PC – Devoir surveillé no 2

Corrigé

I Autour de l’aluminium
1. Pour écrire une configuration électronique, on utilise :
Règle de Klechkowski : l’énergie des orbitales atomiques croît avec n + l. Pour des n + l
identiques, elle croît avec n ;
Principe de Pauli : deux électrons ne peuvent pas partager le même quadruplet de nombres
quantiques.
2. 1s 2s 2p6 3s2 3p1 .
2 2

3. L’aluminium est situé dans le bloc p. Il ne peut donc pas être un métal de transition.
4. Ce noyau comporte 13 protons et 14 neutrons.
5. C’est la passivation.
6. On filtre un solide de couleur rouille. Il s’agit donc de Fe(OH)3 .
7. On s’intéresse à l’équilibre :
Kf
Al3+ (aq) + 4 HO – (aq) = Al(OH)4 – (aq) K= = 1035
Ks1
La limite de prédominance correspond à l’égalité

[Al3+ ]éq = [Al(OH)4 − ]éq

[Al(OH)4 − ]éq
=1
[Al3+ ]éq
K[HO− ]4éq = 1
K × Ke4
=1
[H3 O+ ]4éq
log K + 4 log Ke + 4pH = 0
log K
pH = pKe −
4
= 5, 25

8. On suppose qu’à cette étape, l’aluminium est entièrement dissous sous forme Al(OH)4 – .
(a) On s’intéresse à l’équilibre :
Al(OH)3(s) + HO – (aq) = Al(OH)4 – (aq)
On cherche la plus petite concentration en aluminium, notée C, telle que Q = Kf . Comme
pH=14, on sait que [HO− ] = 1 mol · L−1 . On utilise la loi de Guldberg et Waage :
[Al(OH)4 − ]
Q=
[HO− ]
C
=
1
1
 (b) La limite de précipitation est donc C = 102 mol · L−1 . Cela est tellement grand qu’on est
forcément en dessous, mais on peut tout de même vérifier.
La masse de minerai est m = 1, 000 g. Dans le pire des cas, il s’agit d’alumine pure, donc
nAl2 O3 = 9, 8.10−3 mol soit une concentration en aluminium :
2 × nAl2 O3
C=
V0
= 0, 98 mol · L−1

On est donc bien en dessous de la limite de précipitation.

9. On calcule les constantes des réactions :
1 1 Ks1/3
K1 = K2 = K3 =
Ke Ke Kf Ke
= 1014 = 1012 = 103

Il s’agit bien de l’ordre décroissant des constantes.

10. Le précipité d’alumine n’apparaît pas dès la première goutte. On en déduit donc qu’il se forme
à l’équivalence de la réaction (1).
11. On note n la quantité d’hydroxydes présente à l’issue de l’étape 2. À la première équivalence,

n = nH3 O+
= C1 V 1

12. La solution de soude contenait C0 V0 mol d’ions hydroxydde à l’état initial. Comme l’alumine a
été consommée par la réaction quantitative

Al(OH)3(s) + HO – (aq) = Al(OH)4 – (aq)

On en déduit que :
nAl(OH)3 = C0 V0 − n
13. Comme un équivalent d’alumine forme deux équivalents d’aluminium en solution, on trouve :
C0 V0 − CVéq
nAl2 O3 =
2
C0 V0 − CVéq
mAl2 O3 = MAl2 O3 ×
2
= 0, 714 g

Comme il s’agit de la masse d’alumine contenue dans 1,000 g de bauxite, on en déduit :

w = 71, 4%

14. Dans le zicral, les atomes d’aluminium et de zinc sont distribués aléatoirement sur les sites
cristallographiques, alors qu’ils sont distribués de façon ordonnée dans Al3 Zr. La stoechiométrie
du solide résulte de cet ordre.
15. À l’aide du diagramme binaire fourni :
(a) On regarde en x = 0 : l’aluminium fond à environ 660◦ C.
(b) Al3 Zr fond à 1580◦ C. Il s’agit d’une fusion congruente : la composition du liquide est la
même que celle du solide à l’équilibre.

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 (c) Al3 Zr n’est pas fondu à la température de fusion de l’aluminium. Par ailleurs, le diagramme
montre qu’il est très peu soluble dans l’aluminium à basse température. On peut donc
penser qu’il demeure solide lors de l’impulsion laser.
16. Pour Al :

Al
Face Plan médian

Pour Al3 Zr

Zr
Face Plan médian

17. La compacité est donnée par :

4 × 34 πRAl
3
3 × 34 πRAl
3
+ 43 πRZr
3
CAl = CAl3 Zr =
a31 a32
= 74% = 73%

À l’aide des résultats de la question 19, on fait les applications numériques.

18. Ces solides ont des mailles voisines : cubiques, paramètres de maille proche, et occupation des
sommets du cube et centres des faces. Leur compacité est également très voisine.
19. Dans l’hypothèse d’une structure compacte et d’un modèle de sphères dures :
(a) Dans ces hypothèses, la tangence se fait sur la diagonale d’une face. On doit donc vérifier :
√
a1 2 = 4RAl
RAl = 143, 12 pm

(b) On a la même condition de tangence, donc :

√
a2 2 = 2RAl + 2RZr
RZr = 146, 1 pm

20. Un tel écart montre que le modèle de sphères dures n’est sans doute pas valide pour Al3 Zr.

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II Synthèse totale de la (±)-Impatien A
1. Cela signifie que les auteurs ont synthétisé la molécule sous forme d’un mélange racémique.
2. Sur la formule topologique de la (±)-Impatien A :
(a) le carbone commun aux deux cycles à 5 est asymétrique.
(b) On reconnaît un acétal, un amide (un lactame en fait), et deux groupes éther.
3. C’est la fréquence de Larmor.
4. Cette fréquence est conditionnée par l’aimant du spectromètre. Cet aimant est réalisé en alliage
supraconducteur.
5. Cela permet de ne pas avoir de signaux du solvant sur le spectre.
6. Il s’agit du signal du TMS. Il sert à positionner l’origine des déplacements chimiques.
Signal δ/ppm Intégration Multiplicité
A 10,1 1 s
7.
B 7,2 3 m
C 6,2 2 s
8. On sait que le précurseur 5 est formé à partir de S1. Il doit donc y avoir des éléments structuraux
communs entre ces deux molécules.
La formule brute de S1 est C8 H6 O3 . On en déduit qu’elle porte 6 insaturations. On observe
également que 5 porte 2 carbones et 2 hydrogènes de plus que S1, ainsi qu’une insaturation
supplémentaire.
Le déplacement chimique du signal B montre qu’il s’agit de 3 protons aromatiques. La donnée
de leurs constantes de couplage montre qu’ils sont portés par trois carbones adjacents. Cela
permet de conclure qu’il n’y a pas de CH3 dans la structure, et qu’il y a un cycle de moins sur
S1 par rapport à 5.
Le déplacement chimique du signal A montre qu’il s’agit probablement d’un proton aldéhyde.
On en déduit que le signal C correspondrait au CH2 du méthylènedioxy, qui est toujours présent
sur 5.
On propose donc la structure suivante :
O

9. Il s’agit de CH3 MgBr.

10. Il convient de travailler en milieu anhydre, verrerie et produits secs, atmosphère sèche, pour
éviter son hydrolyse selon :

CH3 MgBr + H2 O = CH4 + Mg2+ + Br – + HO –

On peut également travailler en atmosphère inerte pour éviter sa réaction avec le dioxyde de
carbone :

CH3 MgBr + CO2 = CH3 COO – + Mg2+ + Br –

11. On choisit un solvant tel que l’éther diéthylique ou le THF, pour stabiliser le magnésien par
coordination du solvant sur le magnésium.

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12. Il s’agit d’une déshydratation.
13.
14. On applique la règle de Zaitsev : la double liaison se forme là où elle rejoint le reste du système
conjugué de la molécule.
15. 7 présente deux systèmes conjugués séparés. La double-liaison permettant de les rassembler, sa
formation est donc très favorisée.
16. Cet alcool aurait consommé le magnésien par réaction acidobasique.
17. Pour A, il faut employer des oxydants doux en milieu anhydre. Pour B, il faut des conditions
plus vigoureuses.
18. Dans des conditions classiques de laboratoire, c’est la réaction acidobasique qui se produirait.
19. Addition puis élimination.
20. On augmente l’électrophilie du carbone fonctionnel et on améliore le groupe partant. On peut
ainsi acyler l’amine.
21. On pourrait transformer 10 en chlorure d’acyle au moyen de SOCl2 dans la pyridine.