Chm144 Fss Reactions Mecanismes s11

UNIVERSITE DE LOME 2020-2021
FACULTE DES SCIENCES DE SANTE

CHM144
CHIMIE ORGANIQUE
LICENCES MEDECINE & OFFICINE
QUELLE FAMILLE DE COMPOSÉS? Dr Oudjaniyobi SIMALOU

PROPRIETÉS PHARMACOLOGIQUES? Maître de Conférences
Département de Chimie-FDS
Université de Lomé, Lomé -Togo
19/01/2021 Dr Oudjaniyobi SIMALOU (MC), Enseignant- 1
Chercheur, Chimie-FDS-UL
Dr Oudjaniyobi SIMALOU (MC), Enseignant-
19/01/2021 2
ASPECT ÉLECTRONIQUE
 Concerne les processus de rupture et de formation des liaisons
 Trois schémas principaux :
 Réactions hétérolytiques
 Réactions homolytiques
 Réactions électrocycliques

18/01/2021 281
RÉACTIONS HÉTÉROLYTIQUES
 Rupture hétérolytique
 Processus dissymétrique Y, plus électronégatif que X garde les deux électrons
 Molécule neutre => deux fragments X et Y sont des ions de signe opposé
Exemple:
 Ion => L’un des deux fragments peut être une molécule alors que l’autre est un ion
Exemple:

18/01/2021 282
RÉACTIONS HÉTÉROLYTIQUES
 Il y a toujours conservation de la charge globale
 Les réactions hétérolytiques concernent les composés avec des liaisons plus ou
moins fortement polarisées
 Carbocations et carbanions
 Carbocations et carbanions sont les principaux produits intermédiaires des

réactions hétérolytiques
18/01/2021 283
 Carbocations
 L’atome carbone
porte la charge
positive
 Exemple :
CH3-H2C+
 Divers modes de
formation

18/01/2021 284
 Carbocation : Z = 5 structure électronique : 1s22s22p1
 C+ hybridé sp2 entouré par trois doublets

 C+ avec structure plane
 Intermédiaire instable à durée de vie très courte

 Stabilité du carbocation fonction de son entourage
Carbocations stabilisés par les atomes ou radicaux donneurs d’électrons (+I ou

+M): I signifie inductif et M correspond à mésomère, + = donneur

18/01/2021 285
 Groupes à effet +I:
Groupes à effet +M:

18/01/2021 286
 Carbanions
 L’atome carbone porte la charge négative
 Exemple : CH3-H2C-
 Divers modes de formation

 Attaque d’un proton acide par une base
 Rupture hétérolytique d’une liaison entre un carbone et un atome moins
électronégatif
(exemple un métal)

18/01/2021 287
 Rupture hétérolytique d’une liaison entre un carbone et un atome moins
électronégatif
(exemple un métal)
 Carbanion : Z = 7 structure électronique : 1s22s22p3

C- hybridé sp3 entouré par quatre doublets
C-structure pyramidale

18/01/2021 288
 Intermédiaire instable à durée de vie très courte
 Stabilité du carbanion est fonction de son entourage
 Carbanions stabilisés par les atomes ou radicaux attracteurs d’électrons (-I ou -M)
avec I signifie inductif et M correspond à mésomère, - = attracteur
Groupes à effet -I:
Groupes à effet -M:

18/01/2021 289
RÉACTIONS HOMOLYTIQUES
 Processus provoqué par la chaleur (thermolyse, réactions thermiques…) ou par
rayonnements surtout UV (photolyse, réactions photochimiques) qui apporte

l’énergie nécessaire
 Processus symétrique => partage des deux électrons
 Chaque atome conserve un électron

 Radicaux libres = atome ou groupe d’atomes possédant un électron impair, sans
charge
 Exemple : CH3-H2C•
18/01/2021 290
 Radical à structure pyramidale
 Espèces très instables et très réactives

 Comme les carbocations les radicaux libres sont stabilisés par les atomes ou
radicaux donneurs d’électrons (+I et +M)

18/01/2021 291
 Groupes à +I
 Groupes à effet +Meffet

18/01/2021 292
RÉACTIONS ELECTROCYCLIQUES
 Impossible pour certaines réactions de discerner les étapes de rupture et de
formation des liaisons
 Réactions concertées sans intermédiaires

 C’est une redistribution de la densité électronique par transfert cyclique
d’électrons
 Exemple : réaction de Diels-Alder entre le buta-1,3-diène et l’éthylène

18/01/2021 293
ASPECT STÉRÉOCHIMIQUE
 FACTEURS STERIQUES
Les sites réactionnels doivent être en contact pour qu’il y ait réaction
Chaque atome est entouré d’une région interdite (sphère de Van der Waals)
L’approche de cette région entraîne des interactions déstabilisantes : gêne stérique
L’effet stérique traduit l’impénétrabilité des atomes
Réaction défavorisée si elle crée, ou aggrave une contrainte (passage à une
conformation éclipsée, rapprochement de groupes volumineux)

18/01/2021 294
 L’effet stérique joue un rôle fondamental dans les mécanismes (facilité d’attaque
ou non)
 Exemples :
 Le 2,2,4,4-tétraméthylpentan-3-one, très encombrée n’a pas les propriétés
habituelles de la fonction cétone, ici, difficilement accessible
 La nitration de C6H5-R s’effectue sur les positions ortho et para du cycle

18/01/2021 295
 L’aspect stéréochimique permet d’élucider les mécanismes de réaction par
comparaison des
structures des produits de départ avec ceux des produits d’arrivée
 Réaction stéréospécifique : chaque stéréoisomère de configuration d’un réactif
conduit à un seul stéréoisomère produit
 Rétention de configuration : réactif R conduit uniquement à un produit R (idem
pour S)
Inversion de configuration : le réactif R conduit uniquement au produit S et
inversement
Racémisation : réaction dans laquelle le réactif R ou S conduit au mélange des 2
produits R et S
18/01/2021 296
 NUCLÉOPHILES ET ÉLECTROPHILES
Selon leur réactivité, les atomes ou groupesd’atomes peuvent être classés en deux
catégories : les réactifs nucléophiles et les réactifs électrophiles
réactifs nucléophiles:
 Atomes qui aiment les atomes pauvres en électron (nucleon)

Atomes riches en électrons : contiennent, soit une charge négative soit un ou
plusieurs sites à forte densité électronique tels que les hétéroatomes (O, N, S, …)

18/01/2021 297
 Molécule neutre ou entité négative
réaction nucléophile : réaction déclenchée par attaque initiale d’une particule

nucléophile

18/01/2021 298
18/01/2021 299
 Réactifs électrophiles:
 Atomes qui aiment les noyaux riches en électron

 Possèdent une lacune électronique
Appartiennent soit à un ion positif, soit à une molécule neutre

18/01/2021 300
 Réactifs électrophiles:

18/01/2021 301
 Réaction électrophile : toute réaction déclenchée par attaque initiale d’une
particule électrophile
Le carbone du carbonyle est un électrophile v et l’oxygène un nucléophile
 Nu = nucléophile et
 E+ = électrophile :

18/01/2021 302
DIFFERENTS TYPES DE RÉACTIONS ORGANIQUES
 Le type de rupture (scissions) permet de définir deux classes
Réactions ioniques
Réaction radicalaires
Réactions ioniques: résultat d’une rupture hétérolytique.

On distingue :
 Les réactions nucléophiles : réactions déclenchées par des nucléophiles
 Les réactions électrophiles : réactions déclenchées par des électrophiles
Réaction radicalaires: résultat d’une rupture homolytique

Font intervenir des radicaux tricoordinés
18/01/2021 303
 Selon le nombre de molécules intervenant dans la vitesse
 Réactions élémentaires
 Une seule étape
 Passage par un état de transition
 Aboutit à un produit intermédiaire ou à un produit final
 Réaction synchrone (ou concertée) : réaction élémentaire conduisant à un produit
final
 Réactions complexes
Plusieurs étapes élémentaires distinctes et consécutives
Formation de plusieurs produits intermédiaires

18/01/2021 304
 Selon le déroulement dans le temps: le type de rupture permet de définir deux
classes
 Réactions monomoléculaires: une seule molécule intervient dans la vitesse
 Réaction bimoléculaires: deux molécules interviennent dans la vitesse
 Réactions organiques selon le type

Quatre types de réactions organiques
 Substitution
 Addition
 Élimination
 Réarrangements ou transpositions

18/01/2021 305
 RÉACTIONS DE SUBSTITUTION
 substitution nucléophile: remplacement d’un nucléophile par un autre nucléophile
 Substitution electrophile: remplacement d’un électrophile par un autre

électrophile
 Essentiellement en chimie benzénique aromatique (Friedel et Craft).

18/01/2021 306
 RÉACTIONS D'ADDITION
 Addition electrophile
 Addition de X-Y sur une double ou une triple liaison
 Réaction déclenchée par X+, un électrophile
ADDITION NUCLEOPHILE
 Réaction d’addition déclenchée par Y- un nucléophile

18/01/2021 307
 RÉACTION D'ÉLIMINATION
 Réaction inverse de la réaction d’addition
 Enlèvement de la molécule X-Y, X et Y étant des atomes portés par deux carbones
adjacents
 Formation d’une liaison multiple exemple alcène ou d’un alcyne
Dr Oudjaniyobi SIMALOU (MC), Enseignant- 308

18/01/2021 Chercheur, Chimie-FDS-UL
RÉARRANGEMENTS OU TRANSPOSITIONS
 Certains atomes ou groupes d’atomes changent de place
 Nouvelle molécule avec un squelette carboné différent
Exemple : transposition pinacolique
Dr Oudjaniyobi SIMALOU (MC), Enseignant- 309

18/01/2021 Chercheur, Chimie-FDS-UL

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QUELLE FAMILLE DE COMPOSÉS? Dr Oudjaniyobi SIMALOU

 Concerne les processus de rupture et de formation des liaisons

 Trois schémas principaux :

Dr Oudjaniyobi SIMALOU (MC), Enseignant-

 Processus dissymétrique Y, plus électronégatif que X garde les deux électrons

Dr Oudjaniyobi SIMALOU (MC), Enseignant-

 Il y a toujours conservation de la charge globale

 Carbocations et carbanions sont les principaux produits intermédiaires des

Dr Oudjaniyobi SIMALOU (MC), Enseignant-

 C+ hybridé sp2 entouré par trois doublets

 Intermédiaire instable à durée de vie très courte

Carbocations stabilisés par les atomes ou radicaux donneurs d’électrons (+I ou

Dr Oudjaniyobi SIMALOU (MC), Enseignant-

Groupes à effet +M:

Dr Oudjaniyobi SIMALOU (MC), Enseignant-

 L’atome carbone porte la charge négative

 Divers modes de formation

Dr Oudjaniyobi SIMALOU (MC), Enseignant-

 Carbanion : Z = 7 structure électronique : 1s22s22p3

Dr Oudjaniyobi SIMALOU (MC), Enseignant-

 Stabilité du carbanion est fonction de son entourage

Groupes à effet -I:

Groupes à effet -M:

Dr Oudjaniyobi SIMALOU (MC), Enseignant-

rayonnements surtout UV (photolyse, réactions photochimiques) qui apporte

 Processus symétrique => partage des deux électrons

 Chaque atome conserve un électron

 Radical à structure pyramidale

 Espèces très instables et très réactives

Dr Oudjaniyobi SIMALOU (MC), Enseignant-

 Groupes à effet +Meffet

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 Impossible pour certaines réactions de discerner les étapes de rupture et de

formation des liaisons

 Réactions concertées sans intermédiaires

Dr Oudjaniyobi SIMALOU (MC), Enseignant-

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 La nitration de C6H5-R s’effectue sur les positions ortho et para du cycle

Dr Oudjaniyobi SIMALOU (MC), Enseignant-

 Atomes qui aiment les atomes pauvres en électron (nucleon)

Dr Oudjaniyobi SIMALOU (MC), Enseignant-

réaction nucléophile : réaction déclenchée par attaque initiale d’une particule

Dr Oudjaniyobi SIMALOU (MC), Enseignant-

 Atomes qui aiment les noyaux riches en électron

Dr Oudjaniyobi SIMALOU (MC), Enseignant-

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Réactions ioniques: résultat d’une rupture hétérolytique.

Réaction radicalaires: résultat d’une rupture homolytique

Dr Oudjaniyobi SIMALOU (MC), Enseignant-

 Réactions organiques selon le type

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 Substitution electrophile: remplacement d’un électrophile par un autre

Dr Oudjaniyobi SIMALOU (MC), Enseignant-

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