Résonance Magnétique Nucléaire RMN

Introduction

Les substances sont classés selon leur comportement dans un champ magnétique en :

 Corps paramagnétique (électrons célibataires) attiré par un champ magnétique;

 Corps diamagnétique (pas d’électrons célibataires) repoussé hors du champ
magnétique.

L’action d’un champ magnétique externe, fait changer la vitesse de rotation des électrons
autour du noyau, ce qui entraîne l’apparition d’un moment magnétique induit, opposé au
champ appliqué.
Par analogie avec les électrons, les protons ont aussi des moments magnétiques angulaires
par raison du fait que les noyaux se comportent comme des petits aimants (magnétisme
nucléaire, 1930).

La résonance Magnétique consiste à appliquer un champ Radio-fréquence à un système.

A une fréquence donnée de ce champ, il se produit un maximum de transitions entre sous –

niveaux d’énergie : C’est la résonance
Temps de relaxation: Lorsqu'un noyau se met en résonance, si le phénomène qui a crée
cette résonance est arrêté, le noyau revient à son état initial suivant une modalité
particulière = relaxation (qui permet d’identifier les structures mises en résonance)

DÉFINITION

RMN est une technique spectroscopique qui permet de détecter la présence de certains
éléments chimiques par la mesure de l'absorption de l'énergie émise par une radiation
électromagnétique du domaine des radio-fréquences, lorsque ces éléments sont placés dans
un champ magnétique puissant.

Principe un champ magnétique constant Bo

L’action de deux Champs Magnétiques:
un champ magnétique variable B

permet de mettre en résonance et de ramener au repos les noyaux du milieu.

Les noyaux , les protons, sont chargés électriquement et tournent sur

eux même (comme la Terre sur son axe) ce qui a pour effet la création
d’un champ magnétique local.
 En l’absence d’un champ magnétique B0, les aimants tournent au hasard.
 En présence d’un champ magnétique B0, le noyau subit une interaction qui se traduit
par deux phénomènes:
 L’orientation par rapport à B0
 Un mouvement de précession

Orientation
Rotation alignée avec B0 (énergie plus faible) : rotation parallèle spin +1/2.

Rotation opposée avec B0 (état d’énergie la plus haute) : rotation antiparallèle spin –1/2.

L'état parallèle étant de plus faible énergie, il est peu peuplé. Il en résulte une aimantation
macroscopique nucléaire que la RMN permet de détecter
Tout noyau disposant d’un nombre de spin I peut être étudier en RMN
Règle qui donne I en f (noyau)
Nucléons
A Z I
Pair Pair 0
Électrons Impair Pair ou Impair ½ entier
Pair Impair entier

I est la résultante des spins des neutrons et des protons constituants le noyau.

Les éléments les plus utilisés sont pointés par *

Éléments
* * * *
I 1/2 1 0 1/2 1 0 5/2 1/2 1/2 3/2
2I +1 2 3 1 2 3 1 6 2 2 4

2I + 1 est le nombre d’orientations

Précession
Mouvement de précession consiste en une rotation autour du champ B 0. Ce mouvement de
précession s’effectue à une fréquence spécifique, appelée la fréquence de Larmor, qui
dépend, à la fois, de l’intensité du champ magnétique constant et de la nature du noyau.
Vitesse angulaire caractéristique de la précession: 0  B0
z
Constante gyromagnétique:   rad s-1 tesla-1
 mI
Moment magnétique d’un Noyau de H selon l’axe Z est quantifié :  z   γ mI
B0
 
2

mI est le nombre quantique de spin = I, I-1, I-2,…, -I
N : magnéton nucléaire
gN : facteur de landé.
N.B. : Plus γ est important, plus le noyau est
sensible.
Pour un ensemble de spins contenus dans un volume de matière, le moment magnétique
résultant est donné par : M0    z
 En l’absence d’un champ magnétique B0 , M0 = 0

 En présence d’un champ magnétique B0 , M0  0 car les populations des différents

niveaux énergétiques sont différentes (N   N anti ).
M z  M0
Aimantation longitudinale // et même sens que B0 .

Pour un proton H, on a la transition schématisée par: 1

E1/ 2  γB0
2
I = 1/2 et B0 = 0
E = hB0/2
B0>0
1
Le rapport est proportionnel à B0 . E1/ 2   γB0
2
γ B0
N  γ  B0
e KT 1
N KT
La RMN repose sur la différence de population entre les deux niveaux.
Pour un champ de 1,4 T Pour un champ de 9,4 T Pour un champ de 21,2 T
N N
N 6  1  3.210 5  1  1.4410  4
 1  9.5610 N N
N
On constate que la différence entre le peuplement des deux niveaux est très faible mais
s'accroît quand même avec la valeur du champ appliqué.

RMN est une méthode peu sensible c’est pourquoi il faut travailler avec des champs
radiofréquence puissants.
Résonance
Sous l’influence d’un champ magnétique sinusoïdal B  B0, le moment magnétique ne
s'oriente pas exactement dans la direction du champ mais s'en écarte d’un angle  dit de
précession. Le moment magnétique décrit ainsi un mouvement circulaire perpendiculaire à
la direction du champ.
B0
Précession du moment magnétique total M autour de z sous l'action de l'impulsion B avec
l'apparition d'une composante de M suivant y après un basculement de 90°: M y .

Mz MZ
B0 M0

B Y
0
X

MXY
Perturbation de M0 par B

L’angle parcouru par M0 autour de B0 est  =  B t avec t est la durée d’application de B.

La fréquence d'excitation doit être proche ou égale à la fréquence de résonance
pour que le système modifiera sa position d'équilibre.

A l'arrêt de l'excitation, l'aimantation revient à sa position d'équilibre en décrivant un

mouvement complexe à la vitesse angulaire W0.

On peut la décomposer en une composante longitudinale qui va croissant vers sa position

d'équilibre et une composante transversale qui va décroissant vers sa valeur d'équilibre,
c'est à dire 0. Z
MZ
 M0
MY Y
MX
X
0

MXY
C'est cette composante transversale de l'aimantation (M xy) qui, en tournant à la vitesse W0,
devant la bobine qui a servi à l'excitation et qui travaille maintenant en réception, va
induire dans cette bobine un signal sinusoïdal amorti à 0 : c'est le signal RMN.
Saturation et Relaxation
Après absorption de l'énergie électromagnétique fournie par B (t), l’équilibre thermique est
détruit: C’est la Saturation.

Relaxation: processus exponentiel de retour à l’équilibre, caractérisé par un « temps de

relaxation ».

On distingue deux phénomènes de relaxation:

Relaxation spin-réseau ou Longitudinale.

Elle permet de transférer l'énergie absorbée de spins vers le réseau ou milieu extérieur (par
agitation thermique essentiellement).

Elle caractérise l’établissement l'équilibre de M 0 dans la direction de B0. Cette relaxation

est dite Longitudinale. dM z 1
  ( M z (t )  M 0 )
dt T1
T1 est le temps de relaxation spin-réseau, temps de relaxation longitudinal, mesure la vitesse

à laquelle est établi l'équilibre thermique entre le système de spins et le milieu extérieur. T 1
diminue fortement lorsque la température croît.
Relaxation spin-spin ou transversale.

La magnétisation dans le plan xOy décroît de façon exponentielle. La composante M xy

s’annule au bout d’un temps T2 . Cette diminution est due à un échange d’énergie à
l’intérieur du système de spin lui même.
Elle caractérise la perte de cohérence de phase des mouvements des spins, elle dépend donc
des interactions magnétiques entre les spins (liquide + solide).
dM x Mx dM y My
 
dt T2 et dt T2
Trois facteurs rendent la mesure de T2 difficile:
 Inhomogénéité du champ B0
 Inhomogénéité du champ B
 Diffusion moléculaire

Étude du signal de résonance: Équation de Bloch

Le moment magnétique macroscopique M dans les deux champs obéit à l’équation:

dM
  ( M 0 B0 )  ( M 0 B )
dt
dM y 1
 ( w0  w) M y  Mx
dt T2

dM x 1
 ( w0  w) M x  My  w1M z
dt T2
dM z 1
  w1M y  ( M z  M 0 )
dt T1
Appareillage RMN

Tube pour échantillon

Schéma d’un RMN

Les noyaux reviennent à leur état fondamental en émettant un signal ou interférogramme
(décroissance libre d'induction) dit «F.I.D (Free Induction Decay)» dont l'amplitude décroît
au cours du temps..

TF

FID

Après détection, ce signal F.I.D. obtenu dans l'espace des temps est traduit en un spectre de
fréquence grâce à la transformation de Fourier. Ce spectre présente alors les résonances
caractéristiques de la molécule étudiée.

Le signal qui représente l’absorption d’énergie suit la courbe de Lorentz.

K
f ( ) 
1  4 2 (   0 ) 2 T 2
La largeur à mi – hauteur est donnée pour f(0)/2 = K/2
1 B0 inhomogénéité
  
T2 2 Courbe de Lorentz
Cette équation montre que pour avoir une raie fine (, résolution haute), il faut que T2 soit
le plus grand possible avec un champ B0 le plus homogène possible.
L’amplitude du sinusoïde (FID) est fonction de :
 Nombre de protons dans l'échantillon
 Intensité de l'onde RF
 Intensité du champ magnétique
 Environnement physico-chimique des protons.
Application de la RMN à l’étude Structurelle
Le champ constant B0 appliqué à l'échantillon ne présente pas la même valeur au niveau
des différents noyaux.

Le champ effectif ressenti par le noyau est donc plus faible que B o soit :

Beff  B0  B1  BF Champ fictif opposé à B0

L’expression devient:
Beff  B12  ( B0  BF ) 2  B0 (1   i )
 est une constante positive, appelée constante d'écran du noyau.
Relation de Larmor devient :
B0 (1   i )  
i    ( B0  B0  i )   i  B0 (1   i )
2 2 2
Pour indication, l’hydrogène résonne :  à 21,2 MHz dans un champ de 0,5 tesla

 à 63,8 MHz dans un champ de 1,5 teslas

L’écart entre les fréquences est de quelques centaines de hertz au maximum (100 à 200
MHz).
C’est cependant ce petit écart qui va permettre de caractériser l’environnement des noyaux
étudiés.
 augmente avec la densité électronique autour du noyau considéré et elle dépend de
l'environnement du noyau : - Atomes et liaisons chimiques voisines

- Proximité de cycles aromatiques

- Milieu dans lequel la molécule se trouve
…
Charge au noyau Anisotropie de Courant de cycle

    i   d   p   c   s   a  ....
liaisons

i Symétrie des orbitales p et d Effet de solvant

BLINDAGE DES NOYAUX
Lorsqu'on soumet une molécule à un champ magnétique externe, ce champ agit non
seulement sur les spins nucléaires, mais en même temps il induit dans un plan
perpendiculaire à sa direction, une circulation des électrons autour du proton. D'où
l'existence d'un champ magnétique interne.
- Ce champ peut s'additionner au champ extérieur: c'est le phénomène de déblindage

- Ce champ peut s'opposer au champ extérieur: c'est le phénomène de blindage

Plus le blindage est intense, plus le proton doit être soumis à un champ extérieur fort pour
que se produise la résonance. Ainsi, un noyau avec une forte constante d’écran σ, c'est-à-
dire entouré d’une forte densité électronique, est protégé du champ B 0. Il va subir la

résonance pour une valeur de B0 importante. Ceci se traduit par un déplacement des pics
d'absorption vers la droite du spectre.
Dans le cas du déblindage, la densité électronique autour du noyau est faible, la constante
d’écran σ est faible. Ceci se traduit par un déplacement des pics d'absorption vers la gauche
du spectre.
L'intensité du blindage ou du déblindage dépend donc de l'environnement du proton, donc
de la structure chimique du composé, et en particulier est très sensible à la présence
d'électrons p ou d'électrons libres n.
Déblindé : déblindage Blindé : Blindage

 ppm 10 5 Réf
 Hz 2000 1000 0
Champs Faibles B0,  Champs Forts B0, 
Les protons ayant le même environnement chimique, vont résonner pour le même champ.
Ils sont dits magnétiquement équivalents ou isochrones. Ainsi, il y a autant de fréquences de
résonance  (H) que de types d'hydrogène contenu dans un édifice moléculaire.
Exemple: • C(H4) : un type de proton

• (H3)C-C(H2)-C(H3) : 2 types de protons

Pour l'acétate d’éthyle H3C-CH2-O-CO-CH3, nous avons, en première approximation, trois
types d'hydrogène qui conduisent à 3 signaux distincts:
1er signal, les 3 hydrogènes du groupement méthyle de l’éthyle.
2ème signal, les 3 hydrogènes du groupement méthyle de l’acétate.
3ème signal, les 2 hydrogènes du méthylène de l’éthyle.
Pour apprécier quantitativement le blindage que subit un proton, on doit utiliser une
référence. Celle-ci est le plus souvent constituée par le signal que donnent les protons du
tétraméthylsilane . CH3
H3C Si CH3
CH3

Si le noyau de référence a une constante d'écran très grande par rapport à toute les autres
constantes alors : 
   i   réf  B0 ( réf   i )> 0
2
 réf 1 est une fréquence de référence

La valeur de Du est donc proportionnelle à: sréf – s et B0.

Le déplacement chimique est donné par l’équation:

distance du pic par rapport à celui de la référence en Hz


fréquence du spectromètre en mégahertz
 i   réf   i
 106  réf 106  106 ( réf  i )
 réf 1   réf
L’intérêt de définir ce déplacement chimique qui est un rapport de fréquences, est qu’il est
indépendant de Bo.

Exemple: L’acétate de benzyle en présence de TMS produit avec un spectromètre RMN

60 MHz quatre pics dont l’absorption est située à 116, 300, 433 et 500 Hz de celle du TMS.
Déterminez les déplacements chimiques.
Pour le 1er Pic on aura:

Exemples
-CH-C 0,8 à 1 -CH-X 2,5 à 4 -CH-C=C- 1,6 à 2,2 2,3 à 3,2

Références
On choisit comme référence une substance conduisant à un pic unique, facilement soluble et
peu sensible aux effets de solvant et résonnant à l’extrémité du spectre.

1
H et 13C 31
P 19
F 15
N / 14N

TMS Si (CH3)4 H3PO4 CF3COOH NH3

12 H et 4 C équivalents
Les fréquences de résonance sont de l’ordre des MHZ, c’est pourquoi le facteur10 6.
Le déplacement chimique est exprimé en ppm ( partie par million ).

La notation t = 10,00 – d est aussi utilisée.

On aura autant de fréquences absorbées qu’il y a de noyaux ayant un

environnement différents.
Exemple : l’éthanol

Il existe quelques formules empiriques qui permettent de calculer les déplacements

chimique.

Les composés aliphatiques:   0.23    ( )

σ(δ) : substituants empiriques
 –CH3 –C=C –CºC –F –CF2 CF3
0,47 1,32 1,44 1,85 1,21 1,14
Tableau des incréments
–Cl –Br –I –OH –OR –OF
2,53 2,33 1,82 2,56 2,36 3,23
–O–CO–R –CO–R –CO–F –CO–OR –CO–NR2 –CºN
3,13 1,70 1,84 1,55 1,59 1,70
–NR2 –NH–CO–R –N3 –SR –OSO2R
1,57 2,27 1,97 1,64 3,13

Exemple : CH3(CH)(CH3)2

 ( H )  0,23  3(0,47)  1,64

Facteurs influençant le déplacement chimique
A- Effet de l’électronégativité

CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I

Electronégativité 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5

 (ppm) 4.13 3.40 3.05 2.8 2.5
Remarques
Les effets peuvent être ressentis à plusieurs liaisons de distance.
- Les effets de l’électronégativité sont cumulatifs.

CH3Cl CH2Cl2 CHCl3

/ppm 3,05 5,30 7,27

B- Effet de l’hybridation
 sp3: C-C-H entre 0 et 2 ppm

 sp2: =C-H entre 4 et 8 ppm car le carbone sp2 est plus électronégatif que le sp3
 Aromatique entre 6 et 9.5.

 sp: C-H entre 2 et 3 ppm contraire à ce qu’on a dit si on ne raisonne qu’en terme
d’électronégativité, mais ici il y a en plus un phénomène d’anisotropie.

C- Effet d’anisotropie des liaisons

Provient de l’effet dia ou paramagnétique des circulations électroniques, des atomes voisins
sur le noyau considéré, sous l’effet de B0 .
N.B. : L’espace des liaisons est anisotrope.
(+) zone diamagnétique: effet de blindage car Beffectif plus petit. Cet effet provient des

électrons entourant directement le noyau et électrons s des atomes diamagnétique = champ

local opposé à B0.
(-) zone paramagnétique: effet de déblindage car B effectif plus grand. Cet effet provient des

électrons p des liaisons.

Paramagnétique = champ local même sens que B0
En règle générale, on représente graphiquement les résultats que l’on obtient pour
différents groupes par un cône d’anisotropie. L’enveloppe du Cône dont  = 0 en
tout points est déterminée par l’angle magique de 54,7°.
Exemples

Anisotrope magnétique de la =
Courant de cycle benzénique

- À l’intérieur du cycle : Bloc = - σ B0

- À l’extérieur du cycle : Bloc = + σ B0

Anisotrope magnétique de la ≡

D- Diamagnétisme électronique
L’environnement électronique blinde le noyau en le protégeant des effets du champ. Cet effet
est principalement influencé par les effets électroniques (inductif, mésomère) s’exerçant sur
l’environnement électronique du noyau.
 Les effets attracteur inductif ou mésomère s’exerçant sur le C portant H réduisent la
densité électronique au voisinage de H, ils ont donc un effet déblindant.

O + O-
H H
b Ha

On comprend aisément que d (Hβ) > d (Hα); en fait, au proton situé en β de la fonction
cétone correspond un déplacement chimique d’environ 8 ppm.

 Un effet donneur mésomère aura un effet blindant.

OR +
OR
-
H H
E- Liaisons hydrogènes
Plus il y aura de liaisons hydrogène, plus le proton sera déblindé.
La fréquence de résonance du proton établissant une liaison hydrogène intermoléculaire
dépend fortement de la concentration.
F- Équivalence Chimique: Isochnonie

Les noyau qui sont chimiquement équivalents présentent une seule absorption de RMN et
un seul déplacement chimique.

Exemple : HO - CH2 - CH2 - OH

- Les deux groupes CH2 ont des protons équivalents.

- Les deux groupes hydroxyle OH ont des protons équivalents.

Les H pointés par la même flèche sont équivalents.

G- Symétrie moléculaire

Les éléments de symétrie tel que les plans et l’équivalence rotationnelle permettent de
déceler les noyaux chimiquement équivalents
Exemple :

H- Interconversion Conformationnelle

Les modifications conformationnelles rapides donnent lieu à des signaux moyens des
différents conformères.
signal
CH3CH2Br

Br Br
Br
H H H H H H

H H H
H H H
H H
signal H
Table schématique de valeurs de déplacement chimique

I- Couplage spin - spin

Les signaux peuvent présenter des structures fines (multiplets…) caractéristiques des
groupements de noyaux qui les entourent. Ce phénomène provient de l’interaction
magnétique entre les spins des noyaux non équivalents. Cette interaction s’appelle le
couplage spin-spin et est transmise par les électrons des liaisons.
Il existe deux mécanismes de couplage entre spins nucléaires: l’interaction dipolaire et le
couplage spin ‐ spin indirect.

Lorsque des noyaux voisins non équivalents sont présents, il existe une interaction entre les
noyaux : couplage spin-spin
La structure du signal en multiplet observée dans les spectres RMN à pour origine le
couplage spin-spin.
Multiplicité des signaux : règle des (2nI+1)-uplets

Si un noyau à n voisins, son signal sera divisé en (2nI + 1) pics.

Le tableau suivant explique ce phénomène pour I= 1/2.

Dans le cas de l’hydrogène de spin I = 1/2, les raies de résonance sont décomposées en
(n + 1) raies. C’est la règle des (n+1)- uplets.

n Nbre de Pics Nom (abréviation)

0 1 Singulet (s)
1 2 Doublet (d)
2 3 Triplet (t)
3 4 Quadruplet (q)
4 5 Quintuplet (quin)

5 6 Sextuplet (sext)
6 7 Septuplet (sept)
3 voisins (en état de spin  ou ) :   , ( =  =  ), ( =  = ), 

Remarque: - La transmission ne dépasse pas 3 liaisons sauf si on a des liaisons multiples.

Intégration :
Le calcul des surfaces relatives des pics du spectre mesure leurs intensités.

L’intégration de chaque pic est proportionnelle au nombre de protons responsables du

signal et se présente sous forme d’un pallier.

29 + 42 = 71mm

4H 6H 10 H donc un hydrogène 7,1 mm

n=0 1
n=1 1 1
n=2 1 2 1
n=3 1 3 3 1
Le rapport d’intégration des pics individuels suit n=4 1 4 6 4 1
la règle du triangle de Pascal. n=5 1 5 10 10 5 1
Exemple :1-bromobutane

Couplage avec des noyaux de spin différent de 1/2

I = 1 (2H º D, 6Li, 14N)
La multiplicité est 2nI + 1

n Intensités
1 0 1 1 1 0
2 0 1 2 3 2 1 0
3 0 1 3 6 7 6 3 1
0
4 1 4 10 16 19 16 10 4
 n Intensités
1 1 1 1 1
I = 3/2 (7Li, 23Na, 35Cl, 53Cr) 2 0 1 2 3 4 3 2 1
3 1 3 6 10 12 12 10 6 3 1
4 1 4 10 20 31 40 44 40 31 20 10 4
1
Constante de Couplage

On appelle constante de couplage nJij l'écart séparant les deux pic avec n est le nombre de
liaisons séparant les noyaux couplés i et j.
A- Cas ou le proton Ha est couplé avec 1 proton Hb

Ha non couplé
Ainsi chaque signal s'est dédoublé en 2 raies présentant
le même écart et sortant aux fréquences :   Jab /2.
Couplage avec Hb
B- Cas ou le proton Ha est couplé avec 3 protons Hb

Ha non couplé

Couplage avec le 1er Hb

Couplage avec le 2ème Hb

Couplage avec le 3ème Hb

Chaque signal se présente sous forme de 4 raies symétriques deux à deux présentant le
même écart dont les fréquences sont situées à   Jab /2 et à   3*Jab /2 .

La constante de couplage scalaire nJij s’exprime en Hz.

Le couplage scalaire peut être homo- (JHH... ) ou hétéronucléaire (JCH, JCF...).

Cas du proton
Si n = 2 alors les couplages se font entre protons dits "géminés".
Si n = 3 alors les couplages se font entre protons dits "vicinaux".
Si n > 3 alors on parle de couplages à longues distances (souvent faibles).
Les protons Vicinaux: a et b
Les protons Géminés : b

Exemple : propène
Couplage Vicinal
Couplage Cis

Couplage géminé
Couplage trans
Remarques:

La présence de double liaison facilite la transmission d’informations pour les couplages.

Quelques types de couplages

H H
R3 R2 2
H H R H
R4 R1 1
Doublet
Doublet dédoublé
 H H
3 5 H R4 H
H 2 1
A
2 A
H H
1 6 R2 R3 H H
𝑱 𝟔𝟏 = 𝑱 𝟔𝟐 1

H3

Doublet de triplet Triplet de doublet

Équivalence magnétique

Définition: Des noyaux chimiquement équivalents sont dits magnétiquement équivalents

s’ils sont couplés de façon identique à tous les autres protons du système de spins.
JAX est nécessairement égal à JA’X et JAX’ est nécessairement égal à JA’X’, etc...

H H
3 5
• JH1H6 = JH1H5 et JH2H6 = JH2H5
H A
2
H H • JH3H6 = JH3H5 ′ ′
1 6
𝑨𝑨 𝑩𝑩
Nomenclature pour les systèmes de spins
Conventionnellement, on désigne par:

 des lettres prises dans des parties différentes de l’alphabet A…M et X les noyaux ou
groupes de noyaux faiblement couplés.

 des lettres prises dans une même partie de l’alphabet ABC ou KLM ou XYZ les noyaux
ou groupes de noyaux fortement couplés.

 la même lettre majuscule les noyaux de même déplacement Chimique et le nombre de

noyau est ajouté sous forme d’indice.

 Les groupes ayant même déplacement chimique mais différemment couplés aux autres
noyaux sont caractérisés par des primes.

 En général le type de spectre est défini de telle manière que la suite des lettres de
l’alphabet coïncide avec la suite des fréquences de résonance.

Exemples:
Spectre au second ordre

 Des changements dans l’allure des résonances

 Les rapports simples des intensités des pics ne sont plus respectés

 Des pics supplémentaires apparaissent

On observe:
 Les espacement des résonances sont inégaux.
 Il n’est plus possible de mesurer J directement
 L’analyse requiert des calculs théoriques.

On dit que deux protons,

- seront dits fortement couplés ou système du second ordre si Δν et J sont du même ordre
de grandeur. On obtient alors des multiplets et le spectre devient complexe.

5
J
∆𝝂 AX
𝑱
AB

AB

AB

AB

∆𝝂 A
=𝟎
𝑱
- seront dits faiblement couplés ou système du premier ordre si l’écart entre leurs
fréquences de résonance est largement supérieur à la constante de couplage
existant entre ces deux noyaux.

Solution: Pour améliorer la résolution, on doit analyser l’échantillon avec un champ

magnétique plus intense car J est indépendante de B0 alors que  en dépende.

Relation entre Couplage et Structure

Loi de Karplus : H 3
J HH'  8.5cos 2 Φ  0.3 pour 0 Φ 90
 3
J HH'  9.5cos 2 Φ  0.3 pour 90 Φ 180
H'

: l’angle dièdre entre les liaisons CH concernées.

3
Loi de Karplus-Conroy : J HH'  A  BcosΦ  Ccos2

A = 4.22(7), B = 0.5(-1), C = 4.5(5). Les valeurs empiriques entre parenthèses sont proposées
car l’expérience montre que pour les angles 0 et 180° les valeurs trouvées sont
généralement de 2 à 4 Hz supérieures aux valeurs calculées.
Constante de couplage réduite

Lorsque des espèces N et N’ sont remplacées par leurs isotopes N i et Ni’ alors les constants
de couplage sont données par la formule de Mac Cannell:

J NiNi '  Ni Ni '


J NN '  N  N '
Ce qui permet par exemple de calculer la constante de Couplage J HD à partir de JHH.

J HH  H  H
  60514
J HD  H  D
Dépouillement d’un spectre de RMN
Pour dépouiller un spectre de RMN, il faut :
- Exploiter la courbe d’intégration qui indique le nombre relatif de protons responsables
des signaux.
- Étudier les valeurs des déplacements chimiques, en tenant compte des tables.
- Analyser la nature du signal en utilisant la règle des (n+1)-uplets.
- Étudier les couplages en déterminant les valeurs des constantes de couplage.
Application à des mélanges

Le spectre suivant correspond à un mélange d’alcool benzylique et de

1, 3, 5 - triméthylbenzène (mésitylène : dAr–H = 6,78 ; dméthyl = 2,25). La courbe d’intégration

permet de doser les constituants du mélange :

Le proton de l’alcool benzylique intègre à d = 2,43 ppm.

Un proton de OH intègre pour 8 et les 3 protons du mésitylène intègrent pour 12 mm

(d = 6,78 ppm). On ramène tout à 1 (de manière à rapporter à 1 molécule de chaque
produit: 1 molécule d’alcool benzylique 8 mm et 1 molécule de mésitylène 4 mm.

Il y a donc deux fois plus d’alcool benzylique que de mésitylène dans le mélange: 67% et
33%.