CHI431 PCI Corrigé

homonucléaires
I Composés diatomiques

1 Les diagrammes d'On de Hz et He résultent de l'interaction

de deux orbitales 1s
H H La configuration électronique des composés et ions
1s 1 1s est donc

p r espèce configuration niant nantiliant LeÉton

remplissagepour Ht Ht o 1

Hz O 1
Heat 62 1 0,5
Nez 82 092 2

En ordre de stabilité décroissante

thermodynamique on a donc Hz Ht Hej Hez
aux atomes séparés
par rapport
parleurs 0A 2s
2 a Les deux atomes et 2p
d'oxygène interagissent
Les 0A 1s sont des 0A de cœur basse en
énergie et elles

n'interagissent pas
On peut
considérer plans de symétrie pour la
molécule de 02
les plans Paz et
Pyz 07kg
3
ya
Les 0A 2s 2pm Spy et 2ps ont donc les propriétés de symétrie

suivantes symétrique
Bz a s s
fatisymérique
s
Les 0A 2Pa entreelles
interagissent donc

Lbj 2pm 8 AS
SS
1
tout comme les 0A
Spy
b L'écart en énergie entre
les 0A Ls et 2ps est de
D Earp O 14.8 t 32.3 17.5 et

supérieur à lieu et on peut considérer

Cet écart est largement

les 0A 2 et 2ps de
que l'oxygène n'interagissent pas dansOz
A fortiori les 0A Ls et
2pz interagissent deux à deux

C On peut tracer le diagramme suivant

énergie 02
diagramme est dit
Ce
Jd Ss
II découlé
Tf
11 fAs8 SA
Le remplissage électronique
UN push
2Pa est donné pour la molécule de 02
In Ty
NI 8 est donc paramagnétique
As sa
qui
Il Ss
ta pp 055
2 2
11 1
oz Il Ss

3 La molécule Oz a un diagramme non corrélé car les 0A Ls et 2ps

sont suffisamment écartées énergétiquement
Les configurations électroniques des espèces 02 0f et Oz s'écrivent
espèce configuration n
haut nantiliant
6 2
9 Ià IEIâ un

OÉ ÊTIEZ Jffetty no 5 2,5

oz JHETIT no 4 3
On doit donc avoir Reg
Oit L RalOat 4 Rq Oz
2
4 La molécule de Ny met en jeu le même set d 0A que 02
En revanche les 0A 2 et 2ps présentent un écart de 12,6 EU qui
est trop proche de Dev pour négliger le mélange des 0A 2set2pz
On ne peut construire directement l'interaction à 4 orbitales mais on
pas
peut les regrouper en 2 fragments en se limitant aux 0A 2 et 2pz
1 les 2 0A
groupe d _a
2g
groupe
2 les 2 0A Ls
On construit les orbitales intermédiaires issues de chaque
avant de considérer leurs symétries
groupe

3
 On en déduit le d'on suivant seule l'interaction T
diagramme
est impactée
par rapport à g

5 Les 0A 2s et 2ps de l'azote conduisent à un diagramme arrêté pour

la molécule Na N a ainsi pour configuration IINITIGILITHITÉE

Dans cette configuration to électrons sontdes On lits et 4 sont dans des
L'ordre de liaison est donc 10 3
On autres
Cette liaison triple est responsable de l'énergie de liaison élevée

Nz et NE possèdent également des ordres de liaisons importants f2,5 et 2

bien que les On Et soient partiellement peuplées

4
Chi 431 PCI
I Interactions à deux orbitales modèles avec et sans recouvrement

Le dimère Hez est utilisé comme modèle

1 Le système est décrit par l'équation de Schroïdinga dont le

hamiltonien s'écrit répulsion entre noyaux
g f
attraction électrons noyaux
H Tn Te Vain Une Veet répulsion entre
électrons

terme cinétique terme d'énergie potentielle

associé à Ecinerique associé à Cpotentielle

On se place dans l'approximation de Ban Oppenheimer de manière

à découpler le mouvement des noyaux considérés fixes de celui des
élections
m.me 1857 me

Te
Ê 2ED
me
n

Une Ê ÊÊ et Vee
ÈÈË
Cette
approximation permet de séparer le hamiltonien en 2 termes l'un
décrivant l'énergie cinétique et potentielle des
noyaux Tn Van et l'autre
correspondant au comportement des électrons dans la géométrie des noyaux
fixes Hd Te Une Vee Le but est alors de trouver les fonctions
Qd de Hd bien de la position des mais
propres qui défendront noyaux
de leur vitesse
pas
Hd You Edullai HI
avec ELIMER ÊÊÊ ËÊ
soit unités atomiques HE 172
en
2 ÊTÊ
 Pour un système polyélectronique le terme Vee empêche une résolution

exacte de l'équation de Schrodinger Des approximations sont faites

forme du hamiltonien Dans l'approximation orbitalaire
pour simplifier la
notamment

chaque électioniest considérécomme indépendant et soumis à un champ Vi

moyen
De sorte que le hamiltonien polyélectronique H s'écrit
H Hi Vi
E Hi avec
ED
L'intérêtest de pouvoir décomposer la fonction d'onde 4 en un produit de fonctions

monoélectroniques 4 Y4 Yu
Dans la méthode C L O A les Yi s'écrivent comme une combinaison linéaire

des 0A Pour un système à 2 OA les deux 1s dansHez on a

Yi Ca Qu ca lla Hypothèse initiale Yvette non normalisée

ca et ca indépendants
H YS E Ni
call calel Hlc la ca le E Ca ft all each talk

sitiaçstaachauffâI
On définit
ElcitstançfançaI
She LUI le intégrale de recouvrement

dépendde la distance et de la formedesorbitales She 0

généralement 0,2 à 0,5
Hkk E
KE C QeIHI QD intégrale coulombienne
c'estl'énergie d'un élection dansl'orbitale atomique 0A k deson
atome initial
2h40
 6
Here ke 44f1111Qe intégralede raisonnance ou d'échange

fera Pek car Ilest heuristique et les Qi sont réelles

Dans la théoriedeHückel Pepe 0 sauf si les atomes sont voisins

Dans la théoriede Hückel étendue lesfake sont calculés avec la formule de
k ske soitpere D Ske
Wolfsberg Helmholtz pepe
k
kj 1dL la 1
1,75 d'où
avec
P xS LO
Pour la molécule
diatomique Hez x x énergie de
l 0A 1 dette

Biz P
S z S

On peut donc réécrire cf ci x 2 q ez

f E citez 2g cas
s

paramètres

inconnues

On cherche à déterminer les inconnues et ez minimisent l'énergie E

qui
par la
méthode des variations
0

2 en 2oz f E t 2
Cz SE
8
0 t 2C

0 2 Ca a t
24f 2 Cz Et 2g SE
2
On en déduit les équations
séculaires

SE
x E en f Cz 0

B SE c x E ca 0

2 Pourqu'une solution nontriviale existe équations linéaires et homogènes il faut

2
X E
SE
f SE
E
0 x E
f SE 0
f
Sit SE Ce
qui conduità deux solutions Ei et Ez
x E
f
 n Et B ds f
1 S DE x Ez a
1 5
DE
stabilisant
y
x R x S
f70 donc DE 70

E a B DE En a _a k
370
Its
donc le niveau En est déstabilisé parrapportà x
de plus D Et L DE
On peut maintenant écrireque

pour la
solution E les équations séculaires fournissent
x En a SE ca O

x
If en
fr S
f o

B c B ca 0

B ds
c t.cz 0 C
C Cz
1 5

La fondion d'onde 4 est nourrie c'est à dire 44147 1

c CE t 2 Cross à

2e 1 5 1 c

Ce d'onde Uh associée à Er
qui donne la fonction
Hi ad
1
Un
ms
pour la de façon audogue
solution on montre
Ez que en
2 HS

d'où la fonction propre associée la Q

3 Pour un recouvrement nul
En
II x
P et É I xp
Les niveaux En et Ez sont impactés par un recouvrement nul
Pour lesniveauxEz S 0 et Ez 5 0 on a

A as BS X B
E
s
E B È 1 S Iffs
xco
0 et
f40
donc EL Ez 40 Négligerle recouvrement conduit à un niveau

El plus bas en énergie

Pour les niveaux E 5 0 et En S O

K B
B asbs
KH.fi
X
En En x
p i s 1 S

BE 1725 xp de She avec 0,2 ke 0,5

donc x
BLO
EL E 70
D'où le diagramme
5 0
En x p s avec

i WE s avec S O

O E XP
as

Ez xp

9
4 On regarde la formation du dimère 2 He He

He a pour configuration b et donc une énergie de 2x

He a
pour configuration e M et donc une énergie de 2
24
a Bs BS
2
1 S Ex
4 x BS
1 52
donc E Hee 2 E te 4 4x x S f 0

La formation de Hez est endothermique car l'interaction est répulsive

On remarquera que E Hez ZE He 0 pour 5 0

5 He dans son état fondamental est lié par une interaction faible
de
typevan du Waals ici dipôle induit dipôle induit forcesde in
fisturoll
typiquement quelques
Il convientdonc de noter la méthode des On se limite
que
dans ce cours aux interodions fortes

10