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Cours RMN 2ACH 2010-2011 chap 2

Cours de RMN
2ACH

Odile DECHY-CABARET
LCC/A7 Catalyse et Chimie fine
Odile.DechyCabaret@ensiacet.fr
Tél. : 05 34 32 35 74 Bureau 1-a1-25

Ch2 : Interprétation de spectres 1D

1. RMN 1H
1. Zone spectrale
2. Couplage homonucléaire
3. Couplage hétéronucléaire
2. RMN 13C
1. Spécificités
2. Zone spectrale
3. Couplages
4. JMOD et DEPT
3. Autres noyaux
1. RMN 31P
2. RMN 19F
3. Métaux
4. Mesure d’excès énantiomérique par RMN
1. Position du problème
2. Formation de diastéréoisomères
3. Utilisation de sels de lanthanides chiraux

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1. RMN 1H
1.1. Zone spectrale
Échelle de déplacement chimique :

« Réflexes » : D’après Nuclear magnetic resonance P.J. Hore, Oxford University Press

Proton à 10 ppm ?
 Proton entre 6,5 et 8,5 ppm ?
 Proton entre 5 et 7 ppm ?
 CH3 à 2 ppm ?
 Proton entre 2 et 5 ppm ?

1. RMN 1H
1.1. Zone spectrale

Effets d’anisotropie :
Liaisons chimiques anisotropes : susceptibilité
magnétique dépendant de l’orientation spatiale.
Forte anisotropie : existence de cône de blindage

À l’intérieur du cône (+), plus d’écran donc δ plus faible


À l’extérieur du cône (-), moins d’écran donc δ plus élevé

D’après Méthodes spectroscopiques pour la chimie organique M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Ed. Masson

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1. RMN 1H
1.1. Zone spectrale

Cône de blindage : exemples


- 2.79

N
H
N N
H
N
annulène

porphyrine

D’après Nuclear magnetic resonance P.J. Hore, Oxford University Press

1. RMN 1H
1.2. Couplage homonucléaire

Couplage H/H :
Ordre de grandeur :
• Géminal : 2J = 0 à 30 Hz
• Vicinal : 3J = 0 à 20 Hz
• Longue distance* : 4J ou 5J = 0 à 3 Hz
*surtout pour composés polycycliques, ou composés insaturés

H3
H2

H4 H H
H1

Enchaînement en W A travers liaisons π


4J(H ,H ) = 7 Hz / 4J(H1,H3) = 0 5J(H,H) = 2.2 Hz
1 4

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1. RMN 1H
1.2. Couplage homonucléaire

Protons équivalents
• Deux noyaux chimiquement équivalents = deux noyaux
convertis l’un en l’autre par une opération de symétrie applicable
à la molécule ou devenant identiques dans le temps par mobilité
intramoléculaire rapide

• Deux noyaux isochrones = deux noyaux ayant le même δ


(équivalence chimique ou hasard)
• Deux noyaux magnétiquement équivalents = deux noyaux
ayant même δ, mêmes J et faisant partie du même système de
spin (ens. de spins couplés)

1. RMN 1H
1.2. Couplage homonucléaire
Nomenclature des systèmes :
Deux noyaux i et j d’espèces différentes ou de même espèce mais
faiblement couplés (∆ν/J > 5) : lettres éloignées de l’alphabet, dans
l’ordre croissant des δ
AX (2 noyaux), AMX (3 noyaux)… premier ordre
Deux noyaux i et j de même espèce et fortement couplés (∆ν/J < 5) :
lettres consécutives de l’alphabet, dans l’ordre croissant des δ
AB (2 noyaux), ABC (3 noyaux)… second ordre
Deux noyaux magnétiquement équivalents (∆ν = 0 et mêmes J) :
lettres identiques indicées
A2 (2 noyaux), A3 (3 noyaux)… premier ordre

Deux noyaux chimiquement mais non magnétiquement équivalents (∆ν = 0) : même


lettre mais distingués par des primes
AA’ (2 noyaux), AA’A’’ (3 noyaux)… second ordre

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1. RMN 1H
1.2. Couplage homonucléaire
Nomenclature des systèmes : exemples

Ethyl vinyl ether β-tetralone

H H O

O H

1. RMN 1H
1.2. Couplage homonucléaire

Allure des spectres : systèmes AB, AM, AX

∆ν/J
∆ν  Effet de
toit 

Effet de toit :
Phénomène dû à un transfert de polarisation quand les fréquences
des 2 noyaux couplés se rapprochent.

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1. RMN 1H
1.2. Couplage homonucléaire

Allure des spectres : systèmes AB, AM, AX


Influence de la puissance de l’appareil
Simplification de l’interprétation

1. RMN 1H
1.2. Couplage homonucléaire

CH2 = système A2 ou AB ?
Système AB = protons non équivalents
Pas d’échange via une opération de symétrie
Pas d’échange via mobilité intramoléculaire

Présence d’un centre chiral dans le voisinage


Conformation bloquée
Liaison hydrogène, complexation…
Cyclohexane avec substituants

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1. RMN 1H
1.2. Couplage homonucléaire

Exemple : synthèse du modafinil

H2O2
CH3COOH
NH2 NH2
S S
O O O

J. Chem. Educ. 2006, 83, 1832-1834

1. RMN 1H
1.2. Couplage homonucléaire

Relation J / structure : Courbe de Karplus


La constante de couplage 3J entre deux protons vicinaux
dépend de l’angle dièdre entre les plans HCC’ et CC’H’.

D’après Identification spectrométrique de composés organiques R. M. Silverstein, G. C. Basler, T. C. Morill, Ed. De Boeck, 1998.

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1. RMN 1H
1.2. Couplage homonucléaire

Relation J / structure : Courbe de Karplus


ax
Cas des cyclohexanes
éq
3J(axial/axial) = 8-14 Hz éq

ax ax

3J(axial/équatorial) éq
= 1-7 Hz éq

ax ax

3J(équatorial/équatorial) = 1-7 Hz éq
éq

ax

Attention 2J(axial/équatorial) = 12-15 Hz

1. RMN 1H
1.2. Couplage homonucléaire

Relation J / structure : Courbe de Karplus


Exemple :

H4 OAc
H1
H2
O H4 H2
AcO H3 H6a H6b
H1
AcO
H5 OAc
H3 OCH3 H5

J. Chem. Educ. 2006, 83, 785-787

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1. RMN 1H
1.2. Couplage homonucléaire

Relation J / structure : Courbe de Karplus


Exemple :
H4 OAc
H2 H1
O
AcO H4 H2
H1 H3 H6 H6
AcO
a b
H5 OAc
H3 OCH3
H5
J = 3,7 Hz

H4 OAc
H2
O H4 OAc H4 OAc
AcO
H1 H2 H2
AcO
O O
H5 OAc AcO AcO
H3 OCH3 H1 H1
AcO AcO
J = 10,1 Hz H5 OAc H5 OAc
H3 OCH3 H3 OCH3

J = 9,4 Hz J = 10,2 Hz

1. RMN 1H
1.2. Couplage homonucléaire
Relation J / structure : cas des alcènes

3J(cis) = 6-12 Hz Ha Hb
3J(trans) = 12-18 Hz
Retenir : 3J(cis) < 3J(trans)
R Hc

Attention 2J (géminal) = 0-3 Hz

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1. RMN 1H
1.2. Couplage homonucléaire

Relation J / structure : cas des alcènes


Exemple : réaction de Wittig

15.9 Hz 15.9 Hz

12.3 Hz 12.3 Hz

95.5/4.5
J. Chem. Educ. 2007, 84, 119-121

1. RMN 1H
1.3. Couplage hétéronucléaire

Couplage H/C
Faible abondance naturelle en 13C : couplages H/C non
observables dans les spectres de routine
• Couplages observables en RMN 13C
• Couplages observables si molécule enrichie en 13C (molécule
marquée)
• Couplages observables à haute résolution (= satellites)

Exemple : Ordre de grandeur :


1J = 120 - 200 Hz
RMN 1H de CHCl3
2J = 40 - 100 Hz
3J = 5 - 20 Hz
4J = 1 - 2 Hz

D’après La spectroscopie de RMN H. Günther Ed. Masson, 1994.

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1. RMN 1H
1.3. Couplage hétéronucléaire

Couplage H/D
2D spin I = 1 donc couplages possibles avec multiplicité
en 2nI + 1
Couplages plus faibles : JH,H = 6,5 JH,D

D’après La spectroscopie de RMN H. Günther Ed. Masson, 1994.

1. RMN 1H
1.3. Couplage hétéronucléaire

Couplage H/P
Spin ½ : Mêmes règles de multiplicité que pour les
couplages H/H
Constantes de couplage élevées :
1J(H,P) = 200 - 700 Hz
2J(H,P) = 0,5 – 20 Hz
3J(H,P) = 0,5 – 20 Hz
4J(H,P) = 0,5 – 5 Hz

Observables jusqu’à au moins quatre liaisons

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1. RMN 1H
1.3. Couplage hétéronucléaire

Couplage H/P
Exemple : spectre RMN 1H du methylphosphonic dichloride

CH3

P Cl
O Cl

1. RMN 1H
O
1.3. Couplage hétéronucléaire
P
Couplage H/P O
H
O
Exemple : spectre RMN 1H du diéthylphosphite

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1. RMN 1H
1.3. Couplage hétéronucléaire

Couplage H/F
Spin ½ : Mêmes règles de multiplicité que pour les
couplages H/H
Constantes de couplage élevées :
2J(H,F) = 10 – 100 Hz
3J(H,F) = 0,5 – 50 Hz
4J(H,F) = 0,5 – 10 Hz
5J(H,F) = 0 – 3 Hz

Observables jusqu’à au moins quatre liaisons

1. RMN 1H
1.3. Couplage hétéronucléaire

Couplage H/F

H3C CH2F

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1. RMN 1H
1.3. Couplage hétéronucléaire

Couplage H/F

F3C CH2I

2. RMN 13C
2.1. Spécificités
Comparaison H/C
• Abondance faible

• Large domaine spectral : 0 - 250 ppm

• Temps de relaxation des 13C : de qq s à plusieurs min

• Couplages 1H/13C nombreux et intenses : complexe !!

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2. RMN 13C
2.2. Zone spectrale

Document Bruker.

« Réflexes » :
Cà 0 - 60 ppm ?
Cà 70 - 100 ppm ?
Cà 100 - 130 ppm ?
Cà 200 - 220 ppm ?

2. RMN 13C
2.2. Zone spectrale
Exemple : 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one

125.4 24.1
O
199.4 160.1
33.5
50.8 45.2

28.3

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2. RMN 13C
2.3. Couplages
Couplage C/H : déjà mentionné
Ordre de grandeur : 1J(C,H) = 120 - 200 Hz
2J(C,H) = 40 – 100 Hz
3J(C,H) = 5 – 20 Hz
4J(C,H) = 1 – 2 Hz

Couplage C/D :
Uniquement en couplage direct
attention multiplicité en 2n+1 !
1J(C,D) = 0 - 40 Hz

2. RMN 13C
2.3. Couplages
Couplage C/D : exemples
D D
O
D D
D3C CD3
D D

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2. RMN 13C
2.3. Couplages
Couplage C/F
Constantes de couplage :
1J(C,F) = 100 - 300 Hz
2J(C,F) = 10 – 50 Hz
3J(C,F) = 0 – 10 Hz
4J(C,F) = 0 – 5 Hz

Observables jusqu’à trois liaisons

2. RMN 13C
2.3. Couplages
Couplage C/F

F3 C OH

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2. RMN 13C
2.3. Couplages
Couplage C/P
Constantes de couplage :
1J(C,P) = 10 - 300 Hz
2J(C,P) = 0 – 20 Hz
3J(C,P) = 0 – 20 Hz
4J(C,P) = 0 – 5 Hz

Observables jusqu’à trois liaisons

2. RMN 13C
2.3. Couplages
Couplage C/P

Cl P

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2. RMN 13C
2.4. Séquences particulières : JMOD et DEPT

JMOD et DEPT en 13C


Découplage large bande du proton :
• simplification des spectres
• amélioration sensibilité
• mais perte d’informations !

JMOD = Possibilité de distinguer les carbones selon la


parité de leur classe ie (I, III) et (II, IV)
Principe basé sur les différences de temps de relaxation selon la
classe du C = expérience d’écho de spin modulé

DEPT = Possibilité de spécifier chaque classe


Principe basé sur un transfert de polarisation entre les H et le 13C

2. RMN 13C
2.4. Séquences particulières : JMOD et DEPT
O
Napht
JMOD en 13C OH
F3 C
Exemple : composé fluoré OMe

CF3 q 1J(C,F) = 292 Hz


C II
CIV CDCl3

CI
CIII

150 100 50

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2. RMN 13C
2.4. Séquences particulières : JMOD et DEPT

DEPT en 13C : Distortionless Enhancement by Polarization Transfert

C CH CH2 CH3
RMN 13C + + + +
DEPT 45 0 + + +
DEPT 90 0 + 0 0
DEPT 135 0 + - +

Détermination de la multiplicité des atomes de carbone :


C : spectre 13C - DEPT 45
CH : DEPT 90
CH2 : DEPT 135 (signaux -)
CH3 : DEPT 135 - DEPT 90 (signaux +)

2. RMN 13C
2.4. Séquences particulières : JMOD et DEPT
DEPT en 13C :
Exemple :
analyse d’un
terpène

HO O

Me

HO
H
Me

OH

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3. Autres noyaux
3.1. RMN 31P
Spécificités
• bonne sensibilité
• Souvent peu de phosphore dans les composés étudiés :
spectre simple si RMN 31P{1H}
• Souvent pas de phosphore dans les solvants de manip :
suivi direct en RMN 31P (avec capillaire contenant solvant
D)
Exemple : suivi de complexation par RMN 31P{1H}

Ph
Ph Ph
PdCl2 + 2 PPh3 [PdCl2(PPh3)2] + P
δ = -5.0 ppm δ = 23.5 ppm O
δ = 35 ppm

3. Autres noyaux
3.1. RMN 31P
Zone spectrale : référence H3PO4

Document Bruker.

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3. Autres noyaux
3.1. RMN 31P

Couplages
• couplage P/H important : J mesurables aussi en RMN 1H
Possibilité de spectre 31P{1H} pour simplifier

• couplage P/C non visible car 13C peu abondant


J(31P, 13C) mesurable en RMN 13C

3. Autres noyaux
3.1. RMN 31P
(R)-Monophos
Exemple

Spectre RMN 31P

Spectre RMN 31P{1H}

Spectre RMN 1H

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3. Autres noyaux
3.2. RMN 19F
Spécificités
• Isotope actif abondant (100%) : bonne sensibilité
• Souvent peu de fluor dans les composés étudiés :
spectre simple si RMN 19F{1H}
• Souvent pas de fluor dans les solvants de manip : suivi
direct en RMN19F (avec capillaire contenant solvant D)

Exemple : réaction enzymatique

J. Chem. Educ. 1998, 75, 1283-1284

3. Autres noyaux
3.2. RMN 19F
Zone spectrale
Difficile à prévoir
On s’intéresse surtout à une évolution au sein d’une
famille de molécules.

Document Bruker.

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3. Autres noyaux
3.2. RMN 19F
Couplages
Raisonnement analogue à la RMN 31P :
• couplage F/H important : J mesurables aussi en RMN 1H
Possibilité de spectre 19F{1H} pour simplifier
• couplage F/C non visible car 13C peu abondant
J(19F, 13C) mesurable en RMN 13C

F
3. Autres noyaux
3.2. RMN 19F
F
Exemple

Spectre RMN 19F Spectre RMN 19F{1H}

Zone aromatique Zone aromatique


Spectre RMN 1H Spectre RMN 1H{19F}

Org. Lett. 2002, 4, 3871-3873.

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3. Autres noyaux
3.3. Métaux
Position du problème :

Raisonnement analogue aux autres noyaux :


si noyau de spin I ≠ 0 et abondant, couplage
possible et visible avec les autres noyaux !

Deux possibilités :
• Observation du noyau métallique (plus rare !)
• Observation du noyau couplé : info. indirectes

Noyau Spin Abondance γ Réceptivité


% (108 rad.T-1.s-1)
103Rh 1/2 100 -0,0846 3,0.10-5
119Sn 1/2 8,6 -1,02 4,4.10-3
195Pt 1/2 33,8 0,580 3,4.10-3

3. Autres noyaux
3.3. Métaux

Exemple :
Spectre 31P{1H} du complexe de Wilkinson

Cl

Ph3P Rh PPh3

PPh3

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4. Mesure d’excès énantiomérique par RMN


4.1. Position du problème
Contexte :
Importance de la synthèse asymétrique
Intérêt de la catalyse asymétrique
Ex : substrat cat
*→ produit *
%R − %S
Accès à ee par RMN ? 3 possibilités ee(%) =
%R + %S
• solvant deutéré optiquement actif
• transformation des énantiomères en diastéréoisomères
puis RMN
• ajout réactif chiral dans le tube RMN

4. Mesure d’excès énantiomérique par RMN


4.2. Transformation en diastéréoisomères
Transformation des énantiomères en diastéréoisomères :

Critères pour la réaction de transformation :


Rapide, totale et donnant des produits facilement analysables
Réactifs de choix fluorés ou phosphorés (alcools, amines,
acides, époxydes …) : intégration des signaux RMN des dias
formés
Limité par la sensibilité de la RMN : ok pour ee < 99%
Exemple :
Réactif (R) + énantio (R et S)  mélange dias RR et RS
% R − %S % RR − % RS
ee(%) = =
% R + %S % RR + % RS

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4. Mesure d’excès énantiomérique par RMN


4.2. Transformation en diastéréoisomères
Transformation des énantiomères en diastéréoisomères :

RMN 31P
RMN 19F
Chem. Rev. 1991, 91, 1441-1457

4. Mesure d’excès énantiomérique par RMN


4.2. Transformation en diastéréoisomères
Transformation des énantiomères en diastéréoisomères :
exemple :

Cas de la benzylamine :

0.67
F 0.33 Ee = 33 %

N Ph
H
OH

Org. Lett. 2005, 7, 3829-3832.

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4. Mesure d’excès énantiomérique par RMN


4.3. Utilisation d’un sel de lanthanide chiral
Utilisation d’un réactif chiral :
Propriétés des sels de lanthanides (Eu, Yb, Pr) : induction
de forts déplacements chimiques des signaux des
molécules nucléophiles (= réactifs de déplacement chimique)
Formation d’un complexe réversible entre Eu et les
groupements nucléophiles (amine, alcools, époxydes…)
Sels chiraux : formation de complexes diastéréoisomères
donc distinguables en RMN
Pratiquement : ajout progressif de petites quantités de sel d’Eu jusqu’à
séparation complète des signaux des deux énantiomères.

4. Mesure d’excès énantiomérique par RMN


4.3. Utilisation d’un sel de lanthanide chiral
Utilisation d’un réactif chiral : sels d’Europium utilisés

Chem. Rev. 1991, 91, 1441-1457

Rq : sels achiraux intéressants aussi pour interprétation de


spectres (élargissement gamme de déplacement)

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4. Mesure d’excès énantiomérique par RMN


4.3. Utilisation d’un sel de lanthanide chiral
Utilisation d’un réactif chiral :
Exemple de l’époxydation du styrène :
Catalyseur, NaOCl
R4N Cl
*
O Époxyde R ou S ?
CH2Cl2, H2O

NH S S R R
Cl
N N N N
N Mn N
Mn Mn
NH t t
t
But O Cl O Bu Bu O Cl O Bu

t t t
Bu But Bu Bu

Catalyseur Catalyseur Catalyseur


achiral chiral chiral
TP Chimie verte 3A CHV; TP activation 3A PCB
J. Chem. Educ. 2001, 78, 1266-1268

4. Mesure d’excès énantiomérique par RMN


4.3. Utilisation d’un sel de lanthanide chiral
Utilisation d’un réactif chiral : époxydation du styrène :
Catalyseur achiral : mélange racémique
O
Sans sel d’Eu
ajout croissant sel d’Eu

Séparation des pics : intégration possible  ee = 0%

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4. Mesure d’excès énantiomérique par RMN


4.3. Utilisation d’un sel de lanthanide chiral
Utilisation d’un réactif chiral : époxydation du styrène :
Catalyseur chiral : un énantiomère favorisé
Catalyseur SS Catalyseur RR

Sans sel d’Eu Sans sel d’Eu

avec sel d’Eu chiral avec sel d’Eu chiral

8 23 13 5

Un énantiomère favorisé L’autre énantiomère favorisé


ee = (23-8) /(23+8) = 48 % ee = (13-5) /(13+5) = 44 %

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