T
E5 =
2 F
 Ln K s2 −( ) F
 Ln ( K e ) + E 2

0, 059  10−15,1 
E5 = −0, 440 +  log10  −28  = −0, 05V
2  10 

Allure du diagramme de Pourbaix du fer :

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00
La photocopie non autorisée est un délit.

1,50 pH

Ctra =0,01 mol.L-1

Fe3+
1,00 Fe(OH)3

0,50
E(V)

0,00
Fe2+

-0,50

Fe
-1,00

-1,50

Domaine de stabilité et vocabulaire

Le diagramme de Pourbaix regroupe pour un élément, en fonction du pH et du potentiel, les zones de
stabilité des formes que prendre cet élément. Le terme « domaine stabilité » est général et il est possible
d’être plus précis :
• Une espèce solide existe ou n’existe pas suivant les conditions choisies : on parlera donc de domaine
d’existence pour le domaine de stabilité d’une espèce solide.
• Une entité dissoute existe en toute rigueur en tout point du diagramme. On peut donc définir pour ce
type d’entité deux domaines.
o Sa zone de stabilité ou de prédominance : il s’agit de la zone où la concentration en entité
dissoute est supérieure à la concentration arbitrairement choisie pour le diagramme.

12
 Ctra =0,01 mol.L-1
3 5 7 9 11 13 15pH
1,5

[Zn(OH)42-] > Ctra

1
[Zn2+] > Ctra
Zn(OH)2
0,5

0 Zn2+

E(V)
-0,5
Zn(OH)42-
-1

Zn
-1,5
La photocopie non autorisée est un délit.

-2

o Sa zone de prépondérance : on ne compare que les entités dissoutes. Il s’agit de la zone où

la concentration en entité dissoute est supérieure à celle des autres entités en solution.
Ctra =0,01 mol.L-1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
1,5
[Zn2+] > [Zn(OH)42-]

1
[Zn2+] < [Zn(OH)42-]

0,5

Zn2+
0
E(V)

-0,5
Zn(OH)2

-1

Zn
-1,5

-2

On peut mettre en évidence trois domaines :

Ctra =0,01 mol.L-1
3 5 7 9 11 13 15pH
1,5
Corrosion

1 Passivation
Corrosion
Zn(OH)2
0,5

0 Zn2+
E(V)

-0,5
Zn(OH)42-
-1

Zn
-1,5
immunité
-2

13
 • Domaine de la corrosion : c'est la région E-pH où le métal sous forme ionique. Il y a eu oxydation du
métal et donc corrosion pour donner une espèce soluble ;
• Domaine d'immunité : c'est le domaine de stabilité thermodynamique du métal. La corrosion,
impossible thermodynamiquement, ne peut donc pas se produire (la cinétique n'intervient pas dans ce
cas).
• Domaine de passivité : c'est le domaine où se trouvent les différentes phases condensées (en général
des oxydes et des hydroxydes) qui recouvrent le métal et le protègent d'une attaque ultérieure. Le métal
a donc été oxydé en surface, mais cette pellicule le protège d'une attaque en profondeur. On voit là tout
l'intérêt d'une couche protectrice très stable, compacte et fortement liée au métal.

Diagramme E/pH de l’eau

L'eau, sous forme de solvant ou de soluté, peut être oxydée ou réduite. Elle participe aux deux couples suivants
: Couple O2/H2O et Couple H2O/H2
On peut écrire et équilibrer les deux demi-réactions redox correspondantes soit avec des protons, soit avec
des ions hydroxyde :
La photocopie non autorisée est un délit.

Cependant, quelle que soit la forme choisie, les éléments qui voient leur nombre d'oxydation changer sont
respectivement l'oxygène et l'hydrogène :
• Pour le couple O2/H2O, c'est le nombre d'oxydation de l'oxygène qui change : 0 pour dioxygène en
-
-II pour H2O ou en HO ;
• Pour le couple H2O/H2, c'est le nombre d'oxydation de l'hydrogène qui change : 0 pour dihydrogène
en +I pour H2O ou H+.
Selon le cas, un mode d'écriture est préférable à l'autre, bien que le choix ne change en rien le résultat de
l'application de la loi NERNST. Le couple redox restera le même et le potentiel d'équilibre ne sera pas
affecté par le mode d'écriture sélectionné.

14
 La figure ci-dessous représente le domaine de stabilité thermodynamique de l'eau en fonction du pH, dans
un diagramme du type E-pH. Ce diagramme est calculé en appliquant la loi NERNST, et en utilisant la
convention qui indique que pour les gaz, chaque pression partielle est égale à 1 bar.
La photocopie non autorisée est un délit.

Si l’on impose des conditions de potentiel et de pH situées en dehors de ce domaine de stabilité, l’eau subira
soit une oxydation, soit une réduction.

15
 Annexe
Détermination de E2 :
ème
2 méthode : Utiliser la relation de Nernst écrite pour le couple de référence
La photocopie non autorisée est un délit.

16
 La photocopie non autorisée est un délit.

3
-ème
méthode : Loi de Hess

17