Résonance Magnétique Nucléaire RMN

DÉFINITION

RMN est une technique spectroscopique qui permet de détecter la présence de certains
éléments chimiques par la mesure de l'absorption de l'énergie émise par une radiation
électromagnétique du domaine des radiofréquences, lorsque ces éléments sont placés dans
un champ magnétique puissant.

Théorie et Principe

Les noyaux sont chargés électriquement et tournent sur eux même (comme la Terre sur son
axe) ce qui a pour effet la création d’un champ magnétique local.

Le moment magnétique est donné par : µ = γ I avec I est le nombre

de spin nucléaire ≠ 0 et γ est la constante gyromagnétique.

L’action de deux champs magnétiques, un champ magnétique constant Bo et un champ

magnétique variable B, permet de mettre en résonance et de ramener au repos les noyaux
du milieu.
La résonance magnétique consiste à appliquer un champ Radiofréquence (  [10 cm à 6 m])
à un système. Il s’agit d’un domaine de très faible énergie.

 En l’absence d’un champ magnétique B0, les aimants sont orientés au hasard.
 En présence d’un champ magnétique B0, le noyau subit une interaction qui se traduit par
deux phénomènes:

 L’orientation par rapport à B0

 Un mouvement de précession

Règle qui donne I en f (noyau)

Nucléons
A Z I
Pair Pair 0

Électrons Impair Pair ou Impair ½ entier

Pair Impair entier

I est la résultante des spins des neutrons et des protons constituants le noyau.
 Les éléments les plus utilisés sont pointés par *

Éléments * * * *
I 1/2 1 0 1/2 1 0 5/2 1/2 1/2 3/2
2I +1 2 3 1 2 3 1 6 2 2 4
2I + 1 est le nombre d’orientations
Les états de spin du noyau sont quantifiés mI (nombre quantique magnétique), peut
prendre les valeurs mI = + I, I - 1, … -I + 1, - I.
Dans le cas du proton H, I = ½ : mI = + 1/2, mI = -1/2  2 niveaux énergétiques mI = +1/2 (α)
et mI = -1/2 (β) (levée de dégénérescence)
Vitesse angulaire caractéristique de la précession: 0  B0
B0
Fréquence est:  
2 1
E1/ 2  γB0
2
Constante gyromagnétique: E = hB0/2
z 1
  rad s-1 tesla-1 E1/ 2   γB0
m I 2

 z   γ mI
Moment magnétique d’un Noyau de H selon l’axe Z est quantifié :
La RMN repose sur la différence de population entre les deux niveaux.
La différence de population sur les niveaux α et β, donnée par la distribution de Boltzmann,
est proportionnel à B0 . γ B0
N  γ B0
e KT 1
N KT

Pour un champ de 1,4 T

N
 1  0.956 *105
N

N
Pour un champ de 9,4 T
 1  3.2 *105
N

N
Pour un champ de 21,2 T  1  14.4 *105
N
On constate que la différence entre le peuplement des deux niveaux est très faible mais
s'accroît quand même lorsque B0 augmente et lorsque γ augmente.
A une fréquence donnée de ce champ, il se produit un maximum de transitions entre sous –
niveaux d’énergie : C’est la résonance
Temps de relaxation

Lorsqu'un noyau se met en résonance, si le phénomène qui a crée cette résonance est arrêté,
le noyau revient à son état initial suivant une modalité particulière = relaxation (cette
relaxation dépend d'une composante appelée spin-réseau (interaction des spins avec les
autres atomes) et d'une composante spin-spin (interaction entre les spins).

Précession
Mouvement de précession consiste en une rotation autour du champ B0. Ce mouvement de
précession s’effectue à une fréquence spécifique, appelée la fréquence de Larmor, qui
dépend, à la fois, de l’intensité du champ magnétique constant et de la nature du noyau.

Fréquence de Larmor est :

B0

B0
 
2
Résonance
Sous l’influence d’un champ magnétique sinusoïdal B  B0, le moment magnétique ne
s'oriente pas exactement dans la direction du champ mais s'en écarte d’un angle  dit de
précession. Le moment magnétique décrit ainsi un mouvement circulaire perpendiculaire à
la direction du champ.

B0
Appareillage RMN

Tube pour échantillon

Schéma d’un RMN

Les noyaux reviennent à leur état fondamental en émettant un signal ou interférogramme
(décroissance libre d'induction) dit «F.I.D (Free Induction Decay)» dont l'amplitude décroît
au cours du temps..

TF

FID

Après détection, ce signal F.I.D. obtenu dans l'espace des temps est traduit en un spectre de
fréquence grâce à la transformation de Fourier. Ce spectre présente alors les résonances
caractéristiques de la molécule étudiée.

L’amplitude du sinusoïde (FID) est fonction de :

 Nombre de protons dans l'échantillon
 Intensité de l'onde RF
 Intensité du champ magnétique
 Environnement physico-chimique des protons.
 Application de la RMN à l’étude Structurelle

Le champ constant B0 appliqué à l'échantillon ne présente pas la même valeur au niveau

des différents noyaux.

Le champ effectif ressenti par le noyau est donc plus faible que Bo soit :

Beff  B0  B1  B f Champ fictif opposé à B0

L’expression devient:

Beff  B12  ( B0  B f ) 2  B0 (1   i )
 est une constante positive, appelée constante d'écran du noyau.

Relation de Larmor devient :

B (1   i )  
i   0  ( B0  B0  i )  i  B0 (1   i )
2 2 2
Pour indication, l’hydrogène résonne :
 à 21,2 MHz dans un champ de 0,5 tesla
 à 63,8 MHz dans un champ de 1,5 teslas
L’écart entre les fréquences est de quelques centaines de hertz au maximum (100 à 200
MHz).
C’est cependant ce petit écart qui va permettre de caractériser l’environnement des noyaux
étudiés.
 augmente avec la densité électronique autour du noyau considéré et elle dépend de
l'environnement du noyau : - Atomes et liaisons chimiques voisines
- Proximité de cycles aromatiques
- Milieu dans lequel la molécule se trouve …
BLINDAGE DES NOYAUX

Lorsqu'on soumet une molécule à un champ magnétique externe, ce champ:

- Agit sur les spins nucléaires,

- Induit dans un plan perpendiculaire à sa direction, une circulation des électrons autour du
proton, donc un champ magnétique interne.
- Ce champ peut s'additionner au champ extérieur: c'est le phénomène de déblindage

- Ce champ peut s'opposer au champ extérieur: c'est le phénomène de blindage

- Plus la densité électronique autour des noyaux est élevée, plus le coefficient de blindage est
grand, plus les noyaux sont blindés est protégé du champs B0. Le noyau doit être soumis à
un champ extérieur B0 fort pour que se produise la résonance. Ceci se traduit par un
déplacement de la fréquence de résonance vers les plus faibles fréquences (droite du
spectre).

- Plus la densité électronique est faible, plus la constante d’écran σ est faible, plus les
noyaux sont déblindés vis-à-vis de B0. Ceci se traduit par déplacement de la fréquence de
résonance vers les hautes fréquences (gauche du spectre).

L'intensité du blindage ou du déblindage dépend donc de l'environnement du noyau étudié,

donc de la structure chimique du composé, et en particulier est très sensible à la présence
d'électrons  ou d'électrons libres n.
 Déblindé : déblindage Blindé : Blindage

Champs Faible B0 Champs Fort B0

 ppm 10 5 Réf
 Hz 2000 1000 0

Les protons ayant le même environnement chimique, vont résonner pour le même champ.
Ils sont dits magnétiquement équivalents ou isochrones. Ainsi, il y a autant de fréquences de
résonance  (H) que de types d'hydrogène contenu dans un édifice moléculaire.

Exemple:
• C(H4) : un type de proton
• (H3)C-C(H2)-C(H3) : 2 types de protons

Pour l'acétate d’éthyle H3C-CH2-O-CO-CH3, nous avons, en première approximation, trois

types d'hydrogène qui conduisent à 3 signaux distincts:
1er signal, les 3 hydrogènes du groupement méthyle de l’éthyle.
2ème signal, les 3 hydrogènes du groupement méthyle de l’acétate.
3ème signal, les 2 hydrogènes du méthylène de l’éthyle.
Pour apprécier quantitativement le blindage que subit un proton, on doit utiliser une
référence. Celle-ci est le plus souvent constituée par le signal que donnent les protons du
tétraméthylsilane .

Si le noyau de référence a une constante d'écran très grande par rapport à toute les autres
constantes alors : 
   i   réf  B0 ( réf   i )> 0
2
 réf  1 est une fréquence de référence

La valeur de  est donc proportionnelle à: réf –  et B0.

Le déplacement chimique est donné par l’équation:

distance du pic par rapport à celui de la référence en Hz


fréquence du spectromètre en mégahertz
i   réf 6 réf  i
 10  106  106 (réf  i )
 réf 1  réf
L’intérêt de définir ce déplacement chimique qui est un rapport de fréquences, est qu’il est
indépendant de Bo.

Exemple: L’acétate de benzyle en présence de TMS produit avec un spectromètre RMN

60 MHz quatre pics dont l’absorption est située à 116, 300, 433 et 500 Hz de celle du TMS.
Déterminez les déplacements chimiques.

Pour le 1er Pic on aura:

Exemples
-CH-C 0,8 à 1 -CH-X 2,5 à 4 -CH-C=C- 1,6 à 2,2 2,3 à 3,2

Références
On choisit comme référence une substance conduisant à un pic unique, facilement soluble et
peu sensible aux effets de solvant et résonnant à l’extrémité du spectre.

1H et 13C 31P 19F 15N / 14N

TMS Si (CH3)4 H3PO4 CF3COOH NH3

12 H et 4 C équivalents
Les fréquences de résonance sont de l’ordre des MHZ, c’est pourquoi le facteur106.
Le déplacement chimique est exprimé en ppm ( partie par million ).

La notation t = 10,00 –  est aussi utilisée.

On aura autant de fréquences absorbées qu’il y a de noyaux ayant un environnement

différents.

Exemple : l’éthanol

Il existe quelques formules empiriques qui permettent de calculer les déplacements

chimique.

Les composés aliphatiques:   0.23   ( )

σ(δ) : substituan ts empiriques
 –CH3 –C=C –CºC –F –CF2 CF3
0,47 1,32 1,44 1,85 1,21 1,14
Tableau des incréments
–Cl –Br –I –OH –OR –OF
2,53 2,33 1,82 2,56 2,36 3,23
–O–CO–R –CO–R –CO–F –CO–OR –CO–NR2 –CN
3,13 1,70 1,84 1,55 1,59 1,70
–NR2 –NH–CO–R –N3 –SR –OSO2R
1,57 2,27 1,97 1,64 3,13

Exemple : CH3(CH)(CH3)2

 ( H )  0,23  3(0,47)  1,64

Facteurs influençant le déplacement chimique
Effet de l’électronégativité
CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I

Electronégativité 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5

 (ppm) 4.13 3.40 3.05 2.8 2.5
Remarques
Les effets peuvent être ressentis à plusieurs liaisons de distance.
- Les effets de l’électronégativité sont cumulatifs.

CH3Cl CH2Cl2 CHCl3

/ppm 3,05 5,30 7,27

Effet de l’hybridation
 sp3: C- C-H entre 0 et 2 ppm

 sp2: = C-H entre 4 et 8 ppm car le carbone sp2 est plus électronégatif que le sp3
 Aromatique entre 6 et 9.5.

 sp:  C-H entre 2 et 3 ppm contraire à ce qu’on a dit si on ne raisonne qu’en terme
d’électronégativité, mais ici il y a en plus un phénomène d’anisotropie.

Diamagnétisme électronique

L’environnement électronique blinde le noyau en le protégeant des effets du champ. Cet effet
est principalement influencé par les effets électroniques (inductif, mésomère) s’exerçant sur
l’environnement électronique du noyau.
 Les effets attracteur inductif ou mésomère s’exerçant sur le C portant H réduisent la
densité électronique au voisinage de H, ils ont donc un effet déblindant.

O + O-
H H H

On comprend aisément que  (Hβ) >  (Hα); en fait, au proton situé en β de la fonction
cétone correspond un déplacement chimique d’environ 8 ppm.

 Un effet donneur mésomère aura un effet blindant.

OR +
OR
-
H H
Liaisons hydrogènes
Plus il y aura de liaisons hydrogène, plus le proton sera déblindé.
La fréquence de résonance du proton établissant une liaison hydrogène intermoléculaire
dépend fortement de la concentration.
Équivalence Chimique: Isochnonie
Les noyau qui sont chimiquement équivalents présentent une seule absorption de RMN et
un seul déplacement chimique.

Exemple : HO - CH2 - CH2 - OH

- Les deux groupes CH2 ont des protons équivalents.

- Les deux groupes hydroxyle OH ont des protons équivalents.

Les H pointés par la même flèche sont équivalents.

Symétrie moléculaire
Les éléments de symétrie tel que les plans et l’équivalence rotationnelle permettent de
déceler les noyaux chimiquement équivalents.

Exemple :

Table schématique de valeurs de déplacement chimique

I- Couplage spin - spin

Les signaux peuvent présenter des structures fines (multiplets…). La présence des
multiplets est liée au nombre d'atomes d'hydrogène qui sont directement voisins du
(des) noyau(x) à l'origine du signal. Elle est en revanche indépendante du nombre de
protons résonnant à cette fréquence.

Les multiplets proviennent de l’interaction magnétique entre les spins des noyaux non
équivalents. Cette interaction s’appelle le couplage spin-spin (ou scalaire) et est transmise
par les électrons des liaisons.

Il existe deux mécanismes de couplage entre spins nucléaires: l’interaction dipolaire et le

couplage spin ‐ spin indirect.

La structure du signal en multiplet observée dans les spectres RMN à pour origine le
couplage spin-spin.

Multiplicité des signaux : règle des (2nI+1)-uplets

Si un noyau à n voisins, son signal sera divisé en (2nI + 1) pics.

Le tableau suivant explique ce phénomène pour I= 1/2.
n Nbre de Pics Nom (abréviation)

0 1 Singulet (s)
1 2 Doublet (d)
2 3 Triplet (t)
3 4 Quadruplet (q)
4 5 Quintuplet (quin)

5 6 Sextuplet (sext)
6 7 Septuplet (sept)

Dans le cas de l’hydrogène de spin I = 1/2, les raies de résonance sont décomposées en
(n + 1) raies. C’est la règle des (n+1)- uplets.

Remarque: La transmission ne dépasse pas 3 liaisons sauf si on a des liaisons multiples.

Intégration :
Le calcul des surfaces relatives des pics du spectre mesure leurs intensités.

L’intégration de chaque pic est proportionnelle au nombre de protons responsables du

signal et se présente sous forme d’un pallier.
Méthode :
on détermine la hauteur de chaque
pallier de la courbe d’intégration - en
connaissant le nombre total d’atomes
d’hydrogène au sein de la molécule et 4H 6H
à l’aide de la règle de trois, on remonte
au nombre d’atomes d’hydrogène
correspondant à chaque pic.

29 + 42 = 71mm
10 H donc un hydrogène 71/10 = 7,1 mm

Le rapport d’intégration des pics individuels suit la règle du triangle de Pascal.

n=0 1
n=1 1 1
n=2 1 2 1
n=3 1 3 3 1
n=4 1 4 6 4 1
n=5 1 5 10 10 5 1
Exemple :1-bromobutane

Constante de Couplage
On appelle constante de couplage nJij l'écart séparant les deux pic avec n est le nombre de
liaisons séparant les noyaux couplés i et j.

A- Cas ou le proton Ha est couplé avec 1 proton Hb

Ha non couplé

Couplage avec Hb
Ainsi chaque signal s'est dédoublé en 2 raies présentant le même écart et sortant aux
fréquences :   Jab /2.

B- Cas ou le proton Ha est couplé avec 3 protons Hb

Ha non couplé

Couplage avec le 1er Hb

Couplage avec le 2ème Hb

Couplage avec le 3ème Hb

Chaque signal se présente sous forme de 4 raies symétriques deux à deux présentant le
même écart dont les fréquences sont situées à   Jab /2 et à   3*Jab /2 .

La constante de couplage scalaire nJij s’exprime en Hz.

Le couplage scalaire peut être homo- (JHH ... ) ou hétéronucléaire (JCH, JCF ...).
Cas du proton
Si n = 2 alors les couplages se font entre protons dits "géminés".
Si n = 3 alors les couplages se font entre protons dits "vicinaux".
Si n > 3 alors on parle de couplages à longues distances (souvent faibles).

Les protons Vicinaux: a et b

Les protons Géminés : b
Exemple : propène
Couplage Vicinal
Couplage Cis

Couplage géminé
Couplage trans
Remarques:
La présence de double liaison facilite la transmission d’informations pour les couplages.
Quelques types de couplages

R3 R2
H H
R4 R1
Doublet

H H
2

R H
1

Doublet dédoublé
Dépouillement d’un spectre de RMN
Pour dépouiller un spectre de RMN, il faut :
- Exploiter la courbe d’intégration qui indique le nombre relatif de protons responsables
des signaux.
- Étudier les valeurs des déplacements chimiques, en tenant compte des tables.
- Analyser la nature du signal en utilisant la règle des (n+1)-uplets.
- Étudier les couplages en déterminant les valeurs des constantes de couplage.