Poly GRH

>7 ETAPES D UNE REACTION
HETEROGENE
1. Transport externe du réactif vers la surface
du catalyseur,
2. Diffusion interne du réactif à travers le pore
de catalyseur,
3. Adsorption du réactif sur le catalyseur,
4. Réaction en surface,
5. Désorption du produit,
6. Diffusion interne du produit à travers
le catalyseur,
7. Transport externe du produit.
>LES 7 TAPES D UNE R ACTION

CATALYTIQUE HÉTÉROGÈNE
Ca ac A=P
Couche
limite de
A Ce
résistance
au Cs
transport
externe
Particule de
catalyseur
3
>ILLUSTRATION DES
LIMITATIONS AU TRANSPORT
Exemple de variation des concentrations au
a ca a
Transitoire Stationnaire
>ILLUSTRATION DES
LIMITATIONS AU TRANSPORT ?
a c ca a
4
>FACTEUR D EFFICACITE
O cac aac
a a a
de volume du grain r à la vitesse rs calculée
dans les conditions de surface Cs et Ts.
r est mesurable expérimentalement et Cs et Ts

sont mesurables en absence de résistance
externe. 10
s
régime
r = srs
1
chimique
0,1
3 S coth(3 S) 1
S = 2
3 S 0,01
1/2
2
rS L 0,001
S =
DeC S 0,01 0,1 1 10 100
fS
>LES REACTIONS FLUIDES SOLIDE

NON CATALYTIQUES ?
5
>REACTIONS FLUIDES SOLIDE
Réaction de la forme A + nB = produits
gaz solide
On suppose les particules sphériques, de

rayon initial R0. La réaction, supposée
isotherme, laisse une couche de "cendres"
Couche limite
externe Couche de
Solide cendres
initial B
Gaz réactif A de R
concentration
Cs C
Ce Cs
R0 FA,0 FA R0
t=0 t>0
>BILANS DE MATIERE
Variation du front de réaction R en fonction
du temps selon le c
rétrécissant (R0 reste constant !)
gaz solide
Couche de
BR 0 cendres
t ext =
3nMBk DC e
R
2 C
BR 0
Cs
tint = FA R0
6nMBDeC e
3 2 3
R R R R
BR 0 t = t ext 1 + tint 1 3 +2 + t ch 1
t ch = R0 R0 R0 R0
nMBkC e
t = t ext XB + tint 1 3(1 XB )2 / 3 + 2(1 XB ) + t ch 1 (1 XB )1 / 3
6
>LES REACTIONS
FLUIDES FLUIDE ?
>LE MODELE DU DOUBLE FILM
1. Transfert interne de matière

Couche limite Liquide coté gaz
de résistance
au transport A = k Ga(PA PAi ) mol.m-3.s-1
coté liquide
2. Equilibre gaz-liquide à
PA PAi ac
Gaz PAi = HeC Ai
CAi
CAL 3. Transfert externe de matière
coté liquide
A = k L a(C Ai C AL ) mol.m-3.s-1
Couche limite Interface
de résistance E c ac B c
gaz-
au transport liquide liquide, les équilibres sont
coté gaz déplacés
Accélération du transfert
7
>BILANS DE MATIERE DANS
LE FILM
Bilans de matière locaux Gaz Liquide
sur A et B dans le film : PA dG dL
CBL
d2C A n
DA = kC A CB PAi
dz 2
d2CB n CAi
DB = nkC A CB
dz 2
CAL
La réduction des variables z=0 z=d
fait apparaitre le critère de

Hatta n
kCBLD A
Ha2 =
k L2
>REGIMES SELON LA VALEUR

DU CRITERE DE HATTA
On distingue
différents régimes CBL CBL
selon les valeurs CAi CAi
du critère de Hatta
CAL CAL = 0
Ha < 0,02 0,02 < Ha < 0,3
Vitesse en phase
CBL
liquide r = kC Cn CBL
CAi
A B CAi
CAL = 0 CAL = 0
0,3 < Ha < 3 3 < Ha < EAL

Vitesse apparente
de la réaction CBL
CAi
r = E AkL aC Ai
EA dépend de Hatta Ha > 5EAL
8
>CONCLUSION
>CONCLUSION
Influence des limitations aux transferts de

matière et de chaleur sur les réactions
polyphasiques
Couplages entre transferts & réactions

Modifier les cinétiques mesurées,
Limiter les conversions en réacteurs réels
Expression de la vitesse en fonction des

paramètres externes du mélange
réactionnel
9
>COMMENT ?
S a c autoformation à la place des cours ?

Séances correspondantes a !
Vous travaillez quand et où vous voulez !
Vous travaillez à votre rythme !
Vous travaillez !
TD maintenus !
TD par ¼ de promotion
Complètent les notions vues en cours
P b a :E a a a a
Questionnaire final
A a ,a a b
>PEER FORMATION
Possibilité complémentaire de vous entrainer :

Création de question, pour vos collègues
Réponse à des questions de vos collègues
Peerwise : https://peerwise.cs.auckland.ac.nz/
12
>7 ETAPES D UNE REACTION
CATALYTIQUE HETEROGENE
1. Transport externe du réactif vers la surface
du catalyseur,
2. Diffusion interne du réactif à travers le pore
de catalyseur,
3. Adsorption du réactif sur le catalyseur,
4. Réaction en surface,
5. Désorption du produit,
6. Diffusion interne du produit à travers
le catalyseur,
7. Transport externe du produit.
>VISUALISATION
adsorption
réactifs
* * * * *
1 réactifs 3
réactifs 2
4 sites
produits réaction actifs
produits
7 6
5
* *
grain pore désorption

produits
transport diffusion
externe interne
cinétique physique cinétique chimique
15
>LES 7 TAPES D UNE R ACTION
CATALYTIQUE HÉTÉROGÈNE
Ca ac ca a A=P
Couche
limite de
A Ce
résistance
au Cs
transport
externe
Particule de
catalyseur
>OBJECTIFS
GENIE DES REACTIONS HETEROGENES
1. Comprendre comment les phénomènes de
transport modifient les concentrations en
réactifs,
2. En déduire des expressions de vitesse en
fonction de paramètres externes,
3. Applications aux réactions catalytiques
hétérogènes (critère de Thiele, facteur
cac ),
4. Application aux réactions gaz solide non
catalytiques,
5. Applications aux réactions fluide - fluide
16
>LES REACTIONS FLUIDE -
SOLIDE CATALYTIQUES
>PLAN
Réactions fluide solide catalytiques
Limitation par le transport externe
Limitations par le transport interne
Réactions gaz solide non catalytique
M c c a
Modèle à particule rétrécissante
Modélisation des réacteurs
Réactions fluide-fluide
Transfert sans réaction chimique
Accélération du transfert par la réaction chimique
Conclusion
17
>CINETIQUE CATALYTIQUE
HETEROGENEE
M ba c
mécanismes successifs en équilibre et sur la
a a a
Vitesse de réaction r = kS
bAPAbBPB
(1 + bAPA + bBPB + bRPR )2
de la forme
Vitesse spécifique volumique r (mol.s-1.m-3)
Vitesse spécifique massique w (mol.s-1.kg-1)
Vitesse spécifique superficielle A (mol.s-1.m-2)
>LIMITATIONS PAR LE
TRANSPORT EXTERNE
Cs Ce
Ea 1 7 Ts
Te
réaction catalytique d
hétérogène
Modèle du film
Ordres de grandeur : kDdP

Sh = = 2.0 + 1.8 Re1 / 2 Sc1 / 3
Gaz : DAB ~ 10-5 m2.s-1 DAB
hdP
Liquide : DAB ~ 10-9 m2. s-1 Nu = = 2.0 + 1.8 Re1 / 2 Pr 1 / 3
Solide : DAB ~ 10-13 m2.s-1

udP CP
Re = ; Sc = ; Pr =
DAB
18
>QUANTIFICATIONS
Bilans sur une particule Cs Ce

Te
Ts
de catalyseur
VP
L=
AP
, a
de volume de catalyseur
>QUANTIFICATIONS
On calcule r par bilan de Cs Ce
Te
matière sur le réacteur, Ts
On calcule kD et h à partir de
corrélations,
On estime la résistance
externe fe ca
température externe
S ca , C s = C e (1 fe )
peut recalculer les
concentrations et r L ( rH) k DC e fe ( rH)
température en surface Ts = Te
h
= Te
h
19
>SURFACE DE TRANPORT
EXTERNE ?
Réaction limitée en transport externe
DAB
Densité de flux NM = kD (Ce Cs ) = (Ce Cs ) NW = h(Te Ts ) = (Te Ts )
d d
Quantités transférée ? M = NM ap V W = NW ap V
ap est la surface externe des particules de

catalyseur, par unité de volume de réacteur
6(1 ),
aP = en m2 de surface par m3 de réacteur
dP
>EXEMPLE
Un lit catalytique de volume 0.8 m3 et de porosité

externe 0.4 est traversé par un fluide à la vitesse
en fût vide de 0.5 m.s-1.
Le fluide a une masse volumique de 1000 kg.m-3,

une viscosité de 6.10-3 Pa.s. Il contient un
constituant à une concentration de 100 mol.m-3,
de diffusivité 9.10-10 m2.s-1
Les grains sont sphériques, de 5 mm de diamètre.
Débit maximal de transformation en présence de

limitation par le transport externe ?
20
>EXEMPLE
quantite hans
max fine(par en film)
Dr
ho(le)inaction
=
his
rapide)
>LIMITATION PAR LE
TRANSPORT EXTERNE
Réaction limitée en transfert externe, en lit fixe
Bilan de matière :
6(1 ),
aP = en m2 de surface
dP
par m3 de réacteur
Taux de conversion CA/CA,0
21
>LIMITATION EXTERNE
⑦Transport
extence
Nme Rp((c (1) -
Nw h(Te-tel
=
Le=e ce
)
TS - To
I
-
te
>CONCLUSION
Absence de résistance au transport externe
si le critère de Mears est vérifié :
(Ce Cs ) rL 0.05
Matière fe =
Ce
=
kDCe n
(Ts Te ) r L ( rH) kDCefe ( H) RTe

Chaleur Te
=
hTe
=
hTe
r
0.05
E
Sinon, calcul de Cs et Ts par :

Cs = Ce (1 fe )
r L( H)
Ts = Te + r
h
22
>PLAN
M d e c c a
Conclusion
>PRISE EN COMPTE DES

LIMITATIONS AU TRANSPORT ? 2L
sit,
Da e ca d e
limitation diffusionnelle
Cs
interne, les concentrations C
Cs
e d a W
fa b e e face -22
La température peut être L
2L z
plus faible ou plus élevée Ce Ce
Comment varie la vitesse sendothenige

Cs
de réaction chimique, Cs
Cc
comment exprimer la Tc
vitesse en fonction des Te

Ts
Ts
Te
gexolhemiga
paramètres de procédé ? z z+dz
23
e d e a e de ca a e

e d e a c e de ca a e
24
intere
Transport - Jacken EH
moy
vitesse in s. es
misdecatalyser
=
O d f a fac e d eff cac
relie la vitesse moyenne apparente r
a e de ed a a
vitesse rs calculée dans les conditions de
surface Cs et Ts.
r est mesurable expérimentalement et Cs et

Ts sont mesurables en absence de résistance
externe.
r= srs
>PLAN
Approche théorique : Diffusivité
M d e c c a
Conclusion
25
>LIMITATION PAR LE TRANSPORT
INTERNE
Ea e 2e 6d e dans pare
Surface
réaction catalytique
Diffuse
hétérogène dans CS C
pose
Texture -
2
NM = De grad C
pseudo- z'
-
-Z
d
NW = grad T
homogène e
↳ z
Où De et e sont des coefficients effectifs,

orosité
qui tiennent compte de la porosité interne
p e de a ( = tp z) tp.
- interne
De = D
-Ep-(e)
P
↳ pas droit
tP
milieu pseudo-homegine dans les partis
Diffuse pour
C,
me
-S
I
>DIFFUSIVITE EFFECTIVE
Calcul de la diffusivité D
On compare le libre parcours moyen et le

=Distance mour'gromien
diamètre des pores : l = RT
d= 2
4 p Diamite
.
de pous
2 P NA p A
Si l << d, c e a d ff
1/2
3 RT RT 1 1
DAB = 2
+
8 NA P 2 MA MB
moléculaire : AB
Si l >> d, c e a d ff 1 8RT
DK = d
de Knudsen 3 M
En régime intermédiaire : 1 1 1
= +
D DK DAB
Finalement :
De = P
D ·Diffusirit: Effective
tP
26
>DIFFUSIVITE ?
Il faut comparer le diamètre
des pores d au libre parcours
CS C
moyen l
z'
Diamètre des pores d ? d
z
Mesuré (pycnométrie,
porosimétrie, ) Sujacpon=
i.
J. Longueu
pose
d2
(Nbre de pores) d lp (Nbre de pores ) lp
2
= 4
Déduit : a(m / kg) = dp
3 P
dp
3 Uponer
p
6 4 p 6
d=
p a
Exemple : Solide de masse volumique apparente 500.m--
1100 kg.m-3, surface spécifique 500 m2.g-1 et 15
porosité interne 0.5 : Que vaut
I? -> 1poody
S:
toio 500.10 ->
169
>PLAN
Approche théorique : Bilan de Matière
M d e c c a
Conclusion
27
>DIFFUSION DANS UNE
PARTICULE DE CATALYSEUR
2L
Modèle simple, plaque plane,
épaisseur 2L
Cs
Bilans sur une tranche Cs
C
ettraiteetattente
de catalyseur W
Soit :
Bilaning
z
avec les conditions aux limites

Dernier transport extreme
- z = 0 k (C C ) = D dC ,D C=C e s e
dz z =0
s
dT
h(Te-Ts) = -λe , T = Ts
de dz
=(de)
z =0
dC dT
-z=L =
dz dz
=0
>REDUCTION DES
VARIABLES
T C
On pose : x = Lz =
T S
y=
CS
On suppose : r = A exp( E / RT ) Cn
Les bilans deviennent :

(d y)C
2
E
(yCs )n (d )T
s
De = A exp 2
L dx2
2 R Ts 1
e 2 2
s
= rs exp s yn ( rH)
L dx
De
(d y)C
2
s
= A exp
E 1
+ (yCs )n (d ) = r L
2 2
1
L dx2
2 RTs 2
s
exp s yn ( rH)
dx e Ts
(d y) =
2
rsL2 1
(d ) =
2
rsL2 DeCs ( rH)
exp
1
yn
2
exp s (y)n dx 2 DeCs e Ts
s
dx DeCs
rsL2 E DeCs ( rH )
( s )2 = s =
RTs
s =
e Ts
DeCs
28
>REDUCTION DES
VARIABLES
Les bilans réduits : d2y
2
= s
2
exp s
1
yn
dx
d2 2 1
= s s exp s yn
dx2
avec les conditions aux limites :

kDL
BiM =
x=0 kDCs (ye 1) = De
Csdy dy kDL
= (1 ye ) De
Ldx x =0 dx De
Tsd d hL
hTs( e-1) = -λe = (1 e)
Ldx x =0
dx λ e hL
BiT =
λe
dy d
x=1 =
dx dx
=0
Résolution numérique pour accéder aux

variations de C et T en fonction de la distance x
>NOMBRES ADIMENSIONNELS
rsL2
Critère de Thiele : ( s )2 =
DeCs
DeCs ( )
rH
=
Critère de Prater :
s
e Ts
E
=
C e d activation : s
RTs
kDL
Critère de Biot matériel : BiM =
De
hL
Critère de Biot thermique : BiT =
λe
29
>SIGNIFICATION PHYSIQUE
Critère de Thiele
Il compare le débit maximum de

rs Vp
transformation chimique dans la
particule :
au flux maximal de transfert par Cs

max = De Ap
L
diffusion :
rs Vp VP
: ( s ) = D Cs A
2
d et L=
AP
e p
L
rsL2
Soit ( s )2 =
DeCs
Critère de Thiele
Pour les faibles valeurs du critère de Thiele ( s
< 0.3), le transport par diffusion est rapide
de a a e e de ac c e, a
pas de limitations diffusionnelles e e , ce
le régime chimique.
Pour les grandes valeurs du critère de Thiele ( s

> 3), la vitesse de réaction chimique est plus
rapide que le transfert par diffusion, et il y a un
f ad e de c ce a e de a
a c e, c e e régime diffusionnel.
30
>SIGNIFICATION PHYSIQUE -
Critère de Prater
d2C d2 T
Les bilans couplés : De
dz 2
( rH )= e
dz2
dC dT
conduisent à : De rH
dz
= e
dz
puis : De rH(Cs Cc ) = e (Ts Tc )
e ac ce a a c de a a c e
est nulle Tc Ts
= s =
De ( rH)C s
Ts m ax e Ts
Le critère de Prater représente le gradient

maximal de température e de a
particule
kDL ratios:
Critères de Biot BiM = Carachinisigm du
Mart:
De on
-
hL interne
BiT = kansport
λe
quantifient les résistances au transfert de

matière et de chaleur :
S e ( e 10), a a de
gradients dans le film externe,
S fa b e ( f e 0.1), e ad e
sont localisés dans le film externe
31
>PLAN
Approche théorique
Fac e d eff cac
M d e c c a
Conclusion

LIMITATIONS AU TRANSPORT ? 2L
Da e ca d e
limitation diffusionnelle,
Cs
les concentrations et C
Cs
e a e e W
du grain sont plus faibles

e face 2L z
L
Comment varie la vitesse Ce Ce
de réaction chimique, Cs
Cs
Cc
comment exprimer la
vitesse en fonction des
Tc
Ts
Ts
paramètres de procédé ? Te
Te
z z+dz
32
a e de ed a a
surface Cs et Ts.

externe. cherche zal au gacbem Elf
à
r= srs
>PLAN
Fac e d eff cac e ac d d e1
M d e c c a
Conclusion
33
>EFFICACITE POUR UNE
REACTION D ORDRE 1
2L
épaisseur 2L,
réaction isotherme : r = kC Cs Cs
C
Pas de limitation au transport W
externe
z
Fac e d eff cac 2L
kCWdz
kCdV
0
s = =
VkC s 2LWkC s
Soit
>CALCUL DE LA CONCENTRATION
POUR UNE REACTION D ORDRE 1
2L
épaisseur 2L,
réaction isotherme : r = kC
Cs C
externe
z
Bilan sur une tranche d2C Eqdiff aduez coej
à
che
De = kC
de catalyseur dz2

C = Cs
-z=0
dC
-z=L =0
dz
34
Faclem d'El reaction
ye?
adel
Ye E, area i
(
= =
(et
e
i =
Ye:
Résolution
Red
DANS UNE PLAQUE
S a e de a d ff e e e:
avec S =
rS L2
DeC S
1/2
=
k
De
L
3 =
Amp +Bap
c
=
Aexp( YsE) -
Bexp4s E)
+
Les conditions aux limites conduisent à :

((t 0) A
=
=
B cs
+
((z 21)=
=
Aexp(-24s) Bexp(24s) +
Ce
=
(E) ( Aexp)(-4) Bexp(Y)) +

0
=
-
-
D :
-
B ce =
7,(e) A
ce")x
=
et)
>VARIATION DE LA CONCEN-
TRATION DANS UNE PLAQUE Los h4 =
Soit
cash et est A ey) 2
=
e
c*4e(1 E) exp-44 E)
finalement
-
+
z
ch s 1
L
C = Cs
ch( s )
Concentration C/CS
1
dans le pore
0,8
s
0,6 0,1
1
0,4 3
5
0,2
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
z/L
35
>FACTEUR D EFFICACITE POUR
UNE PLAQUE PLANE 2L
Cdz
Expression
le
0
s =
2LCs
soit yo: ne
ticas! (E)
de
d
-Face ( l]
Finalement Ye=Falles 212143 Shisimes
sh(x) hyperbolique
Ye
=- 1
Ch(y1) 4s
th( s )
s =
s
Impatant
Variation du facteur 10 31
d eff cac e
-
s
régime
y
=
1
chimique
fonction du critère de 0,1
Thiele
0,01
1/2
r L2
= S
S
DeC S 0,001
0,01 0,1
. .
1 10 100 sites.
chimique inverses
fS
de Lim
Pour une sphère, pas invers
d2C 2 dC diffusionnelle
a d e De +
dr2 r dr
= kC
devient
3 coth(3 S) 1
Ce qui conduit à S = S
3 2
S
Dans que cas Fachen El7?
36
a e de ed a a
surface Cs et Ts.

externe.
r= srs
3 S coth(3 S) 1
S = 2
3 S
>PLAN
Fac e d eff cac e ac d d e1
Fac e d eff cac e ac d d e
M d e c c a
Conclusion
37
>EFFICACITE POUR UNE
REACTION D ORDRE
2L
épaisseur 2L,
réaction isotherme : r = kCn
Cs C
externe
2L
kCnWdz z
Fac e d eff cac =
n
kC dV
= 0
s n n
VkCs 2LWkC s
2L
Cndz C
Soit = 0
=
1
yndx
en reprenant les y=
CS
s
2LCs
n
0 variables réduites x=
z
L
POUR UNE REACTION D ORDRE
2L
épaisseur 2L,
réaction isotherme : r = kCn
Cs C
externe
z
Bilan sur une tranche 2
d y
de catalyseur ( =1, s=0) = s
2
(y)n
dx2

-x=0 y =1
dy
-x=1 =0
dx
38
POUR UNE REACTION D ORDRE
Ce e a d2y
dx2
= s
2
(y)n ad e a de !
Labalyrigon
Toutefois, en couplant bilan et définition de
eff cac : = y dx =
1 d y
dx =
1 dy
S =
1 dy1
n
1 2 x =1
2 2 2 dx 2 dx
0
S
0 dx S x =0 S x =0
d2y dy dy
Da e a , eb a c d : = 2
S yn
dx2 dx dx
1 1
2
1 dy yn +1 dy
soit et comme
2
= S =0
2 dx n +1 dx
0 0 x =1
1/2
( I)
2
1 2 s
On a finalement
n+1
S = 2
1 y1
n +1
S
↑ hypothich
En cas de limitation sévère, y1 = 0 et S =
1 2
1/2 ->
important
S n +1
>VITESSE APPARENTE DE REAC-

TION EN REGIME DIFFUSIONNEL
Finalement, en diverse
régime diffusionnel :
taillede dépend particle
1/2 1/2
2 kD e 2 1
r =
n + 1 L2
C(Sn +1) / 2 = k a ppC soit S =
n+1 s
Fa f ca de d e ac e e e
diffusionnel : d ea a e d e ac
d d e de e ( +1)/2,
Falsification de la constante de vitesse, qui

dépend de la taille des particules,
Fa f ca de e e d ac a , e
globalement divisée par 2 !
39
>PLAN
Conclusion
M d e c c a
Conclusion
>CONCLUSION
Limitations des réactions catalytiques par les
transports externe ou interne,
Description des résistances externes,
Fac e d eff cac d c e f e ce de
limitations au transport interne
Va e e de ac d d e 1 ,
Description des phénomènes de transport internes pour les
autres cas (cinétique catalytique, cas de plusieurs
bAPAbBPB
c a ) r = kS
(1 + bAPA + bBPB + bRPR )2
Bilans en phase fluide, selon z, ·l'axe d'écoulement
Bilans en phase solide, selon r, pour chaque z :abscisse
Equations aux dérivées partielles ! 2A, S8
Fa f ca de d e e ca de a
diffusionnelle
40
>CRITERE DE THIELE
Limitation diffusion-
10
nelle interne si le
s
1
régime
chimique
chimique
critère de Thiele est 0,1
supérieur à 0.3 0,01

1/2
r L2
fS = S 0,001
DeCS 0,01 0,1 1 10 100
fS
V e e e e a e de e
de catalyseur, en fonction de la vitesse rS
calculée dans les conditions de surface
3 coth(3 S) 1
Pour une réaction S
r= srs d d e1
S =
3 2
S
1/2
Pour une réaction
2 1
S =
d d e n+1 s
>CRITERE DE WEISZ
Critère de Thiele pas toujours connu a priori
Utilisation du critère de Weisz, basé sur des
et
grandeurs observables : r L2
yes
' 2
= = s s s
DeC s
-
Limitation diffusionnelle si le critère de

Weisz est supérieur à 0,1
Pour des valeurs du critères de Thiele ou de

y. 4, =
Weisz supérieures à 3 :
1/2
2 kD e
r = C(Sn +1) / 2 = k a ppC
n + 1 L2
41
>ORDRES DE GRANDEUR
Porosités internes P : de 0.4 à 0.55

Valeurs typiques : 0.5
Tortuosités t : de 2 à 7 J.EM_
Valeurs typique entre 2 et 4
Diffusivités De
Gaz : de 10-6 à 10-7 m2.s-1
Liquide : de 10-9 à 10-10 m2.s-1
Limitations diffusionnelles plus importantes
en phase liquide !
Conductivité e : de 0.01 à 1 W.m-1.K-1
>EXEMPLE
Un réactif gazeux se décompose à raison

de 8 mol.s-1 dans un lit catalytique de
0.5 m3, de porosité externe 0.4, à 600 K
et sous 1 bar.
Les grains sont sphériques, de 15 mm

de diamètre, et la diffusivité De est de
2.10-6 m2.s-1 If
Diffusion interne ? OUI
42
>EXEMPLE
↓Viartem
ir(1 2) 8md/s -
↓ catalysan
D'an i 26,6 mollm.
=
onMate herendw
=
e H
=
4
6
-25
. DeA 2.10
=
m4s
Cs
⑧ ce
=
f
=
20mo/m
=
Il faut &Vaille departicules
>LES REACTIONS GAZ - SOLIDE

NON CATALYTIQUES
Cours 3
25 mai 2023
43
>EXEMPLE RÉACTIONS GAZ-SOLIDE
NON-CATALYTIQUES
Réduction Grillage Oxydation

des oxydes des du
de fer minerais coke
FeO ZnS Coke

Fe ZnO
CO CO2 O2 SO2 O2 CO2

H2O
>PLAN
Conclusion
M d e c c a
Conclusion
44
>MODELE A C UR
RETRECISSANT
gaz solide

isotherme, laisse une couche de "cendres"
Couche limite
externe Couche de
Solide cendres
initial B
Gaz réactif A de R
concentration
Cs C
Ce Cs
R0 FA,0 FA R0
t=0 t>0
>BILAN DE MATIERE
On suppose le transport du fluide en état
quasi-stationnaire. Le solide est consommé,
en mode fermé : 1 dnB 1 d B 4 3
FA = = R
n dt n dt MB 3
Relation entre les flux de A et de B
1 B dR
FA = 4 R2 Flux de A en fonction de R
n MB dt
Taux de conversion du solide
nB = nB0 (1 XB )
3
4 4 R
R 0 (1 XB )
3
B
R3 = B XB = 1
MB 3 MB 3 R0
En fonction de R
45
>FLUX DE GAZ
Pour réagir avec le solide B, le gaz A doit :

Traverser la couche limite de résistance au
transport externe : F = 4 R 2k (C Cs )
A 0 D e
Diffuser à travers la couche de cendres : C

2 dC Flux entrant dC
0
FA = 4 R' D e (pas de signe -) dR'
dR'
comme le flux est conservatif : R C
R
FA
dR' = 4 De dC
1 1 R'2
FA = 4 De (C Cs ) R0 Cs
soit R0 R
finalement 4 De (C s C )RR 0
FA =
R0 R
Réagir à la surface :
FA = 4 R 2kC Attention :
k en m/s
>CONSERVATION DU FLUX
La conservation du flux de gaz conduit à :
Transfert Transfert Réaction de
externe interne surface
4 De (Cs C )RR 0
FA = 4 R 20k D (Ce Cs ) = = 4 R 2kC
R0 R
qui peut aussi se mettre sous la forme :
Ce Cs Cs C C
FA = = =
1 R0 R 1
4 R 20kD 4 DeRR 0 4 R 2k
soit
Ce dR B
FA = = 4 R2
1 R0 R 1 dt nMB
+ +
4 R 20kD 4 DeR.R 0 4 R 2k
46
>INTEGRATION
La séparation des variables conduit à :
B R2 R(R 0 R) 1
dt = + + dR
nMBCe R 20kD DeR 0 k
On peut intégrer cette relation :

t
B
R R2 R(R 0 R) 1
dt = t = + + dR
0 nMBCe R0 R 20kD DeR 0 k
D a a a d a e f c d e :
3 2 2 3
BR 0 R BR 0 R R BR 0 R
t= 1 + 1 3 +2 + 1
3nMBkDCe R0 6nMBDeCe R0 R0 nMBkC e R0
>TEMPS TOTAL DE
CONSOMMATION
Lorsque le rayon tend vers 0, on obtient le
temps total de consommation :
2
BR 0 BR 0 BR 0
t tot = + +
3nk DMBC e 6nDeMBC e nkMBC e
(temps de diffusion externe) (temps de diffusion dans les cendres) (temps de réaction chimique)
t tot = t ext + tint + t ch
E e e a e e c de e:
3 2 3
R R R R
t = t ext 1 + tint 1 3 +2 + t ch 1
R0 R0 R0 R0
Ou encore :
47
>REGIMES
CARACTERISTIQUES
t R
Régime chimique : t ch
=1
R0
= 1 (1 XB )1 / 3
BR 0
avec t ch =
nMBkC e
Régime diffusionnel interne :

2 3
t R R
=1 3 +2 = 1 3(1 XB )2 / 3 + 2(1 XB )
tint R0 R0
2
BR 0
avec tint =
6nMBDeC e
3
t R
Régime de transport externe : t ext =1
R0
= XB
avec kD qui dépend de R0 BR 0

avec t ext =
3nMBk DC e
k DdP 2k DR 0
Sh = = = 2.0 + 1.8 Re1 / 2 Sc1 / 3
D AB D AB
>CONCLUSION
Variation du front de réaction R en fonction
du temps selon le d ed c
rétrécissant (R0 reste constant !)
gaz solide
Couche de
BR 0 cendres
t ext =
3nMBk DC e
R
2 C
BR 0
Cs
tint = FA R0
6nMBDeC e
3 2 3
R R R R
BR 0 t = t ext 1 + tint 1 3 +2 + t ch 1
t ch = R0 R0 R0 R0
nMBkC e
48
>PLAN
Conclusion
M d e c c a
Conclusion
>MODELE A PARTICULE
RETRECISSANTE
gaz solide

isotherme, ne laisse pas de couche de cendres
Couche limite
externe
Solide
initial B
Gaz réactif A de R
concentration
Cs Cs
FA,0 Ce FA
R0
R0
t=0 t>0
49
>MODELE AVEC ELIMINATION
DES PRODUITS
Les produits de la réaction sont éliminés de la
particule au fur et à mesure de la réaction.
Le modèle de régime chimique reste le même,
Le d e de d ff e e e e plus puisque
ac c e de ce d e e e pas,
Les modèles de transfert externe vont être différent

car le rayon de la particule varie avec la conversion
du solide :
Régime laminaire,
Régime turbulent.
>REGIME DE STOKES
(LAMINAIRE)
Pour des grains sphériques : Sh = 2kDR = 2 d' où : kD =
D
D R
Da e ca d ef e a e e e, Cs ~ 0
Le bilan de matière conduit à :
1 dNB 4 R 2 B dR
FA = 4 R 2k DC e = =
n dt n MB dt
en remplaçant kD par son expression : DCe

=
1 B dR
R n MB dt
puis en intégrant :
B
dt = RdR
nMBDCe
2 2 2
Finalement : t= BR 0
1
R
= BR 0
1 (1 XB )2 / 3
2nMBDC e R0 2nMBDC e
50
>REGIME TURBULENT
Dans ce cas, Sherwood est proportionnel à
Re1/2, d : kD = Cte
1/2
R
Da e ca d ef e a e e e, Cs ~ 0
Le bilan de matière conduit à :

1 dNB 4 R 2 B dR soit : Cte C e =
1 B dR
FA = 4 R 2k DC e = = 1/2
n dt n MB dt R n MB dt
Ce qui conduit, après séparation

des variables et intégration :
dt = B
R 1 / 2dR
nMB C eCte
3/2 3/2 3/2
2 BR 0 R 2 BR 0
t= 1 = 1 (1 XB )1 / 2
3nMB C eCte R0 3nMB C eCte
>CONCLUSION
Variation du rayon de particule R en fonction
du temps selon le modèle avec élimination
des produits
BR 0
gaz solide
t ch = Couche limite
externe
nMBkC e
Régime laminaire Solide

initial Ce
2 2
R R BR 0
R
t = t ext 1 + t ch 1 t ext = C
R0 R0 2nMBDC e
Régime turbulent R0
3 /2 3 /2
R R 2 BR 0
t = t ext 1 + t ch 1 t ext =
R0 R0 3nMBC eCte
51
>PLAN
Conclusion
M d e c c a
Conclusion
>DIMENSIONNEMENT DES REACTEURS

NON-CATALYTIQUES HETEROGENES
Les facteurs principaux à prendre en compte pour dimensionner
les réacteurs non-catalytiques hétérogènes :
1. La cinétique globale de la réaction non-catalytique hétérogène

dans une particule (elle dépend de la taille de la particule)
2. La distribution de taille des particules où se trouve la

substance B
3. La distribution des temps de séjour des particules dans le

réacteur. Cette distribution peut être la même pour toutes les
fractions ou très différente en fonction de la taille des
particules de chaque fraction. En général, les DTS des solides
sont (très) différentes de la DTS du gaz.
4. L spatiale de la concentration du gaz A dans le

réacteur (parfois négligeable si comportement RPA ou
balayage important).
52
NON-CATALYTIQUES LES PLUS COURANTS
Toutes les fractions ont le même
Réacteur à bande mobile temps de séjour (le mouvement du
solide est du type piston) : L
A A ts =
v
Le taux de conversion de sortie pour
chaque fraction XB,S(R0,i) est une
fonction du temps de séjour, donc
L de L.
Le taux de conversion de la substance B est la valeur moyenne

du taux de conversion de toutes les fractions :
n
XB,S = XB,S (R 0,i ) (R 0,i ) avec (R 0,i ) fraction massique de la classe i
i =1
Le dimensionnement consiste à déterminer L pour une valeur de

XB,S donnée.
>EXEMPLE : REACTEUR A BANDE MOBILE

POUR GRILLAGE DE MINERAI
53
NON-CATALYTIQUES LES PLUS COURANTS
Réacteurs agités, réacteurs à four tournant, fours à soles multiples et
bras tournants, etc.
En général, la distribution des temps de séjour

est la même pour toutes les fractions. Le taux
de conversion pour une fraction de classe i est: XB,S (R 0,i ) = XB (R 0,i , t) E(t)dt
0
fi (t) pour 0 t t tot,i
Sachant que XB (R 0,i , t) =
1 pour t t tot,i
t tot,i
on obtient : XB,S (R 0,i ) = fi (t) E(t)dt + E(t)dt

0 t tot,i
n
et le taux de conversion globale de B : XB,S = XB,S (R 0,i ) Φ(R 0,i )
i=1
Le dimensionnement consiste à déterminer le temps de séjour
moyen du solide pour une valeur de taux de conversion donnée.
Dans le cas des réacteurs gaz-solide, on détermine la quantité du
solide dans le réacteur selon ms = ms t s , tandis que pour les
réacteurs liquide-solide on détermine leur volume V = Q t
>REACTEURS NON-CATALYTIQUES LES PLUS

COURANTS
Four tournant
Rotating furnace
54
COURANTS
Fours à soles multiples et bras tournants
Mutiple hearth furnace

COURANTS
Lit fixe
Lit fluidisé
discontinu
dense
Lit mobile Lit

Co-courant / Contre-courant Transporté
55
COURANTS
>REACTEUR DE TYPE RPA
Dans le cas d lit fluidisé dense, on peut en général

considérer que le solide a un comportement de type
1 t
Réacteur Parfaitement Agité. Sa DTS est : E(t) = t exp t
s s
t tot,i
1 ts t tot,i
XB,S (R 0,i ) = fi (t s ) exp dt s + exp
ts ts ts
0
1) Solution pour régime de diffusion externe :

t t 1 t ts t tot
XB,S (R 0,i ) = E(t)dt = exp dt XB,S = 1 exp
0
t tot
0
t tot t s ts t tot ts
2) Solution pour régime de diffusion interne :
2 3 4
1 t tot 19 t tot 41 t tot t tot
XB,S = 1 + + 0,00149 + ...
5 ts 420 ts 4620 ts ts
3) Régime chimique :
2 3
ts ts ts t tot / ts
XB,S = 3 6 +6 1 e
t tot t tot t tot
56
>CONCLUSION
M d e c c a e a
des produits couramment utilisés !
A e : e eda e e de
modèles pour des solides très poreux ou
pour de forts gradients thermiques
Principe commun : Résistances en série,
description des phénomènes de transport
externe et par diffusion
Modélisation des réacteurs en prenant en
compte la distribution de tailles des
particules et leur distribution de temps de
(d ff e e de a DTS d f de )
>LES REACTIONS FLUIDE -

FLUIDE
Cours 4
1er juin 2023
57
>REACTIONS GAZ - LIQUIDE
Très présentes au niveau industriel :
Réactions chimiques ou biologiques
Réactions homogènes ou hétérogènes (non
traitées ici)
Exemples:
Energie : Hydrogénation des coupes pétrolières
Chimie : Chloration, Sulfonation, Alkylation
Traitement des eaux : digestion aérobie
Purification du gaz naturel: absorption CO2, H2S
>PLAN
Conclusion
M d e c c a
Conclusion
58
>TRANSFERT SANS
REACTION CHIMIQUE
Modèle du double film kG =
D AG
Résistances au transfert dG DA
kL =
dL
de a e d a e de e face,
Coefficients de transfert kG PA dG dL
et kL,
Equilibre thermodynamique PAi
e face P =HC Ai e Ai
CAi
He : Constante de Henry CAL
a est a e interfaciale, rapport

Ordres de grandeur
de a face d cha ge e 5.10-5 < kL < 5. 10-4 m.s-1
ed 100 < a < 1000 m2.m-3
>TRANSFERT SANS
REACTION CHIMIQUE
Flux de gaz à travers les couches limites
gazeuse et liquide :
NA = k G (PA PAi ) NA = k L (C Ai C AL )
Comme les pressions et concentrations à

e face d ff c e e e :
NA = k gl (PA HeC AL )
D a a
(PA PAi ) He (C Ai C AL ) (PA HeC AL ) 1 1 H
NA = = = = + e
1 He 1 k gl k G k L
kG kL k gl
59
>PLAN
Conclusion
M d e c c a
Conclusion
>TRANSFERT AVEC
REACTION CHIMIQUE
Le réactif gazeux A réagit après transfert
a ec e de B e a ch e:
n
A + nB = Produits, selon r = kC ACB
Régime permanent Egalité du flux

transféré et du flux consommé. Bilan de
matière global :
n
rA = aNA = k gla(PA HeC AL ) = L kC AL CBL
où L est le taux de rétention du liquide

(m3liquide/m3)
Ma
60
>TRANSFERT AVEC
REACTION CHIMIQUE
Mais, si la cinétique de réaction est rapide par rapport
à la cinétique de transfert du réactif A dans le film, la
réaction peut être localisée dans le film liquide et pas
dans le noyau de liquide.
n
rA = k gla(PA HeC AL ) = k glaPA = L kC AL CBL
1. Pa d acc a d a fe de a e,
mais CAL proche de zéro
n
rA k glaPA L kC AL CBL
2. Accélération du transfert de matière

Cinétique globale liée à la vitesse de diffusion
de A et de B
>BILANS DE MATIERE DANS

LE FILM
Solution: Egalité du flux transféré et du flux
consommé, mais bilans de matière locaux sur
A et B dans le film :
d2C A n
DA = kC A CB PA dG dL
dz 2
d2CB n
DB 2
= nkC A CB CBL
dz PAi
Conditions aux limites
CAi
dCB
z=0 C A = C Ai =0
dz
CAL
dC A n
z=d aD A = kC AL CBL ( L ad), CB = CBL
dz z=d
z=0 z=d
61
>MISE SOUS FORME
ADIMENSIONNELLE
On pose :
yA = CA/CAi yB = CB/CBL x = z/d
Les bilans deviennent :

= (Ha2 )y A y nB
d2 y A d2kCBL
n n
kCBL DA
Ha2 = =
dx 2 DA kL2
d2 y B D
2
= n B Ha2 y A y nB
dx DA
dyB
x=0 yA = 1 =0
avec les conditions dz
dy A
x =1 = fHa2 ( 1), yB = 1
aux limites : dx
C Ai L Lk L
avec f = , = =
C AL ad aD A
>CRITERE DE HATTA
La réduction des variables fait apparaitre le
critère de Hatta 2 d2kCnBL kCnBLD A kC AiCnBL d
Ha = = =
DA k L2 k L C Ai
Ce critère joue le même rôle que le module

de Thiele dans le cas des réactions
catalytiques hétérogène
Lorsque ce critère est très petit, la cinétique

globale est gouvernée par la cinétique
chimique. Si ce critère est élevé, la cinétique
globale est gouvernée par les processus
diffusionnels.
62
>FACTEUR D ACCELERATION
La vitesse de référence est la vitesse
maximale de dissolution du réactif gazeux
dans le solvant pur : rref = kL aC Ai
En présence de réaction chimique, on
multiplie cette vitesse par le facteur
d acc a EA :
r = E AkL aC Ai
O e e a a g e a ec e ac
ca a e . Le fac e d eff cac s est
compris entre 0 et 1, tandis que le facteur
d acc a EA e c e e0e .

DU CRITERE DE HATTA
Ha < 0,02
Ce e régime chimique
La réaction est très lente

dans toute la masse de
de, a a de
gradients de concentration
(0 < CAL CAi, CB = CBL)
n n
La de e e c : r = L kC AL CBL L kC AiCBL
Remarque: EA<1 car r = k L a(C Ai C AL ) k L aC Ai
63
DU CRITERE DE HATTA
0,02 < Ha < 0,3
La consommation de A dans le film reste
négligeable et la réaction se fait dans la
masse du liquide
CAL ~ 0 et EA = 1
La loi cinétique prend la forme : r = k L aC Ai

Pa d acc a d a fe de a e,
a a e d g ad e c a
>VALEUR DE EA POUR
Ha > 0,3
Pour Ha > 0,3, détermination de EA avec :
10000 10000 EAL : facteur
EA a a
limite
1000 1000
(définition dans 3
de )
100 100
10 10
diagramme de
Van Krevelen et
1 1 Hoftyzer
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Ha
Ha4 E ALHa2 Ha2 De Coursey, W.J. Chem.

EA = + +1 Eng. Sci. 1974, 29,
4(E AL 1)
2 (EAL 1) 2(E AL 1) 1867-1872
Va ab e e ac d d e1 a a A
64
DU CRITERE DE HATTA
0,3 < Ha < 3
Ce e g e intermédiaire.
La réaction est modérément

rapide, une fraction non négligeable
de A est consommée dans le film.
La loi de vitesse est : r = E A k L a C Ai

DU CRITERE DE HATTA
3 < Ha < 0,2 EAl,
Ce e g e de pseudo
premier ordre rapide.
kCnBLD A
E A = Ha =
kL
La c e c d c
sous la forme :
n
r = aC Ai (kCBL DA )1 / 2
65
DU CRITERE DE HATTA
Ha > 5 EAl,
Si la réaction chimique
devient infiniment rapide,
la réaction se déroule sur
f e
de la couche limite :
C Ai CBL
ce e régime de nD A = DB
zA dL z A
réaction instantanée.
DA D
r = EAk L aC Ai = EA aC Ai = A aC Ai
dL zA
dL D C
soit EA = = E Al = 1 + B BL
zA nD A C Ai
>RESISTANCE COTE GAZ ?
Egalité entre le flux transféré par le film

et le flux réactionnel :
PAi
k Ga(PA PAi ) = r = EAk laC Ai = EAk la
H
Soit
(PA PAi ) PAi PA

= =r =
1 H 1 H
+
k Ga EAk la k Ga EAk la
66
>AUTRES TYPES DE REACTIONS
Cas de réactions plus complexes
Loi de vitesse : r = k mnCm n

A CB
2 kC m 1 n
Ai CBL D A
Critère de Hatta : Ha2 =
m+1 k L2
Mêmes limites que précédemment :

Si 3 < Ha < EAL
1/2
2
EA = Ha : r =a kC m +1 n
Ai C BL D A
m+1
>CHOIX DES REACTEURS

GAZ - LIQUIDE
Colonnes à bulles Réacteur
mécaniquement
agité
67
GAZ - LIQUIDE
Colonne à plateaux Colonne à garnissage

GAZ - LIQUIDE
Laveur Venturi Colonne à spray
68
GAZ - LIQUIDE
Pour une réaction très lente (Ha < 0,02), il est
e da bea c d a e interfaciale.
La rétention liquide L doit être importante, et on
favorisera une colonne à bulles.
Pour une réaction lente à modérément rapide
(0,02 < Ha < 3), fa af de a e
interfaciale et de la rétention liquide.
Une cuve agité mécaniquement, avec injection de
ga a ba e, ag a e .
Pour une réaction rapide dans le film (Ha > 3), la
rétention liquide ne sert à rien. En revanche il faut
une aire interfaciale élevée.
Colonnes à garnissage, colonnes à plateaux,
laveur Venturi, colonne à spray
>PLAN
Conclusion
M d e c c a
Conclusion
69
>CONCLUSION
Influence des limitations aux transferts de

matière et de chaleur sur les réactions
e e ee e polyphasiques
Couplages entre transferts & réactions

Modifier les cinétiques mesurées,
Limiter les conversions en réacteurs réels

paramètres externes du mélange
réactionnel
>CONCLUSION
paramètres externes du mélange réactionnel
Critère de Thiele & Fac e d eff cac
C e de Ha a & Fac e d acc a
Notions de temps caractéristiques
Ouvrages de références
J. Villermaux, 1993
H.S. Fogler, 1999
O. Levenspiel, 1999
Calculs et dimensionnement des réacteurs

hétérogènes : S8, Parcours Génie des Procédés
70
>CONCLUSION
Derniers TD de Génie des Réactions Hétérogènes les 1er
juin et 9 juin,
Suite du module SRP par les cours & TD de Dynamique

des Systèmes en S7.
Examen de GRH le mardi 13 juin 2023, de 10h00 à

12h00. Documents autorisés.
Conférence industrielle (à confirmer) sur le module SRP

II par Vincent COUPARD ou Jean-Marc SCHWEITZER
Conférence au choix
Cinétique Catalytique, GRH, Dynamique des Systèmes
QCM en fin de séance
>A SUIVRE
>MERCI POUR VOTRE

PARTICIPATION !
71

Poly GRH

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>7 ETAPES D UNE REACTION

>LES 7 TAPES D UNE R ACTION

r est mesurable expérimentalement et Cs et Ts

>LES REACTIONS FLUIDES SOLIDE

On suppose les particules sphériques, de

t = t ext XB + tint 1 3(1 XB )2 / 3 + 2(1 XB ) + t ch 1 (1 XB )1 / 3

>LE MODELE DU DOUBLE FILM

1. Transfert interne de matière

La réduction des variables z=0 z=d

fait apparaitre le critère de

>REGIMES SELON LA VALEUR

selon les valeurs CAi CAi

Ha < 0,02 0,02 < Ha < 0,3

0,3 < Ha < 3 3 < Ha < EAL

Influence des limitations aux transferts de

Couplages entre transferts & réactions

Expression de la vitesse en fonction des

S a c autoformation à la place des cours ?

Possibilité complémentaire de vous entrainer :

grain pore désorption

cinétique physique cinétique chimique

5. Applications aux réactions fluide - fluide

Vitesse spécifique volumique r (mol.s-1.m-3)

Vitesse spécifique massique w (mol.s-1.kg-1)

Vitesse spécifique superficielle A (mol.s-1.m-2)

Ordres de grandeur : kDdP

Solide : DAB ~ 10-13 m2.s-1

Bilans sur une particule Cs Ce

ap est la surface externe des particules de

Un lit catalytique de volume 0.8 m3 et de porosité

Le fluide a une masse volumique de 1000 kg.m-3,

Les grains sont sphériques, de 5 mm de diamètre.

Débit maximal de transformation en présence de

Taux de conversion CA/CA,0

Nme Rp((c (1) -

(Ts Te ) r L ( rH) kDCefe ( H) RTe

Sinon, calcul de Cs et Ts par :

>PRISE EN COMPTE DES

plus faible ou plus élevée Ce Ce

Comment varie la vitesse sendothenige

vitesse en fonction des Te

>PRISE EN COMPTE DES

r est mesurable expérimentalement et Cs et

Où De et e sont des coefficients effectifs,

On compare le libre parcours moyen et le

avec les conditions aux limites

Les bilans deviennent :

avec les conditions aux limites :

Résolution numérique pour accéder aux

Il compare le débit maximum de

au flux maximal de transfert par Cs

Pour les grandes valeurs du critère de Thiele ( s

puis : De rH(Cs Cc ) = e (Ts Tc )

Le critère de Prater représente le gradient

quantifient les résistances au transfert de

>PRISE EN COMPTE DES

du grain sont plus faibles

Comment varie la vitesse Ce Ce

r est mesurable expérimentalement et Cs et

avec les conditions aux limites

Les conditions aux limites conduisent à :

(E) ( Aexp)(-4) Bexp(Y)) +

Dans que cas Fachen El7?