Chapitre II.

Mécanismes réactionnels
II.1. Objets et objectifs de cette étude des mécanismes réactionnels

Dans ce chapitre, c’est par une approche microscopique que l’on s’intéresse à la façon
dont les réactifs d’une réaction sont transformés en les produits.
Au niveau moléculaire, cette transformation s’effectue au cours d’une succession
d’actes dits élémentaires qui impliquent chacun peu de particules de réactifs.
Etablir un mécanisme réactionnel, c’est détailler chronologiquement ces actes
élémentaires. Un mécanisme réactionnel est validé lorsque les lois de vitesse
expérimentales sont en accord avec celles établies à partir de la proposition du
mécanisme.
Comprendre un mécanisme réactionnel est fondamental pour progresser dans la
connaissance des réactions du monde du vivant, ou pour optimiser certains processus
industriels.

II.2. Introduction :

Il a été établit que de nombreuses réactions chimiques se déroulent en étapes

successives, et une seule étape qui est lente, dite déterminante impose sa vitesse à l’ensemble.
Par contre si les étapes imaginées ont des vitesses finies comparables, elles interviennent
toutes pour la détermination de la vitesse globale de la réaction. Donc on appelle ce type de
réactions : réactions complexes.
On distingue deux grandes classes de réactions complexes :
-Réactions en chaîne ou réactions à séquence fermée.
-Réactions par stade ou réactions à séquence ouverte.
L’écriture d’une réaction Π𝜈𝑖𝐴𝑖𝑖=0 traduit un bilan macroscopique qui nous fournit
des informations sur la stœchiométrie de la réaction. Cependant, en général, ce bilan ne traduit
pas la réalité à l’échelle moléculaire. Les réactions qui se déroulent à l’échelle microscopique
(ou moléculaire) sont appelées des réactions élémentaires.
Établir un mécanisme réactionnel associé à un bilan macroscopique consiste à trouver la
succession de réactions élémentaires permettant de passer des réactifs aux produits du bilan

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II.3. Mécanismes réactionnels

En règle générale, une réaction « bilan » traduit rarement le déroulement de la réaction

chimique des réactifs vers les produits. Il convient donc de la décomposer en réactions
simples (mécanismes élémentaires) dont la somme des étapes intermédiaires redonne la
réaction bilan.
En cinétique on distingue donc :

Le niveau macroscopique où l’on cherche à établir les relations : [Ai]t = f(t). C’est la

cinétique formelle ;
Le niveau microscopique où l’on recherche les mécanismes réactionnels.

II.4. Acte ou réaction élémentaire – molécularité

II.4.1. Définition d’un acte élémentaire

Un acte élémentaire, ou réaction élémentaire, est une réaction qui a lieu, au niveau
microscopique, en une seule étape: les réactifs sont directement transformés en produits

II.4.2. Molécularité d’un acte élémentaire

La molécularité d’un acte élémentaire est le nombre de particules de réactifs qui participent
à l’acte élémentaire.

Exemples :

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II.4.3. Ordre de réaction :

Une réaction élémentaire suit la loi de Van’t Hoff : les ordres partiels des réactifs sont égaux
à leurs coefficients stœchiométriques dans l’écriture de la réaction.

II.5. Les intermédiaires réactionnels

II.5.1. Définition

Ce sont des espèces apparaissant dans les réactions élémentaires mais absentes de la
réaction bilan. Ce sont les centres actifs de courte durée de vie et ils sont très réactives et en
faible concentration, Minimum relatif d'énergie potentielle, Peu stable, mais isolable On peut
au moins le détecter, Ne peut exister que s'il y a au moins 2 actes élémentaires

II.5.2. Différentes catégories d’intermédiaires réactionnels

a- Atomes : Apparaissent lors de la dissociation d’une liaison simple (coupure de liaison).

Ils sont produits par thermolyse (action de T) ou photolyse (action d’une radiation) d’une
liaison de covalence. Exemple de la photolyse du dibrome en phase gazeuse :

Atomes de brome très réactifs en raison de l’électron célibataire.

b-Radicaux libres : Obtenus par rupture homolytique d’une liaison de covalence.

(Paneth)

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Le ou les électrons célibataires confèrent une très grande réactivité. La Résonnance
Paramagnétique Nucléaire (RPE) permet d’étudier ces radicaux libres.
De même : ont été identifiés dans les flammes ou les explosions.
Ces radicaux libres se forment et se recombinent très rapidement.

c-Carbocations : Un carbocation, appelé aussi ion carbonium, est un ion dérivé d’un
composé organique qui possède une charge positive sur un ou plusieurs atomes de carbone.

Le carbone indicé (c) n’a plus que 6 électrons dans sa couche de valence. [Formation
de 4 doublets dans des liaisons et perte d’un doublet]. C’est un intermédiaire électrophile ou
un acide de Lewis qui va réagir avec des composés nucléophiles.

Exemples :

d-carbanions : Lors d’une coupure hétérolytique, le doublet électronique de liaison reste

sur l’un des fragments qui est un carbanion. C’est un ion dont la charge négative est portée
par un atome de carbone.

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Tous ces intermédiaires réactionnels (centres actifs) sont créés par rupture de liaison
chimique homolytique (séparation puis partage du doublet liant) ou hétérolytique (non partage
du doublet liant favorisé par un solvant polaire)

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II.6. Approximation de l’état quasi-stationnaire

II.6.1. Étape cinétiquement déterminante :

Lorsque dans un mécanisme réactionnel un acte élémentaire est beaucoup plus lent que les
autres, il impose sa vitesse à toutes les étapes. On parle d’étape cinétiquement déterminante
(ECD). La vitesse globale de la réaction est approximé à la vitesse de cette étape.
EXEMPLE : formation du phosgène

II.6.2. Approximation de l’état quasi-stationnaire (AEQS) ou principe de

Bodenstein :

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Si au cours d’une étape un intermédiaire (I) est formé lentement et consommé rapidement, il
ne s’accumulera pas dans le milieu, après un temps d’induction sa concentration dans le
𝑑[𝐼]
milieu sa concentration sera constante on aura : =0
𝑑𝑡
En pratique, on appliquera l’AEQS à tous les intermédiaires réactionnels sauf mention
contraire dans l’énoncé.

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