GLCH 501 : Thermodynamique et Cinétique Chimiques (45 h)

II : Cinétique Chimique (5 cours de 1h30)

1- Introduction, lois expérimentales
2- Cinétique formelle
3- Méthodes expérimentales
4- Mécanismes réactionnels
5- Catalyse homogène
Contacts : gerald.pourcelly@univ-montp2.fr (0467149110) Institut Européen des Membranes Bt 39
serge.lagerge@univ-montp2.fr (0467149117) Institut Européen des Membranes Bt 39
jean-francois.dufreche@icsm.fr Institut de Chimie Séparative de Marcoule
Philippe.Sistat@univ-montp2.fr , (0467149114), Institut Européen des Membranes Bt 39
 1- Introduction, Lois expérimentales

1-1-Introduction

Objet de la cinétique : étude de l’évolution au cours du temps d’une réaction chimique

thermodynamiquement possible.

Cinétique homogène : milieu réactionnel monophasique (espace à 3 dimensions)

Cinétique hétérogène : phase (gaz ou liquide) en contact avec la surface d’un

catalyseur ; (espace 2D)

Facteurs de la cinétique : paramètres dont dépend la loi d’évolution du système

réactionnel : concentration, température, nature du catalyseur.

Réaction simple (ou élémentaire). La réaction bilan traduit fidèlement l’échelle

moléculaire. Toute réaction non élémentaire est la superposition dans le temps d’un
certain nombre de réactions simples.
1-2 : Rudiments de la théorie des collisions

Une réaction chimique est un échange électronique qui se traduit par des ruptures de
liaisons (réactifs) et de formation de nouvelles (produits). Pour qu’il ait réaction
chimique, il faut donc empiriquement deux conditions :
 Des chocs entre les molécules de réactifs
 Que ces collisions soient efficaces, c'est-à-dire permettre d’évoluer vers les
produits.

Molécularité

En supposant que la réaction chimique provient de la rencontre des réactifs (théorie

des collisions), la molécularité est le nombre d’espèces chimiques participant à l’acte
qui contrôle la vitesse de réaction ν.
v peut donc être reliée an nombre de collisions par unité de temps.

On distingue :
Réaction monomoléculaire

A A Nombre de collisions/sec proportionnel à , -

, -
P1 ( ) ( )

Réaction bimoléculaire

A B Nombre de collisions/sec proportionnel à , -, -

, -, -
( ) ( )
P2
Réaction trimoléculaire

B Nombre de collisions/sec proportionnel à , -, -, -

A , -, -, -
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
P3
C Formation d’ozone dans la haute atmosphère.
L’azote sert à évacuer l’excès d’énergie
Théorie des collisions
But : déterminer la constante de vitesse d’une réaction.
Base : la vitesse de réaction est le nombre de chocs par unité de temps et de volume

A d(A) + d(B) B

d(A) d(B)

L = v(A). 1sec = v(A)

L’espèce A (diamètre d(A)) se déplace à la vitesse v(A) dans un tube de diamètre
d(A)+d(B) et y rencontre l’espèce B.
A partir de , -, - on démontre que la constante de vitesse théorique est :
( ( ) ( ))
√ ( )

MA : masse molaire de A. On trouve kth = 108 L.mol-1sec-1

Valeur trop élevée : tous les chocs ne sont pas efficaces.
On doit introduire des termes correctifs : le facteur stérique et l’énergie d’activation.

A SA SB B OH- C X

, : Surfaces efficaces relatives. Exemple de la substitution nucléophile

La réaction chimique se décrit comme un échange d’électrons (rupture de liaisons et

formations de nouvelles liaisons par des orbitales moléculaires dirigées. La collision
doit se faire « au bon endroit ». C’est le cône d’attaque. La surface relative du cône sur
la sphère représente le « facteur stérique » P :

de l’ordre de 10-8 à 10-1 .

L’énergie d’activation
n

Ea Energie
Pour que les chocs soient efficaces, il faut que les particules (espèces chimiques)
aient suffisamment d’énergie. Cette « barrière » est l’énergie d’activation.
La fraction de ces espèces qui réagissent est donnée par la relation de Boltzmann :

⁄ ⁄
∫
 ⁄ ⁄ ⁄
∫ ( )[ ]

⁄ ⁄
La constante cinétique de vitesse :

A est le facteur de fréquence . On a :

C’est une loi de type Arrhénius

En différenciant: . En intégrant entre 2 températures T1 et T2 :

( )
Si on connaît les couples * + on en déduit la valeur de
l’énergie d’activation Ea.
 Ep (G)
[Etat de transition]#

Donnée cinétique DG#

Ea(1)

Ea(-1)

Etat initial (réactifs) Donnée thermodynamique DG

Etat final (produits)

CR
⁄
. A (facteur de fréquence) est la valeur de k quand T∞ Ea est
l’énergie nécessaire que doivent posséder les réactifs pour évoluer vers les produits.
1-3 : Types de réacteurs chimiques
On classe les réacteurs selon 2 critères (1) : Echange ou non de la matière avec le milieu
extérieur et (2) : Degré de mélange
1:Charge 3: Décharge
Réacteur fermé : Opération en 3 étapes :

R 1 : Charge (remplissage du réacteur)

2: réaction 2 : Réaction et 3 : Décharge du réacteur

Oxygène Substrat Réacteur semi-fermé : échange de matière

R oxydé avec l’extérieur : Opération en 2 étapes
1 : remplissage avec au moins un réactif
xxxxxxxxx
xxxxxx résidant
2 : balayage d’oxygène, réaction et récupération
Substrat résidant à
oxyder
des produits en sortie continue
Réacteur ouvert (le plus utilisé dans l’industrie)
N2 (g)
R NH3 (g) Seul le catalyseur est résidant. L’entrée des
H2 (g)
xxxxxxxxxxxxxx
réactifs et la sortie des produits se font en
xxxxx continu. (Le gaz de sortie contient de
Catalyseur résidant dans l’ammoniac mais aussi H2 et N2 qui n’ont pas
le réacteur réagi)
On classe les réacteurs selon 2 critères (1) : Echange ou non de la matière avec le milieu
extérieur et (2) : Degré de mélange
Réacteur fermé parfaitement agité :

La composition est uniforme sur tout le

volume du réacteur

Réacteur à écoulement piston

Réacteur ouvert où les réactifs

progressent et réagissent en tranches
Réactifs Produits
successives.
La composition s’enrichit en produits
0 L avec la distance X.
X

Pour ce qui suit on ne considèrera que des réacteurs fermés et parfaitement agités.
1-4 : Vitesse et ordre d’une réaction

 Avancement d’une réaction :  (ksi)

 1 A1 + 2 A2 +  ’1 A’1 + '2 A’2

n1(t )  n1( 0 ) n2 (t )  n2 ( 0 ) n1' (t )  n1' ( 0 ) n2' (t )  n2' ( 0 )

(t )    
1 2  '
1  2'
 (t ) : Variable « transversale » (variable extensive en moles d’avancement)

ni (t )  ni ( 0 ) dni (t )
 (t )  ; d (t )  ; ni (t )  ni ( 0)  i (t )
i i
  Vitesse d’une réaction :

d
v : Grandeur extensive (en mol.s )
-1

dt
On lui préfère la vitesse volumique (/ à l’unité de V)
1 d
v : Grandeur intensive (en mol.L .sec )
-1 -1

V dt
dni (t ) 1 d  Ai  ni
Avec: d ( t )  il vient : v  avec :  Ai   ; i > 0 pour les
i  i dt V
produits, et < 0 pour les réactifs.

1 d  A1  1 d [ A2 ] 1 d A1'  1 d [ A2' ]
v   '  ' toujours > 0
 1 dt  2 dt  1 dt  2 dt
On peut définir la vitesse de disparition d’un réactif (ou d’apparition d’un produit) :

v( Ai )  
d  Ai 
>0 ou : v( Ai )  
' d A i
'
>0
dt dt
  Loi de VANT’HOFF :

La vitesse de réaction est fonction des collisions entre les entités réagissantes donc :

v  k  A1   A2  v  k   Ai 
1 2 i
ou :
i

 Ordre d’une réaction :

En réalité, l’expérience montre que la relation ci-dessus s’écrit souvent :

v  k  A1   A2 p 2 v  k   Ai  pi   i
p1 pi
ou : avec :
i

avec k : constante de vitesse

pi : ordre partiel par rapport au constituant Ai
p   pi ordre global de la réaction.
i

L’ordre d’une réaction est une donnée expérimentale.

  Dégénérescence de l’ordre :

Si la réaction est réalisée avec un grand excès de l’un des réactifs :

 A1 0   A2 0 alors  A1 0   A1 t , t :
La concentration du réactif en excès sera considérée comme constante

v  k  A1   A2 p 2  v  k '  A2  k '  k  A1 0
p1 p2 p1
avec
Théoriquement : p  p1  p 2
En réalité : p  p2
Si on opère avec un grand excès de A2 :  A2 0   A2 t

v  k  A1   A2 p 2  v  k ' '  A1  avec k ' '  k  A2 0

p1 p1 p2

Il y a dégénérescence de l’ordre. Ces conditions sont utiles pour la détermination

expérimentale des ordres partiels de réaction. On passe de 3 inconnues ( k , p1 , p 2 ) à
2 : ( k , p1 ou p2 )
1-5 :Influence de T ; Energie d’activation

 Expression de la constante de vitesse k :

 E 
k  A exp  a  Loi d’ARRHENIUS avec :
 RT 
A: facteur de fréquence (même unité que k )
Ea : énergie d’activation (en J.mole-1)

 Influence de la température sur k

En prenant le logarithme puis en différenciant l’expression précédente, on obtient :

d ln k Ea Ea dT
 2
soit : d ln k 
dT RT R T2
En règle générale, E a dépend de T mais dans un domaine restreint de température,
on peut considérer en première approximation, que E a reste constant.
kT 2 Ea  1 1
 ln    
kT 1 R T1 T2 
 2-Cinétique formelle

2-1: Introduction

C’est l’étude mathématique des relations : Ci  f (t ) .

La loi de vitesse est l’équation différentielle liant la concentration des espèces et la
vitesse de réaction :

1 d  A1 
v  k  A1   A2 
p1 p2

 1 dt

En règle générale, on distingue 4 types de réactions chimiques (avec Pr : produit de la

réaction)
1- A  Pr réaction d’ordre simple
2- A  Pr réaction équilibrée (ou réversible)
3- A  B  Pr réactions successives
4- A  B  Pr1 réactions compétitives
4- A  C  Pr2
2-2 : Intégrations des lois de vitesse

 Réactions d’ordres simples (p = 0, 1, 2, p) n’impliquant qu’un seul réactif

A  Pr
t=0 a0 0

t a0 - x x (concentrations)

dx
Déterminer x à partir de l’intégration de v   k ( a0  x ) p
dt
► Ordre zéro (p = 0)
a0 a
x  kt et t1 / 2  (temps pour x  0 )
2k 2

► Ordre un (p = 1)
a0 ln 2
ln  kt et t1/ 2 
a0  x k
► Ordre deux (p = 2)

1 1 1
  kt et t1/ 2 
a0  x a0 ka0

► Ordre p quelconque

1  1 1  C
  p 1 
 kt et t1/ 2 
p  1  a0  x  p 1
a 0   a0  p1

avec C
1
2 p1  1 = constante
 p  1k
Exemple : ordre p = 2

[ ]
2-3 : Détermination de l’ordre global d’une réaction « d’ordre simple »

L’ordre de réaction est déterminé expérimentalement. On y accède par :

1. Le suivi des concentrations (de l’une d’entre elles) en fonction du temps
2. L’évolution du temps de demi-réaction en fonction des conditions initiales
3. La mesure des vitesses initiales.

2-3.1 Suivi des concentrations

Le nombre de moles d’un constituant « i » à l’instant « t » est donnée par :

( ) ( ) ( ).
( )
En ramenant à l’unité de volume : ( ) ( )
( )
Comme : , le suivi d’une seule concentration en fonction du

temps soit ( ) permet d’accéder à la vitesse globale de la réaction.

On distingue : la méthode différentielle et la méthode intégrale

Méthode différentielle

A i(t) Ln v

a0
Pente p1
Ln v(t1)

d[A1]t /dt
a1 Ln k

t1 t Ln [A] i(t1) Ln [A]i(t)

On ramène la vitesse globale à un seul réactif Ai (dégénérescence de l’ordre)
, -
, - soit , - avec
| |
A tout instant t, on connaît [A1]t, la valeur d[A1]t/dt. La pente du tracé en Ln donne
l’ordre partiel p1 ainsi que k . Avec un excès du réactif (1) on accède à p2.
Méthode intégrale
On suppose un ordre global de réaction et on vérifie que les résultats expérimentaux
[A1]t, vérifient l’expression intégrée de la vitesse globale.
Concentration initiale :, - , à l’instant t : , - , avec , - , -
ou , - , -
Ordre supposé Expression intégrée de v On trace…
0 , - , - , - , - , -
( )
1 , - , - , -
, - Soit , - ( )
2
[ ] ( )
, - , - , -
3
[ ] ( )
, - , - , -
Exemple : si le tracé de , - ( ) est une droite, la réaction est d’ordre 1 et la
pente fournit l’opposée de la constante de vitesse k.
2-4 : Cinétique formelle de réactions complexes
 Réactions équilibrées
 Réactions successives
 Réactions compétitives

a : réactions équilibrées (ou à l’équilibre)

Isomérisation du cyclopropane en propène
(les ordres de réactions sont unitaires)
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
A ( ) ( ) B
t=0
t
, - , -
, - , -

, -
( ) ( ) (eq.1)
, -
( )
A l’équilibre, les vitesses dans les sens (1) et (-1) sont égales.

, -
, - , -

( ) ( ) (eq.2)
( )

En couplant (eq.1 et eq.2) : ( )( ) (eq.3)

( )
De plus (eq.2) conduit à:
( )

(eq.3) donne ( )
( )
Soit : ∫ ∫ ( )
( )

( ) ( ) ou : ( )
( )
( )
 b : réactions successives (ou consécutives)

Les transformations consécutives conduisent à la formation de produits stables par

des réactions successives entre composés obtenus à partir de réactifs communs.
Si les réactifs communs n’interviennent que dans la première réaction, le système est
dit « non compétitif ».
Exemple :

Le seul cas simple correspond aux réactions nucléaires

Si le réactif initial intervient dans les réactions suivantes, le système est dit
« compétitif »

Exemple :
Ce type de réaction est plus fréquent, notamment en chimie organique et plus
précisément en chimie des arènes.
On se limitera à étudier des réactions successives non compétitives d’ordre 1 de type :

A ( ) B ( ) C
t=0 , - , - , -
t a b c
0 0

, - , -
, - (1) et , -
, -

, - , -
, - , - (2) , -

, -
, - (3)
 , -
Résolution de : , - (2)

Solution de cette équation = Solution de l’équation sans 2nd membre + Solution

particulière de l’équation avec 2nd membre.
, - , -
: , - soit : , - soit : , -
Solution particulière de l’équation complète :
, -
, - soit :
, -

On reporte dans l’équation (2)

soit :

D’où : , -

Solution : , -
On détermine sachant qu’à t = 0 , - soit :

, - , -

Pour calculer , -, il suffit d’écrire , - , - , -

En résumé :

, -

, - , -
 Evolution des concentrations dans le temps
, - :
At=0 , - ; , - ; , -
A , - ; , - ; , -
, -
, - passe donc par un maximum ( ) calculé à partir de . /

, - , -
, -
, -

, - , - , - , -
, -.A d’où: (pt d’inflexion et
pente nulle pour t = 0). La forme des courbes dépend des valeurs relatives de k1 et k2
[X]
a0 [C]

Cas général

[A] [B]

t
Cas particuliers

→ →

L’étape 1 est lente / à l’étape 2 :

, - , - devient , - , -

, -
Soit : , - , - :
Approximation de l’Etat Quasi Stationnaire (AEQS) ou principe de BODENSTEIN. On
l’applique quand la réactivité de l’espèce intermédiaire est grande ( )

L’étape 1 est rapide / à l’étape 2. On est ramené à : ⃗⃗⃗⃗

, - , - et , - ( )
Le premier cas est de loin le plus important
La concentration de B reste faible. L’étape 1 ( A B) est cinétiquement déterminante.
Dès que B se forme, il se transforme en C. (AEQS)
 c : réactions compétitives
Elles correspondent à un ensemble de réactions simples dans lesquelles un réactif
participe à plusieurs réactions distinctes.
Exemple : action de l’anhydride acétique
Sur un mélange butanol-1, butanol-2.

+ ( ) ( ) +
A + B1 E1 + D
+ ( ) ( ) +

A + B2 E2 + D

, - , -
, -, -

, - , -
, -, -

, - , -
, -, - , -, -
Le système de 3 équations différentielles permet d’exprimer
, - , - , - si et les conditions initiales sont fournies.

Simplifications possibles :
A + B1 E1 + D
t=0 , - , - 0 0
A + B2 E2 + D
t=0 , - , - 0 0

A tout instant : , - , - ;, - , - ;, - , - , - , -

, - , -
, -, -
, - , -
, -, - .
⁄
, - , - , - , -
Le rapport donne : soit : ( )
, - , -
: relation indépendante du temps entre , - et , -
 3-Etude expérimentale de la cinétique
Rappel : le suivi d’une seule concentration en fonction du temps soit ( ) permet
d’accéder à la vitesse globale de la réaction.

3-1 : Méthodes de suivi

Elles sont classées selon deux catégories :

 Méthodes avec prise d’essai et dosage a posteriori
La composition à l’instant du prélèvement continue à varier… On peut donc avoir
une erreur dans la détermination de ( ) . Pour atténuer cette évolution du
prélèvement : Trempe (on diminue fortement T), Dilution (la vitesse globale est
fonction des concentrations de réactifs), Ajout d’un inhibiteur (qui bloque la réaction)
Elimination d’un réactif (quand c’est possible)

 Méthodes in situ (dosage ou détermination directement dans le réacteur)

Préférables aux précédentes car on a précisément ( ) et non ( ).
Ce sont essentiellement des méthodes physiques (spectroscopie, suivi de pression,
conductimétrie, potentiométrie, coulométrie, calorimétrie, dilatométrie etc…)… quand
le milieu réactionnel le permet ! Par ailleurs, il faut s’assurer que la grandeur
physique suivie n’est fonction que de la concentration d’un seul composant…
On ne traitera que de méthodes in situ, les méthodes avec prise d’essai étant des
dosages en différé, quelle que soit la méthode de dosage utilisée.

3-2 : Exemples de méthodes physiques de suivi in situ d’une réaction

a : Suivi de pression (présence d’une phase gazeuse…)

La grandeur suivie est la pression totale P ou la pression partielle d’un constituant

quand il existe une sonde spécifique (sonde à H2 en iridium)
Hydrogénation du cyclohexène en cyclohexane.

() ( ) ()
At=0 ( ) ( ) 0 ∑ ( )
At: ( ) ( ) ∑ ( )

Ce qui conduit à
 P H2(t) La sonde de pression permet de suivre
PH2 = f(t). A tout instant, la pente de la
P0 courbe permet d’accéder à la vitesse de
la réaction.

d[PH2]t /dt
Pt1

t1 t
 ( ) ( ) ( )

At=0 ( ) ( ) 0 ∑ ( ) ( )

At: ( ) ( ) ∑ ( )

On suit la pression totale en fonction du temps et on trace les tangentes à la courbe

obtenue.
b : Dilatométrie (pour les réactions en phase liquide uniquement)

Capillaire Polymérisation de l’acétate de vinyle en phase

gradué liquide. L’augmentation de volume lue sur le
capillaire permet d’accéder à la vitesse de la
réaction
Réacteur

c : Calorimétrie (pour les réactions en phase liquide uniquement)

A pression constante, on mesure la chaleur
Q(t)
dégagée Q(t) à faible variation de température.
On connaît a priori (enthalpie standard
Réacteur de réaction pour un avancement unité.
On a :

On accède à :
 d : conductimétrie (le milieu réactionnel est conducteur ionique : électrolyte)
Saponification de l’éthanoate d’éthyle
( ) ()

( ) ( ) ( )

( ) ⁄ ( ) ⁄ ( ) ⁄ ⁄ ( )

Seuls , et contribuent à la conduction ionique

Conductivité de la solution : ∑ | |

At=0 ( )( )
At: ( ( ) ⁄ ) ⁄ ( )

Ou : ⁄ ( )
On différencie : ( ):

( )

A t = 0 : maximum de conductivité :
K (t)

K0 La réaction consomme des OH très

-

-
conducteurs et génère des CH3COO qui le
sont beaucoup moins.
d[K]t /dt
K t1
La pente de la courbe permet de calculer à
t1 t tout instant la vitesse globale de la réaction.
 e : polarimétrie (en phase liquide uniquement, souvent en différé)
Une seule substance doit être optiquement active.

Lio de BIOT : , - [ ]
Angle de rotation du plan de polarisation
: Longueur du trajet optique (longueur de la cuve)
, -: Concentration de B optiquement actif
, - : Pouvoir rotatoire spécifique à T pour la longueur d’onde

Pour un mélange de substances actives

∑, -, -

Cas de l’hydrolyse du saccharose :

() () () ()
Saccharose fructose glucose
 f : spectroscopie d’absorption moléculaire (de préférence en phase liquide, in
situ ou différé)

Loi de BEER-LAMBERT : , -

: Absorbance ou densité optique

: Coefficient d’extinction moléculaire pour la longueur d’onde
: Longueur du trajet optique (longueur de la cuve)
, - : Concentration de la seule espèce pouvant absorber (B optiquement actif=

Exemple : Oxydation des ions iodures

( ) ( ) ( ) ( )

( ) est la seule espèce absorbant de façon notable à  = 550 nm.

 4- Mécanismes réactionnels

En règle générale, une réaction « bilan » traduit rarement le déroulement de la

réaction chimique des réactifs vers les produits. Il convient donc de la décomposer en
réactions simples (mécanismes élémentaires) dont la somme des étapes
intermédiaires redonne la réaction bilan.
En cinétique on distingue donc :
 Le niveau macroscopique où l’on cherche à établir les relations : , - ( ). C’est
la cinétique formelle ;
 Le niveau microscopique où l’on recherche les mécanismes réactionnels.

4-1 : Décomposition d’une réaction bilan en processus élémentaires

Principes de base des mécanismes réactionnels :

La somme des processus élémentaires donne la réaction bilan.
Le choix des réactions (ou étapes) élémentaires est la simplicité.
 Le passage des réactifs aux produits se fait avec une modification minimale de la
structure :
 o Rupture d’une liaison chimique : ( ) ( )
o Création d’une nouvelle liaison : ( ) ( ) ( ) ( )
o Les réactions élémentaires sont majoritairement mono-moléculaires, bi-
moléculaires et exceptionnellement tri-moléculaires.
o Le nombre d’entités réagissant effectivement dans une réaction élémentaires
correspond à sa molécularité
o Dans une réaction élémentaire, l’ordre partiel par rapport à un réactant
correspond à son coefficient stoechiométrique | |

Réactions élémentaires Loi de vitesse

monomoléculaire ( ) , -
bimoléculaire ( ) , -, -
( ) , -
trimoléculaire ( ) , -, -, -
( ) , - , -
 o Principe de la réversibilité microscopique : pour 2 processus élémentaires
inverses l’un de l’autre, le chemin réactionnel est le même suivi dans le sens
inverse.
 Exemple :
Décomposition de l’éthane en phase gaz
( ) ( )
Combinaison de 2 radicaux méthyle :
( ) ( )
M est une molécule quelconque du milieu réactionnel

4-2 : Etape cinétiquement déterminante : exemples

a- réduction du monoxyde d’azote par l’hydrogène

( ) ( ) ( ) ( )

, -
Expérimentalement, on détermine : , - , -
Proposition de mécanisme réactionnel (Hinshelwood)
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )

, -
(1) Equilibre rapide avec (4a)
, -
(2) Processus cinétiquement déterminant (étape lente) avec
, -
, -, - (5a)
(3) Processus rapide de décomposition.

On extrait , - de (4a) et on le substitue dans (5a) :

, - , -

Ou : [ ] [ ] k est la constante de vitesse apparente

 b- formation du phosgène
( ) ( ) ( )

⁄
Expérimentalement : , -, -

Proposition de mécanisme réactionnel (Bodenstein et Plant) :

( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )

, -
De (3b) : , -, - (5b)

[ ]
De (1b) : soit : , - √ , - (6b)
, -
[ ]
De (2b) : soit , - , -, - (7b)
, -[ ]
Soit : , - , -√ , - (8b)

⁄
(5b) et (8b) donnent : √ , -, -

⁄
, -, - Constante de vitesse apparente : √ (9b)

Remarque : Loi d’Arrhénius :

(9b) donne: ⁄ . On applique l’opérateur

( ) ( ) ( )
⁄

( ) ( ) ⁄ ( )
4-3: Les intermédiaires réactionnels

Ce sont des espèces apparaissant dans les réactions élémentaires mais absentes de
la réaction bilan. Ce sont les centres actifs.

a- Atomes
Apparaissent lors de la dissociation d’une liaison simple (coupure de liaison). Ils sont
produits par thermolyse (action de T) ou photolyse (action d’une radiation) d’une
liaison de covalence. Exemple de la photolyse du dibrome en phase gazeuse :

( ) ( )
Atomes de brome très réactifs en raison de l’électron célibataire.

On irradie de la vapeur de dibrome à la longueur d’onde minimale calculée par :

( )
soit : . Avec ( ) = 194 kJ/mol

Soit :
 b-Radicaux libres
Obtenus par rupture homolytique d’une liaison de covalence.
(Paneth)
Le ou les électrons célibataires confèrent une très grande réactivité. La Résonnance
Paramagnétique Nucléaire (RPE) permet d’étudier ces radicaux libres.
De même : ont été identifiés dans les flammes ou les explosions.
Ces radicaux libres se forment et se recombinent très rapidement.

c-Carbocations et carbanions
Un carbocation, appelé aussi ion carbonium, est un ion dérivé d’un composé
organique qui possède une charge positive sur un ou plusieurs atomes de carbone.

Le carbone indicé (c) n’a plus que 6 électrons dans sa couche de valence. [Formation
de 4 doublets dans des liaisons et perte d’un doublet]. C’est un intermédiaire
électrophile ou un acide de Lewis qui va réagir avec des composés nucléophiles.
Exemples : ( ) ( )
Lors d’une coupure hétérolytique, le doublet électronique de liaison reste sur l’un des
fragments qui est un carbanion. C’est un ion dont la charge négative est portée par un
atome de carbone.

Diéthyl Malonate
Tous ces intermédiares réactionnels (centres actifs) sont créés par rupture de liaison
chimique homolytique (séparation puis partage du doublet liant) ou hétérolytique (non
partage du doublet liant favorisé par un solvant polaire)

d- Application de l’AEQS aux centres actifs

Tout centre actif [X] est présent à très faibles concentrations à cause de sa
, -
grande réactivité. On leur applique l’AEQS :
 4-4: Mécanismes de quelques réactions complexes

Réactions par stade (ou à séquence ouverte) : succession de réactions élémentaires

dans lesquelles un intermédiaire réactionnel créé dans une réaction élémentaire
disparaît au cours d’une autre réaction élémentaire.
Réactions en chaînes : un intermédiaire réactionnel est consommé puis régénéré au
cours d’une autre réaction élémentaire.
Si cet intermédiaire ne donne naissance qu’à un seul autre intermédiaire, c’est une
réaction en chaînes linéaires. S’il y a formation de plusieurs intermédiaires, c’est une
réaction en chaînes ramifiées caractéristiques des réactions explosives.

a- Réactions par stade

Décomposition du pentoxyde d’azote ( )

( ) en phase gazeuse ou en solution dans le ( ) se décompose suivant

une loi cinétique de premier ordre dans un grand domaine de T (273 à 423 K) et de P
(5.10-5 à 1 bar) avec une constante de vitesse k0 telle que :
(Ce résultat montre que l’énergie d’activation de la réaction :

reste constante dans le domaine de T étudié)

Mécanisme réactionnel (Ogg)
( ) ( ) ( )
( )
( )

Total

L’étape (2) est cinétiquement déterminante. On exprime la vitesse / un réactant.

 , -
, -[ ] ( )

AEQS sur :
[ ]
, - , -[ ] , -[ ]
D’où :
, -
[ ] ( )
, -( )

(4) et (5) donnent : , - : loi cinétique du premier ordre / .

Relation entre les énergies d’activation : , -

k est la constante cinétique apparente.
Loi d’Arrhénius :

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

Calcul de :

; ( )

D’où : = 102,6 kJ.mol-1

Réaction de substitution nucléophile bimoléculaire SN2

En solution aqueuse basique le chlorométhane se transforme en méthanol selon :

, -
Expérimentalement : , -, - , -, -

La réaction s’effectue en une seule étape et met en jeu 2 réactifs dans son équation
de vitesse.
 Ep
[HO + ---R ---Cl -]#

Ea(1)

Ea(-1)

RCl + OH -
ROH + Cl - CR

Schéma énergétique montrant un complexe activé [HO ---R---Cl ] correspondant à

+ - #

un état de transition de forte énergie

Réaction de substitution nucléophile monomoléculaire SN1
A la place du chlorométhane , (carbone accessible) on met du bromure de
tertiobutyle en solution aqueuse :
( ) ( )

,( ) - , -
Expérimentalement : , -
Mécanisme réactionnel : ( ) ( ) ( )( ) ( )
( ) → ( ) ( )
La formation du carbocation ( ) ou est cinétiquement déterminante ( )
, -
, - , -, - (3)
, -
AEQS sur : , - , -, - , -
, - , -[ ]
, - . , - Comme , -
, - [ ]

, -
Ordre 1 / RBr (réaction monomoléculaire)
 ( ) ( )

Ep
H
[R+--- Br-]# [R+--- O- ]#
H

Ea(-1) R+ Ea(2)
Ea(1)

RBr
ROH
CR
La présence d’un intermédiaire réactionnel modifie l’allure du diagramme Energie
potentielle – chemin réactionnel
 b- Réactions en chaînes linéaires
Un intermédiaire réactionnel consommé dans une réaction est régénéré au cours
d’une autre réaction élémentaire : exemple de la synthèse de .
( ) ( )
Sous 1 bar et entre 200-300°C, Bodenstein et Lind ont établi l’équation de vitesse :
, - , -, -
, -
, -
(m = 10). Cette réaction est donc sans ordre sauf au temps initial où , -
Cela montre que est inhibiteur de la réaction.
Toute réaction en chaîne comprend 3 étapes principales :
Amorçage : formation d’atomes de brome selon un processus thermique ou
photochimique :
Propagation : collision d’un atome de brome et d’une molécule et création d’un nouvel
atome réactif : suivi de
(existence d’une réaction d’auto-inhibition) :
Terminaison :
Le mécanisme peut s’écrire :

→ ( )
→ ( )
→ ( )
→ ( )
→ ( )

, -
[ ], - [ ], - [ ], - ( )

Les atomes et sont des entités très réactives. On leur applique l’AEQS :

, -
[ ], - [ ], - [ ], - ( )
 [ ]
, -, - [ ], - [ ], - [ ], -

[ ] , -
On fait la somme des 2 AEQS appliquées à et :
, -, - 0 1 , - ( )
Dans ce cas particulier les processus d’amorçage (1) et de terminaison (5) sont à

l’équilibre thermodynamique. De (8) on déduit : [ ] . / , - ( )

, - diminue au cours du temps ainsi que [ ].
√ , -, -
A partir de (7) : , -
, - , -
(9) et (7) dans (6) donne :
 , - √ , -, -
, -
, -
Elle n’a pas d’ordre global si ce n’est un ordre initial de 3/2. Contrairement aux
réactions par stade, les réactions en chaîne n’ont pas d’étape cinétiquement
déterminante.

5- Catalyse homogène

5-1 : Introduction et définitions

La catalyse est le 3ème facteur de la cinétique, après température et concentrations.

Un catalyseur est une substance qui, par sa présence dans le milieu réactionnel,
accélère la vitesse d’une réaction et se retrouve en fin de réaction.
Il ne peut en aucun cas rendre possible une réaction thermodynamiquement
impossible (pour laquelle ).
Lorsqu’une réaction est thermodynamiquement possible ( ), le catalyseur
augmente la cinétique de réaction en agissant sur la constante de vitesse
⁄ ⁄

Il n’apparaît pas dans l’équation bilan de la réaction. Il arrive que l’un des produits
formé par la réaction est lui-même catalyseur de cette réaction : c’est l’autocatalyse.
La catalyse est dite homogène si réactifs, produits et catalyseurs forment une seule
phase. Elle est hétérogène si le catalyseur se trouve dans une phase différente des
réactifs et des produits. La catalyse enzymatique se situe entre catalyse homogène et
catalyse hétérogène.

5-2 : Catalyse et thermodynamique

Le catalyseur n’intervient pas dans le bilan de la réaction. Le bilan énergétique de la
réaction n’est pas modifié. A T donnée, une réaction catalysée ou non est toujours
caractérisée par les mêmes valeurs des grandeurs thermodynamiques .
Conséquences :
 Si une réaction est thermodynamiquement impossible dans des conditions
opératoires données, aucun catalyseur n’aura d’effet sur elle.
  Si une réaction conduit à un état d’équilibre caractérisé par une constante
thermodynamique K dans des conditions opératoires données, un catalyseur
permettra seulement d’atteindre plus rapidement l’état d’équilibre.
 Un catalyseur d’une réaction dans un sens donné catalyse aussi la réaction
inverse.
5-2-a : Profil réactionnel d’une réaction catalysée
Hydrolyse du bromométhane :
 Ep (G)
[H2O ---CH3 ---Br]#

DG# (1)
DG#(-1)

RBr + H2O DG
ROH + Br - + H+ CR
Ce schéma montre que la réaction est thermodynamiquement possible mais lente, car
nécessitant une grande enthalpie libre d’activation : .
On peut maintenant catalyser cette réaction avec des ions iodure : .
( )
( )
 Etape 1 Etape 2

Ep
[I---CH3-- Br-]#
[I---CH3– OH2-]#
DG# (-1)
DG# (2)
ICH3+ H2O+Br-
DG# (1) DG# (-2)

I-+CH3Br+ H2O+Br-
HO-CH3+ I-+H++H2O+Br- CR

(réaction bilan)
Les ions iodures n’interviennent pas dans le bilan

⁄
. Si Ea est réduite, la constante de vitesse augmente.
5-2-b : Orientation des réactions catalysées

Avec les mêmes réactifs, les produits peuvent être différents selon la nature du
catalyseur (sélectivité).

Hydrogénation catalytique du mélange CO + H2

Catalyseur utilisé Produits obtenus
Oxyde de zinc Méthanol
Oxydes de zinc et de chrome(III) Mélanges d’alcool
Oxydes de zinc et de fer(III) Méthane et divers hydrocarbures

Dans d’autres cas, le catalyseur devient spécifique (plus restrictif que sélectif).
En catalyse enzymatique (voir plus loin), l’enzyme saccharase ne peut
dissocier que la liaison fructose-glucose.
5-2-c : Ordre de la réaction / catalyseur

C est le catalyseur, AC un composé intermédiaire réactionnel (centre actif).

( ) ( )
, -
, -
Si la réaction limitante est la formation de AC soit .
, -
AEQS sur AC : , -, - , - , -

, - , -, -
, -
, -, - , -, -

La réaction est d’ordre 1 / catalyseur. La vitesse est proportionnelle à , -

Si la réaction limitante est la formation de P soit , on peut encore appliquer
, - , -
l’AEQS : , -, conduit à : , -, -.
5-4 : Exemples de catalyse homogène

5-4-a : catalyse acido-basique

Catalyse acide : Hydrolyse des esters

( )
↔ ( ) ( )
( ) → ( ) ( )
( ) → ( )

(1) et (3) : rapides. (2) : étape lente. L’eau est en excès dans l’étape (2)
, -
,( ) -, - ,( ) - (4)
,( ) -
(5). (4) et (5) donnent : , -, -
, -, -
Ordre 1/ester et ordre 1/H+ (catalyseur)
Catalyse basique : Hydrolyse des esters

↔ ( ) ;
( ) → ( )
( ) → et , -, -

Catalyse acide : Bromation des cétones

( ) ( )

( ) ↔ ( ) ( )
( ) → ( ) ( )
( ) → ( ) ( )
La formation de HBr est conditionnée par la présence de ( )

0 ( ) 1

AEQS sur ( ) :

, ( ) -

, ( ) -[ ] , ( ) - , ( ) -

Soit : , ( ) - , ( ) -, -

Et , ( ) -, - Ordre 1 / catalyseur H+
5-4-b : catalyse d’oxydo-réduction
Le choix du catalyseur est conditionné par les valeurs des 2 couples rédox

Valeurs des potentiels redox

: 0,54 V (réducteur) : 2,01 V (oxydant)
̅ ̅
Le couple rédox du catalyseur est entre ces 2 potentiels rédox :
V
2,01

(1) Le couple ( ) accélère les

deux réactions dont la somme fait la réaction bilan.
0,77

(2)

0,54
5-5 : Catalyse enzymatique
Les catalyseurs biologiques ou enzymes sont des protéines (poids moléculaire situe
entre 104 et 105) et contiennent des centaines d’acides aminés. Les propriétés de
chaque enzyme dépendent de la séquence d’acides aminés et parfois d’un ion
métallique (Fe, Co, Mn, Zn). Une enzyme n’est pas à une simple chaîne
polypeptidique car son comportement dépend de sa conformation spatiale issue des
interactions entre les différents « résidus » de la chaîne. Elles possèdent la capacité
de reconnaître le substrat « système clé-serrure ».
 La concentration nominale de
l’enzyme , - est très faible devant
celle du substrat , -. Une très faible
proportion de S participe au
complexe enzyme-substrat ES.
Le schéma le plus simple de
catalyse enzymatique a été décrit
par Michaelis-Menten en 1913.
Spécificité de la réaction f(enzyme utilisée)

↔ ( )
→ ( )
Avec , - : à t = 0 , , - et , - à t : il vient , - , - , - ( )
, - , -, -
AEQS sur ES : , -, - , - , - Soit : , - ( )

Avec (5) Constante de Michaelis.

 , -, - , - , -, -
(3) et (4) donnent : , - soit , -
, - , -
, -, - , -
. Si , - il vient , - et
, -
( )
, -
La réaction est d’ordre 1 / enzyme (catalyseur)
Déterminations graphiques de et

V
vmax

Vmax/2

[S]
KM
Pour , - dans (5), la valeur à mi-hauteur de la vitesse donne la constante de
Michaelis KM.
(5) donne :
, -

., -/ permet d’obtenir KM et Vmax. (méthode de Lineweaver-Burck). Le

modèle de Michaelis-Menten est limité à des réactions simples (un seul substrat).
Influence de T sur la catalyse enzymatique.

La loi de vitesse du modèle de Michaelis ne permet pas de donner une interprétation

simple de l’influence de T sur la vitesse. Il faut se placer dans des conditions limites
pour que l’énergie d’activation Ea puisse être reliée aux Ea(i) des processus
élémentaires.

A , - élevée , - et on accède à donc à Ea(2) de l’étape (2)

→ ( )

Pour , - faible, il faudra tenir compte de la réactivité du complexe ES .

⁄
Il existe une température optimale . k augmente avec T par (à
composition constante). Mais une augmentation de T dégrade l’enzyme…donc baisse
de l’activité catalytique…Compétition de 2 effets contraires.
La catalyse enzymatique met en jeu de faibles énergies d’activation. Donc les
réactions peuvent se produire à des vitesses élevées malgré une faible T.

Réaction Catalyseur T (°C) k (L.mol-1.sec-1) A(L.mol-1.sec-1) Ea (kJ.mol-1)

Hydrolyse de H3O+ 25 1,8x10-8 2x1010 103
l’urée Uréase 25 1,6x108 1,6x1013 28,5
Décomposition Fe2+ 25 72 2x109 42,2
de H2O2 Catalase 25 3,7x107 6,5x108 7,1

Influence du pH
Il existe une . Il existe aussi un pH optimal. Les sites actifs de la protéine ont un
caractère acido-basique.

Exemple : un site actif est constitué de 2 couples acido-basiques consécutifs d’acides

aminés : et
La forme active de l’enzyme correspond à l’état intermédiaire dans lequel on a à la fois
et soit dans un domaine limité de pH.