Introduction

- La spectroscopie RMN1H nous renseigne sur la disposition des atomes d'hydrogène dans
une molécule.
- Le carbone est formé de deux isotopes:
12
C (98.892)
13
C (1.108)

- Moment magnétique (µ = γ I ) du 13C est quatre fois inférieur à celui du 1H car γH/γC ≈ 4.

* si Z et (A – Z = N) sont pairs alors I = 0. Exemples : 12C, 16O

* si Z et N sont impairs alors I est un entier (n). Exemples : 2H, 14N pour lesquels I = 1
* si A est impair : I est un demi-entier (n/2). Exemples : 1 H, 13C, 31P

- Le noyaux 13C fait partie des noyaux dilués par contre 1H est un noyau abondant.

- Le rapport de sensibilité de la RMN 13C et de la RMN 1H est égale à 1/63.

 3
S  K γ I x (I x 1)
La sélectivité (sensibilité) est donnée par :

La Réceptivité d’un noyau X est donnée par :

3
RX  N XSX  KN X γ X I X (I X  1)
NX: l’abondance naturelle
I : nombre quantique de spin
K : constante liée au spectromètre
La réceptivité relative de 13C par rapport à 1H est :
3
R13  13 N 13 10,713 1,108
C  C C  1
R1  13 N1 42,583 99,98 5671
H H H
L’intensité du signal de RMN 13C est faible. Pour l’amplifier, Il faut :

- Augmenter la concentration

- Procéder à un découplage hétéronucléaire

- Accumuler les signaux

La RMN du 13
C est un complément très intéressant à la RMN du 1H pour élucider les
structures des squelettes carbonés.

La RMN du 13
C nécessite un appareillage très sensible et plusieurs enregistrements
successifs pour amplifier le signal car:
- la différence d’énergie entre les états de spin de haut et de bas niveau du 13C est très petite
- le carbone 13 ne constitue que 1,1 % des atomes de carbone trouvés dans la nature.

La RMN 13C:
- présente des spectres simples et faciles à interpréter, car les couplages spin spin
homonucléaire 13C- 13C sont quasi inexistant;
- donne des indications directs sur le squelette de la molécule, étant donné que même, les
carbones quaternaires sont observés.

Plage de déplacement chimiques:

0 - 250 ppm pour 13
C
0 - 13 ppm pour 1H
Quelques déplacements pour le carbone 13 : 13C

Spectres en 13C
La probabilité d’un couplage J13C-13C est quasiment nulle car dans une molécule la présence
de deux noyaux 13C est de 10-4.
Un couplage 1JCX entre noyaux abondants et dilués est possible.

Le couplage hétéronucléaire 1JCH(13C-1H) (110 – 320 Hz) est caractérisé par une bande
large située entre 100 et 200 Hz.

Les couplages 2JCH (13C-C-1H) et 3JCH (13C-C-C-1H) ( 0-60 Hz) se manifestent par des bandes

faibles dans des gammes plus longues.

* Un nombre élevé de multiplets entraine (Superposition) et par conséquent des difficultés
d’interprétation.

* Les couplages permettent d'identifier directement le nombre d'hydrogènes portés par un

carbone et donc de classer le carbone observé en:
• Méthyle CH3 ̶

• Méthylène ̶ CH2 ̶̶

• Méthyne > CH ̶
• Carbone non porteur d'hydrogène.

* Dans la RMN 13C avec découplage du proton, chaque pic représente un type d’atome de
carbone qui se présence sous la forme d’un singulet.
Exemple:

Les spectres RMN13C de 2CH3-1CH2-OH

Avec couplage
1 2

Sans couplage

Étalement du massif 2 (CH3)

Étalement du massif 1 (CH2)

Sur les spectres de RMN-13C de l’éthanol, on distingue:
- la contribution des couplages 1JCH qui induisent un quadruplet pour le CH3 et un triplet

pour le CH2.

- Démultiplication supplémentaire provenant des couplages 2

JCH: «détriplement» de
chacune des raies du quadruplet et «déquadruplement» de chacune des raies du triplet.
Découplage de spins

Compte tenu de la différence importante existante entre les fréquences de résonance des
noyaux H et 13
C (15 ppm pour le proton et 250 ppm pour le carbone), il est possible
d’intervenir sur le domaine d'un des noyaux sans perturber la résonance de l'autre. Ceci
nous permet d’envisager un découplage hétéronucléaire total.

L'irradiation consiste à observer la résonance du 13C pendant que l'on maintient en forte
résonance le noyau 1H couplé avec le carbone. On utilise pour cela un champs B2,

perpendiculaire à B0 et B1, très puissant, qui couvre la plage de fréquence de résonance du

γ B2
proton 1H. La puissance champs B2 au découplage est donnée par : P
2π
Les modes de découplage
- Découplage sélectif PJ
- Découplage total de spins P J
- Effet Overhauser P J

Exemple: O=CH-OH

13
C-1H

Modes de découplage
Découplage homonucléaire : .
Effet Overhauser

* La corrélation par couplage J à travers les électrons de liaison, nous donne des
informations locales.
* La corrélation par interaction dipolaire entre deux spins géométriquement proches nous
fournis des informations spatiales.

* Deux noyaux séparés par plusieurs liaisons mais très proches spatialement donne un Effet
NOE (Nuclear Overhauser effect: Effet Overhauser Nucléaire). H3C H
H

* L’irradiation d’un proton X peut provoquer une variation d'intensité du signal relatif à
un ou plusieurs protons de la même molécule, spatialement voisins de X.
* Le transfert d'intensité réalisé met enjeu la relaxation dipôle-dipôle spin-réseau
intramoléculaire. Cette méthode est utilisée pour différencier des diastéréoisomères.

N.B.: L'effet Overhauser nucléaire est très sensible à la distance entre les protons couplé.
Exemple

Effet NOE existant entre les deux protons 1 et 2 des deux molécules ci-dessous est-il plus
important dans la molécule I ou II?
 Les protons (1) et (2) manifestent un effet NOE très
important dans la molécule II que dans la molécule I car
ils sont très proches dans l'espace dans la molécule lI.

Découplage
Le découplage de spin (découplage “large bande”) suppression des couplages 13C -1H ce qui
permet une simplification du spectre. On utilise cette méthode pour attribuer les différents
protons dans une molécule.
Découplage Hétéronucléaire: Couplage entre protons et noyaux X : nJH-X
Découplage Total
L’Irradiation à large bande de tous les protons permet une simplification du spectre.
On utilise cette méthode pour différencier les
diastérioisomères.
Découplage Sélectif

L’irradiation des protons sélectionnés avec une fréquence légèrement inférieur à celle de
leurs résonances. Ce mode de découplage permet de voir quels proton sont rattachés à quels
Carbonne.
Le signal est augmenté d’un facteur dépendant des rapports gyromagnétique des deux
noyaux considérés et que cette augmentation est de l’ordre de A/2B avec A est le noyau
irradié et X est le noyau observé.
Découplage hors «Off » résonance
* On provoque une irradiation en dehors du domaine de résonance du proton vers 17 ppm.
Nous assistons à une diminution des valeurs de couplage, sans les supprimer.

Δν J vrai
2
* Découplage partiel avec J Réduite < J vrai tel que:
Jr 
γ B2
 est la différence entre la fréquence de résonance du proton visé et la fréquence du
découpleur.
B2 est l’intensité du champs magnétique tournant généré par la fréquence du découpleur.
 est la rapport gyromagnétique du proton.

* Le découplage hors résonance donne des informations sur les coulages des protons
directement liés aux carbone et les couplages à longue distance sont généralement perdus .
Exemple : O
O C2H5
O C2H5
O
RMN 13C avec couplage C CH CH CH2 CH3

RMN 13C avec découplage

C C CH CH CH2 CH3

RMN 13C avec découplage des protons hors résonance

Spectres DEPT: Distortionless Enhancement by Polarization
Transfer

Augmentation sans Déformation par Transfert de Polarisation

Principe : transférer les propriétés magnétiques des protons aux carbones liés à ces protons
ce qui permet d’observer les carbones avec une sensibilité proche de 1H.

Ces séquences, nous permettent de distinguer les 4 types de carbones : C, CH, CH2, CH3.

Un spectre DEPT permet de régler les problèmes de superpositions lorsque les carbones ne
portent pas le même nombre d’hydrogène.
Dans ce type de spectre,
 Le signal du C primaire porteur de 3 H, CH3, n'est pas affecté.

 Le signal du C secondaire porteur de 2H, CH2, est inversé dans le DEPT 135 (sens
négatif).
 Le signal du C tertiaire porteur d’un H n'est pas affecté.
 Le signal du C tétrasubstitué, C, est totalement absent.
 Spectre Normal
Type de spectre Résultats du 13C
Spectre total de 13C Tous les carbones (+) DEPT 45
DEPT 45° Carbones protonés (+)
DEPT 90° CH (+) DEPT 90
DEPT 135° CH (+), CH3 (+) et CH2 (-)
DEPT 135

Exemples:

CH3
HO
CH3
butan-2-ol
 H CH3
Cl
H CH3
3-(chloromethyl)pentane

DEPT 90

DEPT 135

Découplé (RMN 13C)

CH2
CH
CH CH2 e
C CH CH2 CH2 2 CH3
* Le carbone 6: visible seulement dans le découplé bande large: C;
* Le carbone 7: en DEPT 135 (+) et visible en DEPT 90 : CH;
* Les carbones 8 et 10: en DEPT 135 (-): CH2;

* e: solvant CDCl3;
* Le carbone 4: en DEPT 135(+) et visible en DEPT 90: CH;
* Le carbones 5 et 3: en DEPT 135 (-): CH2;
* Le carbone 2: en DEPT 135 (+) et visible en DEPT 90 : CH;
* 1 et 9: en DEPT 135 (+) et absents en DEPT 90 : CH3
Table de corrélation de la RMN 13C selon la classe chimique

R : alkyle ou H
Ar : aryle