Cours RMN 2ACH ODC 2010-2011 Chap 2 Eleve

Cours RMN 2ACH 2010-2011 chap 2
Cours de RMN
2ACH
Odile DECHY-CABARET
LCC/A7 Catalyse et Chimie fine
Odile.DechyCabaret@ensiacet.fr
Tél. : 05 34 32 35 74 Bureau 1-a1-25
Ch2 : Interprétation de spectres 1D
1. RMN 1H
1. Zone spectrale
2. Couplage homonucléaire
3. Couplage hétéronucléaire
2. RMN 13C
1. Spécificités
2. Zone spectrale
3. Couplages
4. JMOD et DEPT
3. Autres noyaux
1. RMN 31P
2. RMN 19F
3. Métaux
4. Mesure d’excès énantiomérique par RMN
1. Position du problème
2. Formation de diastéréoisomères
3. Utilisation de sels de lanthanides chiraux
Odile DECHY-CABARET
1. RMN 1H
1.1. Zone spectrale
Échelle de déplacement chimique :
« Réflexes » : D’après Nuclear magnetic resonance P.J. Hore, Oxford University Press
Proton à 10 ppm ?
Proton entre 6,5 et 8,5 ppm ?
Proton entre 5 et 7 ppm ?
CH3 à 2 ppm ?
Proton entre 2 et 5 ppm ?
1. RMN 1H
1.1. Zone spectrale
Effets d’anisotropie :
Liaisons chimiques anisotropes : susceptibilité
magnétique dépendant de l’orientation spatiale.
Forte anisotropie : existence de cône de blindage
À l’intérieur du cône (+), plus d’écran donc δ plus faible

À l’extérieur du cône (-), moins d’écran donc δ plus élevé
D’après Méthodes spectroscopiques pour la chimie organique M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Ed. Masson
Odile DECHY-CABARET
1. RMN 1H
1.1. Zone spectrale
Cône de blindage : exemples

- 2.79
N
H
N N
H
N
annulène
porphyrine
D’après Nuclear magnetic resonance P.J. Hore, Oxford University Press
1. RMN 1H
1.2. Couplage homonucléaire
Couplage H/H :
Ordre de grandeur :
• Géminal : 2J = 0 à 30 Hz
• Vicinal : 3J = 0 à 20 Hz
• Longue distance* : 4J ou 5J = 0 à 3 Hz
*surtout pour composés polycycliques, ou composés insaturés
H3
H2
H4 H H
H1
Enchaînement en W A travers liaisons π

4J(H ,H ) = 7 Hz / 4J(H1,H3) = 0 5J(H,H) = 2.2 Hz
1 4
Odile DECHY-CABARET
1. RMN 1H
Protons équivalents
• Deux noyaux chimiquement équivalents = deux noyaux
convertis l’un en l’autre par une opération de symétrie applicable
à la molécule ou devenant identiques dans le temps par mobilité
intramoléculaire rapide
• Deux noyaux isochrones = deux noyaux ayant le même δ

(équivalence chimique ou hasard)
• Deux noyaux magnétiquement équivalents = deux noyaux
ayant même δ, mêmes J et faisant partie du même système de
spin (ens. de spins couplés)
1. RMN 1H
Nomenclature des systèmes :
Deux noyaux i et j d’espèces différentes ou de même espèce mais
faiblement couplés (∆ν/J > 5) : lettres éloignées de l’alphabet, dans
l’ordre croissant des δ
AX (2 noyaux), AMX (3 noyaux)… premier ordre
Deux noyaux i et j de même espèce et fortement couplés (∆ν/J < 5) :
lettres consécutives de l’alphabet, dans l’ordre croissant des δ
AB (2 noyaux), ABC (3 noyaux)… second ordre
Deux noyaux magnétiquement équivalents (∆ν = 0 et mêmes J) :
lettres identiques indicées
A2 (2 noyaux), A3 (3 noyaux)… premier ordre
Deux noyaux chimiquement mais non magnétiquement équivalents (∆ν = 0) : même

lettre mais distingués par des primes
AA’ (2 noyaux), AA’A’’ (3 noyaux)… second ordre
Odile DECHY-CABARET
1. RMN 1H
Nomenclature des systèmes : exemples
Ethyl vinyl ether β-tetralone
H H O
O H
1. RMN 1H
Allure des spectres : systèmes AB, AM, AX
∆ν/J
∆ν Effet de
toit
Effet de toit :
Phénomène dû à un transfert de polarisation quand les fréquences
des 2 noyaux couplés se rapprochent.
Odile DECHY-CABARET
1. RMN 1H
Allure des spectres : systèmes AB, AM, AX

Influence de la puissance de l’appareil
Simplification de l’interprétation
1. RMN 1H
CH2 = système A2 ou AB ?
Système AB = protons non équivalents
Pas d’échange via une opération de symétrie
Pas d’échange via mobilité intramoléculaire
Présence d’un centre chiral dans le voisinage

Conformation bloquée
Liaison hydrogène, complexation…
Cyclohexane avec substituants
Odile DECHY-CABARET
1. RMN 1H
Exemple : synthèse du modafinil
H2O2
CH3COOH
NH2 NH2
S S
O O O
J. Chem. Educ. 2006, 83, 1832-1834
1. RMN 1H
Relation J / structure : Courbe de Karplus

La constante de couplage 3J entre deux protons vicinaux
dépend de l’angle dièdre entre les plans HCC’ et CC’H’.
D’après Identification spectrométrique de composés organiques R. M. Silverstein, G. C. Basler, T. C. Morill, Ed. De Boeck, 1998.
Odile DECHY-CABARET
1. RMN 1H

ax
Cas des cyclohexanes
éq
3J(axial/axial) = 8-14 Hz éq
ax ax
3J(axial/équatorial) éq
= 1-7 Hz éq
ax ax
3J(équatorial/équatorial) = 1-7 Hz éq
éq
ax
Attention 2J(axial/équatorial) = 12-15 Hz
1. RMN 1H

Exemple :
H4 OAc
H1
H2
O H4 H2
AcO H3 H6a H6b
H1
AcO
H5 OAc
H3 OCH3 H5
J. Chem. Educ. 2006, 83, 785-787
Odile DECHY-CABARET
1. RMN 1H

Exemple :
H4 OAc
H2 H1
O
AcO H4 H2
H1 H3 H6 H6
AcO
a b
H5 OAc
H3 OCH3
H5
J = 3,7 Hz
H4 OAc
H2
O H4 OAc H4 OAc
AcO
H1 H2 H2
AcO
O O
H5 OAc AcO AcO
H3 OCH3 H1 H1
AcO AcO
J = 10,1 Hz H5 OAc H5 OAc
H3 OCH3 H3 OCH3
J = 9,4 Hz J = 10,2 Hz
1. RMN 1H
Relation J / structure : cas des alcènes
3J(cis) = 6-12 Hz Ha Hb
3J(trans) = 12-18 Hz
Retenir : 3J(cis) < 3J(trans)
R Hc
Attention 2J (géminal) = 0-3 Hz
Odile DECHY-CABARET
1. RMN 1H
Relation J / structure : cas des alcènes

Exemple : réaction de Wittig
15.9 Hz 15.9 Hz
12.3 Hz 12.3 Hz
95.5/4.5
J. Chem. Educ. 2007, 84, 119-121
1. RMN 1H
1.3. Couplage hétéronucléaire
Couplage H/C
Faible abondance naturelle en 13C : couplages H/C non
observables dans les spectres de routine
• Couplages observables en RMN 13C
• Couplages observables si molécule enrichie en 13C (molécule
marquée)
• Couplages observables à haute résolution (= satellites)
Exemple : Ordre de grandeur :

1J = 120 - 200 Hz
RMN 1H de CHCl3
2J = 40 - 100 Hz
3J = 5 - 20 Hz
4J = 1 - 2 Hz
D’après La spectroscopie de RMN H. Günther Ed. Masson, 1994.
Odile DECHY-CABARET
1. RMN 1H
Couplage H/D
2D spin I = 1 donc couplages possibles avec multiplicité
en 2nI + 1
Couplages plus faibles : JH,H = 6,5 JH,D
D’après La spectroscopie de RMN H. Günther Ed. Masson, 1994.
1. RMN 1H
Couplage H/P
Spin ½ : Mêmes règles de multiplicité que pour les
couplages H/H
Constantes de couplage élevées :
1J(H,P) = 200 - 700 Hz
2J(H,P) = 0,5 – 20 Hz
3J(H,P) = 0,5 – 20 Hz
4J(H,P) = 0,5 – 5 Hz
Observables jusqu’à au moins quatre liaisons
Odile DECHY-CABARET
1. RMN 1H
Couplage H/P
Exemple : spectre RMN 1H du methylphosphonic dichloride
CH3
P Cl
O Cl
1. RMN 1H
O
P
Couplage H/P O
H
O
Exemple : spectre RMN 1H du diéthylphosphite
Odile DECHY-CABARET
1. RMN 1H
Couplage H/F
Spin ½ : Mêmes règles de multiplicité que pour les
couplages H/H
Constantes de couplage élevées :
2J(H,F) = 10 – 100 Hz
3J(H,F) = 0,5 – 50 Hz
4J(H,F) = 0,5 – 10 Hz
5J(H,F) = 0 – 3 Hz
Observables jusqu’à au moins quatre liaisons
1. RMN 1H
Couplage H/F
H3C CH2F
Odile DECHY-CABARET
1. RMN 1H
Couplage H/F
F3C CH2I
2. RMN 13C
2.1. Spécificités
Comparaison H/C
• Abondance faible
• Large domaine spectral : 0 - 250 ppm
• Temps de relaxation des 13C : de qq s à plusieurs min
• Couplages 1H/13C nombreux et intenses : complexe !!
Odile DECHY-CABARET
2. RMN 13C
2.2. Zone spectrale
Document Bruker.
« Réflexes » :
Cà 0 - 60 ppm ?
Cà 70 - 100 ppm ?
Cà 100 - 130 ppm ?
Cà 200 - 220 ppm ?
2. RMN 13C
2.2. Zone spectrale
Exemple : 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one
125.4 24.1
O
199.4 160.1
33.5
50.8 45.2
28.3
Odile DECHY-CABARET
2. RMN 13C
2.3. Couplages
Couplage C/H : déjà mentionné
Ordre de grandeur : 1J(C,H) = 120 - 200 Hz
2J(C,H) = 40 – 100 Hz
3J(C,H) = 5 – 20 Hz
4J(C,H) = 1 – 2 Hz
Couplage C/D :
Uniquement en couplage direct
attention multiplicité en 2n+1 !
1J(C,D) = 0 - 40 Hz
2. RMN 13C
2.3. Couplages
Couplage C/D : exemples
D D
O
D D
D3C CD3
D D
Odile DECHY-CABARET
2. RMN 13C
2.3. Couplages
Couplage C/F
Constantes de couplage :
1J(C,F) = 100 - 300 Hz
2J(C,F) = 10 – 50 Hz
3J(C,F) = 0 – 10 Hz
4J(C,F) = 0 – 5 Hz
Observables jusqu’à trois liaisons
2. RMN 13C
2.3. Couplages
Couplage C/F
F3 C OH
Odile DECHY-CABARET
2. RMN 13C
2.3. Couplages
Couplage C/P
Constantes de couplage :
1J(C,P) = 10 - 300 Hz
2J(C,P) = 0 – 20 Hz
3J(C,P) = 0 – 20 Hz
4J(C,P) = 0 – 5 Hz
Observables jusqu’à trois liaisons
2. RMN 13C
2.3. Couplages
Couplage C/P
Cl P
Odile DECHY-CABARET
2. RMN 13C
2.4. Séquences particulières : JMOD et DEPT
JMOD et DEPT en 13C

Découplage large bande du proton :
• simplification des spectres
• amélioration sensibilité
• mais perte d’informations !
JMOD = Possibilité de distinguer les carbones selon la

parité de leur classe ie (I, III) et (II, IV)
Principe basé sur les différences de temps de relaxation selon la
classe du C = expérience d’écho de spin modulé
DEPT = Possibilité de spécifier chaque classe

Principe basé sur un transfert de polarisation entre les H et le 13C
2. RMN 13C
O
Napht
JMOD en 13C OH
F3 C
Exemple : composé fluoré OMe
CF3 q 1J(C,F) = 292 Hz

C II
CIV CDCl3
CI
CIII
150 100 50
Odile DECHY-CABARET
2. RMN 13C
DEPT en 13C : Distortionless Enhancement by Polarization Transfert
C CH CH2 CH3
RMN 13C + + + +
DEPT 45 0 + + +
DEPT 90 0 + 0 0
DEPT 135 0 + - +
Détermination de la multiplicité des atomes de carbone :

C : spectre 13C - DEPT 45
CH : DEPT 90
CH2 : DEPT 135 (signaux -)
CH3 : DEPT 135 - DEPT 90 (signaux +)
2. RMN 13C
DEPT en 13C :
Exemple :
analyse d’un
terpène
HO O
Me
HO
H
Me
OH
Odile DECHY-CABARET
3. Autres noyaux
3.1. RMN 31P
Spécificités
• bonne sensibilité
• Souvent peu de phosphore dans les composés étudiés :
spectre simple si RMN 31P{1H}
• Souvent pas de phosphore dans les solvants de manip :
suivi direct en RMN 31P (avec capillaire contenant solvant
D)
Exemple : suivi de complexation par RMN 31P{1H}
Ph
Ph Ph
PdCl2 + 2 PPh3 [PdCl2(PPh3)2] + P
δ = -5.0 ppm δ = 23.5 ppm O
δ = 35 ppm
3. Autres noyaux
3.1. RMN 31P
Zone spectrale : référence H3PO4
Document Bruker.
Odile DECHY-CABARET
3. Autres noyaux
3.1. RMN 31P
Couplages
• couplage P/H important : J mesurables aussi en RMN 1H
Possibilité de spectre 31P{1H} pour simplifier
• couplage P/C non visible car 13C peu abondant

J(31P, 13C) mesurable en RMN 13C
3. Autres noyaux
3.1. RMN 31P
(R)-Monophos
Exemple
Spectre RMN 31P
Spectre RMN 31P{1H}
Spectre RMN 1H
Odile DECHY-CABARET
3. Autres noyaux
3.2. RMN 19F
Spécificités
• Isotope actif abondant (100%) : bonne sensibilité
• Souvent peu de fluor dans les composés étudiés :
spectre simple si RMN 19F{1H}
• Souvent pas de fluor dans les solvants de manip : suivi
direct en RMN19F (avec capillaire contenant solvant D)
Exemple : réaction enzymatique
J. Chem. Educ. 1998, 75, 1283-1284
3. Autres noyaux
3.2. RMN 19F
Zone spectrale
Difficile à prévoir
On s’intéresse surtout à une évolution au sein d’une
famille de molécules.
Document Bruker.
Odile DECHY-CABARET
3. Autres noyaux
3.2. RMN 19F
Couplages
Raisonnement analogue à la RMN 31P :
• couplage F/H important : J mesurables aussi en RMN 1H
Possibilité de spectre 19F{1H} pour simplifier
• couplage F/C non visible car 13C peu abondant
J(19F, 13C) mesurable en RMN 13C
F
3. Autres noyaux
3.2. RMN 19F
F
Exemple
Spectre RMN 19F Spectre RMN 19F{1H}
Zone aromatique Zone aromatique

Spectre RMN 1H Spectre RMN 1H{19F}
Org. Lett. 2002, 4, 3871-3873.
Odile DECHY-CABARET
3. Autres noyaux
3.3. Métaux
Position du problème :
Raisonnement analogue aux autres noyaux :

si noyau de spin I ≠ 0 et abondant, couplage
possible et visible avec les autres noyaux !
Deux possibilités :
• Observation du noyau métallique (plus rare !)
• Observation du noyau couplé : info. indirectes
Noyau Spin Abondance γ Réceptivité

% (108 rad.T-1.s-1)
103Rh 1/2 100 -0,0846 3,0.10-5
119Sn 1/2 8,6 -1,02 4,4.10-3
195Pt 1/2 33,8 0,580 3,4.10-3
3. Autres noyaux
3.3. Métaux
Exemple :
Spectre 31P{1H} du complexe de Wilkinson
Cl
Ph3P Rh PPh3
PPh3
Odile DECHY-CABARET

4.1. Position du problème
Contexte :
Importance de la synthèse asymétrique
Intérêt de la catalyse asymétrique
Ex : substrat cat
*→ produit *
%R − %S
Accès à ee par RMN ? 3 possibilités ee(%) =
%R + %S
• solvant deutéré optiquement actif
• transformation des énantiomères en diastéréoisomères
puis RMN
• ajout réactif chiral dans le tube RMN

4.2. Transformation en diastéréoisomères
Transformation des énantiomères en diastéréoisomères :
Critères pour la réaction de transformation :

Rapide, totale et donnant des produits facilement analysables
Réactifs de choix fluorés ou phosphorés (alcools, amines,
acides, époxydes …) : intégration des signaux RMN des dias
formés
Limité par la sensibilité de la RMN : ok pour ee < 99%
Exemple :
Réactif (R) + énantio (R et S) mélange dias RR et RS
% R − %S % RR − % RS
ee(%) = =
% R + %S % RR + % RS
Odile DECHY-CABARET

RMN 31P
RMN 19F
Chem. Rev. 1991, 91, 1441-1457

exemple :
Cas de la benzylamine :
0.67
F 0.33 Ee = 33 %
∗
N Ph
H
OH
Org. Lett. 2005, 7, 3829-3832.
Odile DECHY-CABARET

4.3. Utilisation d’un sel de lanthanide chiral
Utilisation d’un réactif chiral :
Propriétés des sels de lanthanides (Eu, Yb, Pr) : induction
de forts déplacements chimiques des signaux des
molécules nucléophiles (= réactifs de déplacement chimique)
Formation d’un complexe réversible entre Eu et les
groupements nucléophiles (amine, alcools, époxydes…)
Sels chiraux : formation de complexes diastéréoisomères
donc distinguables en RMN
Pratiquement : ajout progressif de petites quantités de sel d’Eu jusqu’à
séparation complète des signaux des deux énantiomères.

Utilisation d’un réactif chiral : sels d’Europium utilisés
Chem. Rev. 1991, 91, 1441-1457
Rq : sels achiraux intéressants aussi pour interprétation de

spectres (élargissement gamme de déplacement)
Odile DECHY-CABARET

Utilisation d’un réactif chiral :
Exemple de l’époxydation du styrène :
Catalyseur, NaOCl
R4N Cl
*
O Époxyde R ou S ?
CH2Cl2, H2O
NH S S R R
Cl
N N N N
N Mn N
Mn Mn
NH t t
t
But O Cl O Bu Bu O Cl O Bu
t t t
Bu But Bu Bu
Catalyseur Catalyseur Catalyseur

achiral chiral chiral
TP Chimie verte 3A CHV; TP activation 3A PCB
J. Chem. Educ. 2001, 78, 1266-1268

Utilisation d’un réactif chiral : époxydation du styrène :
Catalyseur achiral : mélange racémique
O
Sans sel d’Eu
ajout croissant sel d’Eu
Séparation des pics : intégration possible ee = 0%
Odile DECHY-CABARET

Utilisation d’un réactif chiral : époxydation du styrène :
Catalyseur chiral : un énantiomère favorisé
Catalyseur SS Catalyseur RR
Sans sel d’Eu Sans sel d’Eu
avec sel d’Eu chiral avec sel d’Eu chiral
8 23 13 5
Un énantiomère favorisé L’autre énantiomère favorisé

ee = (23-8) /(23+8) = 48 % ee = (13-5) /(13+5) = 44 %
Odile DECHY-CABARET

Cours RMN 2ACH ODC 2010-2011 Chap 2 Eleve

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Cours RMN 2ACH ODC 2010-2011 Chap 2 Eleve

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Cours RMN 2ACH 2010-2011 chap 2

Ch2 : Interprétation de spectres 1D

À l’intérieur du cône (+), plus d’écran donc δ plus faible

Cône de blindage : exemples

D’après Nuclear magnetic resonance P.J. Hore, Oxford University Press

Enchaînement en W A travers liaisons π

• Deux noyaux isochrones = deux noyaux ayant le même δ

Deux noyaux chimiquement mais non magnétiquement équivalents (∆ν = 0) : même

Ethyl vinyl ether β-tetralone

Allure des spectres : systèmes AB, AM, AX

Allure des spectres : systèmes AB, AM, AX

Présence d’un centre chiral dans le voisinage

Exemple : synthèse du modafinil

J. Chem. Educ. 2006, 83, 1832-1834

Relation J / structure : Courbe de Karplus

Relation J / structure : Courbe de Karplus

Attention 2J(axial/équatorial) = 12-15 Hz

Relation J / structure : Courbe de Karplus

J. Chem. Educ. 2006, 83, 785-787

Relation J / structure : Courbe de Karplus

Attention 2J (géminal) = 0-3 Hz

Relation J / structure : cas des alcènes

Exemple : Ordre de grandeur :

D’après La spectroscopie de RMN H. Günther Ed. Masson, 1994.

D’après La spectroscopie de RMN H. Günther Ed. Masson, 1994.

Observables jusqu’à au moins quatre liaisons

Observables jusqu’à au moins quatre liaisons

• Large domaine spectral : 0 - 250 ppm

• Temps de relaxation des 13C : de qq s à plusieurs min

• Couplages 1H/13C nombreux et intenses : complexe !!

Observables jusqu’à trois liaisons

Observables jusqu’à trois liaisons

JMOD et DEPT en 13C

JMOD = Possibilité de distinguer les carbones selon la

DEPT = Possibilité de spécifier chaque classe

CF3 q 1J(C,F) = 292 Hz

DEPT en 13C : Distortionless Enhancement by Polarization Transfert

Détermination de la multiplicité des atomes de carbone :

• couplage P/C non visible car 13C peu abondant

Spectre RMN 31P

Spectre RMN 31P{1H}

Exemple : réaction enzymatique

J. Chem. Educ. 1998, 75, 1283-1284

Spectre RMN 19F Spectre RMN 19F{1H}

Zone aromatique Zone aromatique

Org. Lett. 2002, 4, 3871-3873.

Raisonnement analogue aux autres noyaux :

Noyau Spin Abondance γ Réceptivité

4. Mesure d’excès énantiomérique par RMN

4. Mesure d’excès énantiomérique par RMN

Critères pour la réaction de transformation :

4. Mesure d’excès énantiomérique par RMN

4. Mesure d’excès énantiomérique par RMN

Org. Lett. 2005, 7, 3829-3832.

4. Mesure d’excès énantiomérique par RMN

4. Mesure d’excès énantiomérique par RMN

Chem. Rev. 1991, 91, 1441-1457

Rq : sels achiraux intéressants aussi pour interprétation de

4. Mesure d’excès énantiomérique par RMN

Catalyseur Catalyseur Catalyseur

4. Mesure d’excès énantiomérique par RMN

Séparation des pics : intégration possible ee = 0%

4. Mesure d’excès énantiomérique par RMN