CHI431 PC 2 Deuxième partie Corrigé

II Le fragment Ana condé

r
faitapparaître un système

décrivant les deux liaisons A H et une orbitale non liante sur A

et un système E correspondant à une orbitale 2ps pure
das of
pa
z 2 Pour une géométrie plane on
peut définir
g les elements de symétrie suivants
2ps F
Y H
M H
p no Ely H 4H se

Il
Pyz
0 Les orbitales décrivent l'interaction
q ré et
entre l'atome de C et ses deux voisins H On peut
remplissagePochez

donc les négliger pour analyser l'interaction C C C

Onpeut donc établir le diagramme T Dts G

À c EH oé _Bacon
Œ
Kogan
ASA
H tro EÆpy 2pm 2oz
11
As Tt 2J s as 55A ASS
ASS IL IT
o
SSA 1L
n
Ss 1lb Sss
y ai
oser
Sss
M Il
apaume
desorbitales du
fragment Hac CH La molécule plane d'allure a
pour configuration
plan
à htt 12PM

1
 3 Pour une molécule coudée où les deux fragments Hd sont
3 centre d'inversion
orthogonaux on a Fay T.ly
Lbo n
Paz µ Oz
à a
ES
H roi
HEEsa ËÉEÉE
u
i
2py 2pm 2Ff
as 8Kfr 11 0
Nt Th SAA 55A AS A
SSA IL
0 OMG
pp
SS pt Il
14 7
1lb SSS
Sss 1L à
soon
Il 5 s

La molécule coudée d'alleneapoIncmfigmdioni

iYfriYHI4nz 4
Pom la géométrie plane le diagramme d'On donne
C C et un indice de liaison
de 3 pour l'interaction C C C
Pour la géométrie cordée

C avec un indice de liaison de 4

pour l'interaction C C C
L'indice de liaison est plus grand pour la géométrie coudée
qui
est plus stable On peutpousser l'argumentmenant la différence
d'énergie entre les deux géomètres DE Ecouda
2µm EH EH Etp
Eplane
B à
d'où DE 2 2f 24 Rp 212 B pff
 I 1 Le coton GHz résulte de l'interaction de deux fragments CHE
axe de symétrie
impropre Sq
Tt
II ÔÉÉÉëëÉÏ ÎÎ
Kiss
s'Ég ÉTÊÉFIX
a
mugger
re
si Ïô AS

SA
AS 07 f
ss

y
air îÎÉ
È
IÉÎ88 Ohio
rit ss

MIMÉE faible
recouvrement
écart énergétique

2 L'établissement de la liaison C résulte de l'interaction

entre les orbitales de fragment no des deux fragments CHE
Cette liaison r axiale est identique pour les deuxgéomètres

3 L'origine du raccourcissement de la liaison C C dans la

géométrie 1 doit être cherchée dans le système T
Dans la géométrie 1 les OF I du fragment CHÉ sont
stabilisées interaction 5 0 avec l OF
Lp vacante
par
Cette interaction liante donne un
du second fragment CHI
3
 caractère de liaison et C C l'indice de
qui augmente
liaison
Dans la géométrie 2 cette interaction liante n'existe pas
Gu a formellement dans 2 une oxydation de l éthylène qui
conduit à dépeupler l 0M décrivant la liaison I E C
4 L'interaction T liante dans CaHEYdans la géométrie 1

correspond à une donation

og 2ps hyperconjugaison
Elle peut se traduire les formules de Lewis limites
par

II si
affaiblissement
des liaisons C H
raccourcissement de la
liaison C C

4
 CHI431 PC 3 Première partie Corrigé

Il entre les atomes dont les coefficients

I 1
n'y
a
pas de liaison
des 0A ne sort pas nuls Il n'a donc aucun recouvrement

Ee Es a les deux niveaux sont digérées

2 Pour les xylylènes le système I possède 8 électrons D'où le remplissage

1
le m nylylène a un état triplet il est paramagnétique

Il
3 Les 4 On de plus basses
énergies sont
doublement
occupées
Tous les électrons sont appariés et la molécule d'o xyleylène est diamagnétisme
4 En accord avec ces diagrammes on a les structures de Kehuté suivantes

E Ee.frjyw m rytylène

Pour le m rytylène il n'est pas possible

d'écrire une structure
mettant en
jeu 4
doublets I La position des électrons non
apparies

correspond aux atomes de C dont les coefficients des 0A sont non nuls

dans les HOMO Ty et Ts

1
III Méthode de Hückel

On peut dénombrer 4 isomères pour la molécule G Hq

III et
Chaque molécule est caractérisé son déterminot séculaire
par qui
par la
méthode de Hückel
permet d'évaluer l'énergie des
elections et

Ell3 x 1 0 1
d E
4 1 x 1 0 0 avec x
0 1 x 1 f
1 0 1 x

D'où x n x2 I x x2 N l l 1 x2 ID O

n 4 x2 0 x 0 est une racine double

x 2 est une racine simple
2 est une racine simple
6h en déduit le diagramme
à soitune énergie D 212 2
f 22 42 4f
d
2f ppp
est caractérisé
parle
déterminant I I
1 1
to
2
o

0 01 x

qui
admet 4 racines simples pour 4 niveaux non dégénères

a t48f
x
p 2 4 4 96f
Et
xto.jp y
a 2.17f Il
Pour l'allène j le déterminant s'écrit

je 1 O O
r n r O 0 soit x xx2 I x x2 13 0
0 1 n 1 n 3 x2 l O
O O 1 x

soit la Hf In F la_Ff44 E 0

2
 admet 4racines simples 1,62 1,62 0,62 0,62
qui
D'où le diagramme
0.62f E 3 4 4 47f
0.62f IL
t
62f IL M Dcalculé
Il existe deux systèmes et orthogonaux On a
un seul ici e T système à 4

x 1 0 0
Pour y
1 x 1 0 0
0 x 1
butényne o o 1 a

On a le même déterminant et donc le même diagramme que pour

l'allène on le butadiène

EH4 4a 4 47f
Stabilité relative Sur la base des calculs de Hückel l'on vient de
que
réaliser les 4 e et délocalisés sont plus stabilisés dans le
l'allène et le butényne
méthylènecyclopopène que dans que dans le cyclo
butadiène
L'hydrogénation du cyclobutadiène sera donc favorisée
thermodynamiquement On peutaussiconclure que leméthylingdopopène est plus
stable
que
le cyclobutadiène car le suelette or est similaire 14 En 4
squelette
L'allène et le butènyne ont un 4Fr 3oz différent
et ne présentent
pas de cycle
de tension Il n'est pas possible de les
interclasser avec le cyclobutadiène et le méthylènecyclopopène

Remarque Des calculs DFT plus précis permettent de préciser l'ordrede

stabilitérelative
DEthymol 176,8 On retrouve bien que ITD
À estmoins stable
53.5 que
y et que g et p sont proches
o.O 8.4 en
énergie
3