République Tunisienne

Ministère de l’Enseignement Supérieur, de la Recherche Scientifique

Université de Carthage
Institut Supérieur des Sciences et Technologies
De l'Environnement de Borj-Cédria

Cours
CHIMIE ORGANIQUE:
FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS

LES DERIVES HALOGENES

Réalisé par
Thouraya Barhoumi
Professeure à ISSTE-TBC

thouraya.barhoumi@isste.ucar.tn

Fevrier 2023
ISSTE-TBC
LCE2
 I. LES REACTIONS DE SUBSTITUTION NUCLEOPHILE EN SERIE ALIPHATIQUE

THOURAYA BARHOUMI
Une réaction de substitution est une réaction dans laquelle un atome ou groupe d’atomes est
remplacé par un autre atome ou groupe d’atomes.
Une réaction de substitution nucléophile, notée SN est une transformation au cours de laquelle le
réactif est un nucléophile.

ISSTE/ LCE2
Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS
L’atome qui rentre dans la molécule est appelé nucléophile (Nu) et l’atome qui quitte la
molécule est appelé nucléofuge, part avec une paire d’électrons : il est soit chargé, soit
neutre porteur d’un doublet.
Deux processus réactionnels sont envisagés : soit SN1 (SN d’ordre 1), soit SN2 (SN d’ordre 2)

rupture avant formation pendant

formation (SN1) ou rupture (SN2)

2
1. Substitution Nucléophile monomoléculaire SN1

THOURAYA BARHOUMI
1. 1. Mécanisme

La réaction se produit en 2 actes élémentaires successifs: le 1er (lent) étant la formation

d’un C+, le 2ème est l’attaque du nucléophile..

ISSTE/ LCE2
la 1ère étape

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS

la 2ème étape

3
1. 2. Aspects cinétique et énergétique

THOURAYA BARHOUMI
L’étape cinétiquement déterminante de la réaction est l’ionisation de la liaison C-X donnant
un C+ et un ion halogénure X- (groupement partant) car c’est l’étape lente. La vitesse de la
réaction dépend uniquement du substrat R-X : V = k[RX]. La réaction est d’ordre 1.
ET1 correspond à la structure dans laquelle la liaison
C-halogène est étirée avant d’être réellement rompue.

ISSTE/ LCE2
ET2 correspond à la structure dans laquelle le Nu et
le C+ sont rapprochés sans réelle formation de la nouvelle liaison.
ET1
E
ET2

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS

Ea1 Energie d’activation de la formation de l’état de transition ET1
Ea2
C+ Ea2 Energie d’activation de la formation de l’état de transition ET2

Ea1

+ Nu-

+ + X-

AR (Avancement de la Réaction)
Profil énergétique d’une réaction SN1 4
 https://www.youtube.com/watch?v=JmcVgE2WKBE

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS ISSTE/ LCE2 THOURAYA BARHOUMI

 1. 3. Aspect stéréochimique

THOURAYA BARHOUMI
Le carbocation obtenu est plan (sp2), l’attaque du Nu se fait de part et d’autre du plan de façon
égale. On parle de racémisation (50/50) si le carbone du substrat, siège de la SN1, est asymétrique
quelque soit le diastéréoisomère de départ : la réaction est non stéréospécifique*.
Ceci est dû à la libre rotation du carbocation intermédiaire.

ISSTE/ LCE2
1
1

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS

2

2
attaque du Nu de part et
d’autre du plan

Les deux énantiomères de départ conduisent au même carbocation et par suite,

au même mélange racémique
6
*réaction non stéréospécifique : la configuration du produit est indépendante de celle du réactif.
 APPLICATION

- Cl
+I -
-

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS ISSTE/ LCE2 THOURAYA BARHOUMI

1. 4. Les facteurs qui influencent une réaction SN1

THOURAYA BARHOUMI
 Classe du substrat R-X

La réaction SN1 est d’autant plus rapide que le carbocation est plus stable
:

ISSTE/ LCE2
Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS
 Nature du nucléofuge X

Plus la liaison est polarisable et plus longue, plus sa rupture est facile. La longueur
de la liaison augmente avec le volume de X.
D’où l’ordre de la réactivité est : R-OTs > R-I > R-Br > R-Cl > R-F > R-OH

Avec :

8
 THOURAYA BARHOUMI
 Nature du nucléophile

La vitesse de l’étape lente dépend uniquement du substrat (R-X).

Le nucléophile n’a aucun effet sur la réaction ni en nature, ni en quantité.
Cependant le Nu doit être plus réactif que le nucléofuge
 Nature du solvant

ISSTE/ LCE2
Une réaction SN1 nécessite un solvant polaire et protique pour:
 polariser la liaison C-X et favoriser sa rupture et donc permettre la formation de C+
 solvater le nucléofuge par des liaisons hydrogène pour ne pas attaquer le C + et reformer la

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS

liaison C-X.
Le solvant approprié dans SN1 est un solvant polaire protique.

-Un solvant polaire et protique est un solvant polaire qui a au moins un hydrogène
susceptible d'intervenir dans des liaisons hydrogène. Ceci se rencontre lorsqu'un
hydrogène est lié à un hétéroatome. Il s'agit de l'eau, du méthanol ou de l'acide acétique.
Ce type de solvant est alors donneur ou accepteur de liaison hydrogène. Ils favorisent la
SN1, car ils facilitent la formation du carbocation par l'établissement d'une liaison
hydrogène avec l'halogène.
-Un solvant polaire aprotique est un solvant polaire possédant un moment dipolaire, sans
atome d'hydrogène acide (lié à un hétéroatome comme N, O, S). Autrement dit, ne
pouvant pas faire de liaisons H comme l’acétone, favorisent la SN2 en solvatant le cation
associé au nucléophile. 9
- Les solvants non polaires ne jouent aucun rôle chimique particulier.
 THOURAYA BARHOUMI
Le solvant approprié dans SN1 est un solvant polaire protique.

ISSTE/ LPC2
Cours MECANISMES REACTIONNELS
10
 2. Substitution nucléophile bimoléculaire SN2

THOURAYA BARHOUMI
2. 1. Mécanisme
L’attaque directe du carbone électrophile par le nucléophile est accompagnée par l’expulsion
du nucléofuge. Les mouvements des flèches 1 et 2 sont simultanés. C’est un mécanisme
concerté : en une seule étape.

ISSTE/ LCE2
2. 2. Aspect cinétique

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS

La vitesse de la réaction dépend aussi bien de la concentration du substrat R-X que celle
du réactif nucléophile. V = k[RX][Nu]. La réaction est donc d’ordre 2 ou dite bimoléculaire
L’attaque du nucléophile entraine un état de transition dans lequel le carbone siège de la
substitution adopte une géométrie plane et reste lié au même temps au Nu et au nucléofuge
sans rupture ni formation de liaison.

11
2. 3. Aspect énergétique

THOURAYA BARHOUMI
ISSTE/ LCE2
ET
E

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS

Ea Energie d’activation de la formation
de l’état de transition ET

Ea

R-X + Nu-

AR (Avancement de la Réaction)

Profil énergétique d’une réaction SN2 12

 https://www.youtube.com/watch?v=h5xvaP6bIZI
13

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS ISSTE/ LCE2 THOURAYA BARHOUMI

 2. 4. Aspect stéréochimique

THOURAYA BARHOUMI
Une seule attaque peut avoir lieu : l’attaque dorsale. Le nucléophile s’approche du côté opposé à
celui du nucléofuge. L’attaque frontale engendre une répulsion entre le nucléophile et le
nucléofuge chargés négativement.

• L’attaque frontale

ISSTE/ LCE2
Rien

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS

• L’attaque dorsale

nucléofuge

L’attaque dorsale implique une inversion connue sous le nom d’inversion de Walden.
La réaction de substitution nucléophile bimoléculaire SN2 est stéréospécifique :
elle conduit à partir de deux stéréoisomères du substrat à deux produits stéréoisomères.

14
 THOURAYA BARHOUMI
Dans le cas des carbones asymétriques, l’inversion de Walden peut être accompagnée ou pas
D’une inversion de configuration absolue (R en S ou S en R) ou d’une rétention de configuration
( R rest R et S reste S) selon l’ordre de priorité des groupements entrant (Nu) et sortant
(nucléofuge).
Exemple 1 : inversion de configuration

ISSTE/ LCE2
Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS
Exemple 2 : rétention de configuration

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2. 5. Les facteurs qui influencent une réaction SN2

THOURAYA BARHOUMI
 Classe du substrat R-X
L’attaque du nucléophile est très sensible à l’encombrement stérique : pour qu’une attaque
soit favorisée, il est nécessaire que le carbone soit exposé et facilement accessible.
La présence de groupements volumineux sur le carbone électrophile masque ce dernier et
présente une gêne stérique ce qui diminuerait la vitesse de la réaction SN2.

ISSTE/ LCE2
D’où l’ordre de la réactivité est :
RX(I) > RX(II) > RX(III)

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS

Exemple :

16
  Nature du nucléofuge X

THOURAYA BARHOUMI
Le départ du nucléofuge est d’autant plus facile que la liaison C-X est fragile.
La force de la liaison est fonction essentiellement de la taille de l’halogène.
Plus l’halogène est volumineux, plus la longueur est importante et est de faible énergie
La liaison C-I est la plus faible comparée à C-Br, C-Cl et C-F.

ISSTE/ LCE2
D’où la vitesse de SN2 diminue dans l’ordre ci-contre: TsO- > R-I > R-Br > R-Cl > R-F

Avec :

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS

 Nature du solvant

Le solvant polaire protique (spp), solvate le Nu par liaison Hydrogène, ce qui l’empêchera
d’attaquer.

Le solvant approprié dans SN2 est un solvant aprotique et peu polaire

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 Nature du nucléophile

THOURAYA BARHOUMI
Pour favoriser l’attaque directe du Nu au détriment de la rupture hétérolytique de de
l’halogénure d’alkyle, il est primordial de choisir un Nu fort et de moindre gène stérique :
Nu de petite taille et de forte polarisabilité réagit plus vite qu’un Nu de taille plus grande.
La nucléophilie augmente :

ISSTE/ LCE2
Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS
18
GP / Groupe Partant : nucléofuge
EN RESUME

19

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS ISSTE/ LCE2 THOURAYA BARHOUMI

Ce qu’il faut savoir : • Définition des mots : stéréosélective, stéréospécifique •Bilan,

THOURAYA BARHOUMI
conditions opératoires, sélectivité et mécanisme des réactions de SN1 et SN2 • Influence
de différents paramètres (classe du substrat, nucléofuge, nucléophile, solvant…) sur la
vitesse de réaction.
Ce qu’il faut savoir faire : • Identifier les sites électrophiles et/ou nucléophiles d’une entité
chimique •utiliser le formalisme des flèches courbes pour décrire un mécanisme en chimie
organique •Prévoir la réaction et le mécanisme majoritaire à partir des conditions opératoires ou

ISSTE/ LCE2
par des informations sur le produit. Savoir trouver les produits issus d’une réaction (en tenant
compte de la stéréosélectivité éventuelle).
Comment montrer qu’une réaction est (ou n’est pas) stéréospécifique ?

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS

•Il faut réaliser la même réaction à partir de deux substrats (=réactifs) stéréoisomères de
configuration. •Si la stéréochimie des produits dépend de celle des réactifs, alors la
réaction est stéréospécifique. Sinon, elle ne l’est pas.
Lors d’une substitution nucléophile : Comment peut-on savoir quel sera le mécanisme
privilégié ? (SN1 ou SN2)
1) L’énoncé donne des indications cinétiques (ordre 1 : SN1 ou ordre 2: SN2) ou
stéréochimiques (réaction stéréosélective : SN2 ou non : SN1)
2) L’énoncé ne donne pas d’indications sur le résultat : il faut exploiter les conditions
expérimentales, et principalement la nature du substrat. S’il s’agit d’un dérivé halogéné
primaire, il s’agira plutôt d’un mécanisme de SN2 ; s’il s’agit d’un dérivé halogéné tertiaire
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 II. LES REACTIONS D’ELIMINATION

THOURAYA BARHOUMI
Les réactions d’élimination résultent de la perte de 2 atomes ou de 2 groupes d’atomes par une
molécule de substrat. Nous étudierons dans ce chapitre, l’élimination d’atomes portés par 2
carbones adjacents; c’est une b-élimination ou élimination-1,2.

ISSTE/ LCE2
Les réactions d’élimination se déroulent selon 2 mécanismes E1 et E2 selon les départs

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS

nucléofuge et électrofuge sont synchrones ou non.
1. Elimination bimoléculaire E2
1. 1. Mécanisme

ET
21
Etat de transition T; B, H, C, C et X se trouvent dans le même plan
 THOURAYA BARHOUMI
1. 2. Aspects cinétique et énergétique

La réaction se fait en une seule étape. La vitesse de la réaction dépend de 2 molécules , aussi
bien du substrat que de la base, c’est une réaction bimoléculaire : V = k 𝑹𝑿 𝑩

ISSTE/ LCE2
E

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS

Ea Energie d’activation de la formation de l’état de transition T

Ea

R-X + B-

AR (Avancement de la Réaction)

Profil énergétique d’une réaction E2

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1. 3. Aspect stéréochimique

THOURAYA BARHOUMI
L’élimination E2 qui se fait selon un processus de trans-élimination est une réaction
stéréospécifique anti. Chaque stéréoisomère I ou II du réactif de départ donne un isomère
géométrique bien déterminé :

ISSTE/ LCE2
Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS
23
1. 4. Les facteurs qui influencent une réaction E2

THOURAYA BARHOUMI
 Classe du substrat R-X
Dans l’état de transition, le caractère d’une double liaison partielle commence à apparaître.
Or l’oléfine la plus substituée est la plus stable. Ainsi l’halogénure d’alkyle IIIaire conduit
à l’oléfine la plus substituée qu’un halogénure IIaire qu’un Iaire.
D’où l’ordre de la réactivité est : RX(III) > RX(II) > RX(I)

ISSTE/ LCE2
 Nature du nucléofuge X

Un iodure aboutit plus rapidement au produit de la réaction qu’un bromure qu’un chlorure.

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS

Ceci est dû à la force de liaison C-I qui est la plus faible comparée à C-Br, C-Cl et C-F.
D’où l’ordre de la réactivité est : TsO- >R-I > R-Br > R-Cl > R-F
Avec :

 Nature du solvant

Si le solvant est protique, les anions seront solvatés par liaison Hydrogène, ce qui
empêchera la base d’approcher.
Le solvant approprié dans E2 est un solvant aprotique et peu polaire

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2. Elimination monomoléculaire E1

THOURAYA BARHOUMI
2. 1. Mécanisme

La réaction se produit en 2 actes élémentaires successifs: le 1er étant la formation d’un

C+, le 2ème est l’élimination d’un H+ en présence d’une base B.

ISSTE/ LCE2
Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS
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2. 2. Aspects cinétique et énergétique

THOURAYA BARHOUMI
L’étape cinétiquement déterminante de la réaction est l’ionisation de la liaison C-X
donnant un C+ et un ion halogénure X-. La vitesse de la réaction dépend uniquement du
substrat R-X : V = k[RX], analogue à SN1.

ISSTE/ LCE2
ET1
E
ET2

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS

Ea2
C+

Ea1 Energie d’activation de la formation de l’état de transition ET1

Ea1
Ea2 Energie d’activation de la formation de l’état de transition ET2

+B

+ BH + X-

AR (Avancement de la Réaction)
Profil énergétique d’une réaction d’élimination E1 26
Réactions d'élimination
 2. 3. Aspect stéréochimique

THOURAYA BARHOUMI
Une réaction E1, conduit à un mélange d’alcènes Z et E quelque soit le diastéréoisomère de
départ : la réaction E1 est non stéréospécifique. Ceci est dû à la libre rotation du carbocation
intermédiaire.

ISSTE/ LCE2
libre rotation

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS

libre rotation

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 2. 4. Les facteurs qui influencent une réaction E1

THOURAYA BARHOUMI
 Classe du substrat R-X
La réaction E1 est favorisée
par un carbocation plus stable
R+:

ISSTE/ LCE2
 Nature du nucléofuge X
Plus la liaison est polarisable et plus longue, plus sa rupture est facile. La longueur

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS

de la liaison augmente avec le volume de X.
D’où l’ordre de la réactivité est : TsO- > I- > Br- > Cl- > F- > OH-
Avec :
 Nature de la base
La vitesse de réaction est indépendante de la base. Cependant, la base doit être faible et peu
nucléophile pour éviter l’arrachement du proton dans la 1ère étape du mécanisme: RNH2, ROH,..

 Nature du solvant
Un solvant polaire et protique forme des liaisons Hydrogène avec le nucloéfuge X, polarise
donc la liaison C-X et favorise sa rupture. 28
Le solvant approprié dans E1 est un
Réactions d'élimination
solvant polaire protique.
 2. 5. Compétition entre divers H en b : règle de Saïrzeff

THOURAYA BARHOUMI
Lorsqu’il y a plusieurs types d’hydrogène portés par des carbones en b, on obtient des mélanges

ISSTE/ LCE2
Règle de Saïtzeff

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS

Les réactions d’élimination sont régiosélectives : elles conduisent à l’alcène le plus stable;
soit généralement le plus substitué (élimination de H porté par le C le moins hydrogéné)

Remarques
1. Une réaction d’élimination se fait en général par chauffage. La réaction est sous contrôle
thermodynamique. C’est pourquoi, on obtient l’alcène le plus stable.
2. Si le groupement nucléofuge est –N+R3(sels d’ammonium) ou –S+R2 (sels de sulfonium),
il se forme principalement l’alcène le moins substitué pour des raisons d’encombrement
stérique dans l’état de transition. C’est la Règle d’Hoffman (anti Saïtzeff)

29
 THOURAYA BARHOUMI
2. 6. Compétition entre la substitution nucléophile et l’ élimination

En présence d’un anion, les halogénures d’alkyle donnent lieu à des réactions de Substitution
ou d’élimination selon que l’anion A- attaque le carbone électrophile ou l’hydrogène en b.

ISSTE/ LCE2
L’orientation de la réaction vers l’une ou l’autre des deux transformations dépend du

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS

substrat, de l’anion et des conditions opératoires.

 Une SN est favorisée par un nucléophile (Nu) puissant, peu basique et peu
encombré. Ex : Cl-, Br-, I-)
 Une E est favorisée par une base puissante, voire encombrante, peu nucléophile
Ex : NH2-, EtO-, OH-)

30
 En résumé:

THOURAYA BARHOUMI
Réactions d'Elimination (E1 : monomoléculaire; E2 Bimoléculaire)
E1 : passage par un intermédiaire cationique (état plan), l'attaque par la base (pour
arracher un proton) peut se faire sur les deux faces.
E2 : Passage par un complexe activé (état de transition), le proton à éliminer et le
nucléofuge doivent être antipériplanaire.

ISSTE/ LCE2
Réactions de Substitution Nucléophile (SN) et Réactions d'Elémination (E) peuvent
être en compétition. Attention à la nature nucléophile et / ou basique, attention à la

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS

nature du solvant utilisé (solvants protiques ou aprotiques)

•Un réactif nucléophile mais peu basique donne surtout des SN

•Une base forte et concentrée favorise une élimination ( de type E2)
•Une température élevée favorise les réactions d' élimination E. 31
 FIN DU CHAPITRE

32

Cours FONCTIONS ET MECANISMES REACTIONNELS ISSTE/ LCE2 THOURAYA BARHOUMI