1 – DS6sol Sciences Physiques MP 2016-2017

Devoir surveillé de Sciences Physiques n◦6 du 09-02-2017

— Durée : 4 heures. Solutions —

Problème no 1 – Autour des dérivés halogénés Banque PT 2016

A. Quelques aspects de la chimie des halogènes

1. Le brome possède donc un nombre quantique principal n = 4 puisqu’il est dans la quatrième ligne. La 17ème
colonne indique qu’il possède 17 électrons sur sa couche de valence qui comprend la couche 3d puisque l’on a
commencé la ligne n = 4. Dans ces conditions, la configuration électronique fondamentale du brome est donc :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5 . On trouve donc que le numéro atomique du brome est Z = 35. Les électrons
de valence sont constitués par l’ensemble 4s2 3d10 4p5 .
2. On sait que l’électronégativité croı̂t lorsque l’on monte dans une colonne de la classification périodique.
L’iode est moins électronégatif que le brome, le chlore étant le plus électronégatif des trois. L’élément chlore
va avoir une très forte tendance à se réduire pour passer au degré d’oxydation −I sous la forme de Cl− , c’est
donc un très bon oxydant. On peut alors classer les dihalogènes dans le sens du pouvoir oxydant croissant :
Cl2 > Br2 > I2 .

3. On peut proposer des manipulations comme mélanger du dichlore Cl2 aq avec des ions bromures Br− , il y
a oxydation pour former du dibrome est des ions chlorure. La solution passe de jaune clair à orange. On peut
reproduire la même chose entre le dibrome Br2aq et les ions iodure I− avec un passage de la solution d’orange à
brun pour témoigner de l’oxydation des ions I− en diiode I2 aq . Pour montrer une non- réactivité, on peut aussi
proposer de mélanger du dibrome avec des ions chlorures et constater. . . qu’il ne passe rien !
4. La configuration électronique du chlore est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 , celle de l’oxygène est 1s2 2s2 2p4 . Le chlore
comme les autres halogènes va avoir 3 doublets non liants et une possibilité de liaison. Pour l’oxygène, on aura
deux doublets non liants et deux liaisons. Les schémas de Lewis demandés sont représentés ci-dessous :
⊖
Cl Cl Cl O H I I I I I

5. À 298 K, le dichlore est un gaz, le dibrome un liquide et le diiode un solide. Ces différents états physiques sont
la conséquence des interactions intermoléculaires entre les molécules diatomiques. En général, plus les molécules
sont grosses, plus elles sont polarisables et donc elle sont plus susceptibles de créer entre elles des interactions.

B. Suivi cinétique de la décoloration de l’érythrosine B

Dosage de la solution d’hypochlorite de sodium commerciale

6. La réaction proposée est la suivante :

ClO− + 2 H+ + 2 e− ⇋ Cl− + H2 O
2 I− ⇋ I2 + 2 e −
ClO + 2 I− + 2 H+
−
⇋ I2 + Cl− + H2 O

Cette réaction sera favorisée thermodynamiquement puisque le potentiel standard rédox du couple ClO− /Cl−
est E1◦ = 0, 89 V est supérieur à celui du couple I2 /I− qui n’est que E2◦ = 0, 54 V.
7. On a, à nouveau, une réaction favorisée thermodynamiquement car il y a, là aussi, un écart notable entre
les potentiels standard puisque l’on compare maintenant celui du couple I2 /I− de E2◦ = 0, 54 V à celui du couple
S4 O2− 2− ◦
6 /S2 O3 qui vaut E3 = 0, 08 V. Le bilan réactionnel est :

2 S2 O2−
3 ⇋ S4 O2−
6 +2e
−

I2 + 2 e − ⇋ 2I −

I2 + 2 S2 O2−3 ⇋ 2 I + S4 O2−
−
6

8. On part d’une solution de ClO− + Na+ commerciale de concentration C0 . On effectue une dilution, la
concentration devient C0′ = CV0FV0 = C500 . Pour le dosage du diiode I2 , on utilise nS2 O2− = CV ′ = 3, 2 × 10−4 mol.
3
Il y a donc eu nI2 = 1, 6 × 10−4 mol de diiode formé par la réaction des ions hypochlorite ClO− sur les ions I− . Il
y avait donc dans la solution dosée nClO− = 1, 6 × 10−4 mol d’ions ClO− dans un volume VE = 10 mL. On peut
′ n
en déduire la concentration CO = VClOE− = 1, 6 × 10−2 mol · L−1 . La concentration de la solution commerciale est
donc : C0 = 50C0′ = 0, 8 mol · L−1 .

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Suivi cinétique de la décoloration de l’érythrosine B

3
9. On a [ClO− ] = 20 × 32 C0 = 0, 08 mol · L−1 alors que [E127] = 8, 4 × 10−6 mol · L−1 . On a une situation
de dégénérescence de l’ordre puisque [ClO− ] ≫ [E127] . La concentration en ions hypochlorite ne va quasiment
β
pas changer. On a donc v = k [ClO− ]0 [E127]α . On peut proposer une constante de vitesse apparente kapp =
β
k [ClO− ]0 .
10. Dans l’hypothèse où α est égal à 1, l’équation différentielle de la cinétique est − d[E127]
dt = k [E127]. Cette
[E127]
équation s’intègre facilement pour arriver à l’équation : ln [E127] = −kapp t .
0

2
11. Dans l’hypothèse où α est égal à 2, la situation est aussi simple que la précédente avec − d[E127]
dt = k [E127] .
1 1
cette équation différentielle s’intègre facilement pour arriver à [E127] = [E127]0 + kapp t .

12. On constate que le coefficient R2 est plus proche de 1 pour l’ordre 1. La cinétique est donc d’ordre 1 par
rapport à l’érythrosine. On trouve donc facilement que α = 1 et que 1 kapp = 2, 2 × 10−3 s−1 pour la première
expérience que nous notons n◦ 1.
β
13. Nous avons une constante de vitesse apparente qui est kapp = k [ClO− ]0 . On voit dans le tableau qui
est fourni qu’à chaque fois qu’on multiplie par 2 la concentration initiale en ions hypochlorite, la constante de
vitesse apparente double ! Il n’y a pas de doutes, on a β = 1 . On utilise la constante de vitesse de la réaction
n)1 : 1 kapp = 2, 2 × 10−3 s−1 = k [ClO− ]0 avec [ClO− ]0 = 0, 08 mol · L−1 . On trouve la valeur de la constante de
vitesse à la température à laquelle on travaille : k = 2, 75 × 10−2 mol−1 L s−1 .

C. Étude du procédé de Deacon

Influence de la température sur l’équilibre
14. Nous allons construire un tableau d’avancement pour la réaction de Deacon avec les conditions initiales
proposées :
4 HClgaz + O2 gaz ⇋ 2 Cl2 gaz + 2 H2 Ogaz
t=0 4 mol 1 mol 0 0 ntot,gaz = 5 mol
teq 4(1 − ξ) 1−ξ 2ξ 2ξ ntot,gaz = 5 − ξ
La variance est la différence entre le nombre total de paramètres intensifs décrivant l’état du système et le
nombre de relations existant entre ces paramètres intensifs : v = I − R. Ici, on a I = {p, T, xHCl , xO2 , xCl2 , xH2 O }.
Le nombre de relation est R = 4 car on ales relations suivantes, liste que l’on commence par l’expression de
x2Cl x2H O p◦
la constante d’équilibre : K ◦ (T ) = 2 2
x4HCl xO2 p . On a aussi les relations suivantes entre les fractions molaires :
xHCl + xO2 + xCl2 + xH2 O = 1, xHCl = 4xO2 et xCl2 = xH2 O . La variance est donc v = 2 . On peut librement fixer
deux paramètres intensifs comme la pression et la température sans empêcher la réalisation d’un état d’équilibre.
15. On a ∆f HO◦ 2gaz = ∆f HCl◦
2gaz
= 0 car ce sont des corps simples dans leur état standard.

16. On applique la loi de Hess : ∆r H ◦ = 2∆f HH◦ 2 O +2∆f HCl

◦ ◦
+ ∆f HO◦ 2 . On passe à l’application


2
− 4∆f HHCl
numérique : ∆r H ◦ = −116 kJ · mol−1 . La réaction est donc endothermique. Si on applique la loi de Van’t
◦ ◦
Hoff, on a d ln dT
K (T )
= ∆RT
rH
2 < 0. On voit donc que si l’on augmente la température T , la constante d’équilibre
va diminuer. Un augmentation de la température ne favorise pas l’avancement de la réaction.
17. On choisit, lors de la synthèse industrielle, une température comprise entre 700 K et 900 K plutôt qu’une
température proche de 300 K pour des raisons cinétiques .
Choix de la température d’équilibre
18. On propose de raisonner sur un taux de réaction τ = 0, 5, cela correspond à ξ = 0, 5 mol pour le
tableau d’avancement construit avant. Le système est composé de 2 mol de HCl, 0, 5 mol de O2 , 1 mol de
Cl2 et de H2 O. Le nombre total de moles de gaz est ntot,gaz = 4, 5 mol. La constante d’équilibre s’écrit :
ξ 4 (5−ξ)
K ◦ (T ) = 16(1−ξ)5 = 0, 5625 puisque la pression est p = p◦ .

19. On a donc K ◦ (Tf ) = 0, 5625 à la température Tf puisque nous avons effectué le calcul à la question
précédente.
20. On applique la loi de Van’t Hoff en supposant que l’enthalpie standard  de réaction
 est indépendante de la
d ln K ◦ (T ) ∆r H ◦ K ◦ (Tf ) ∆r H ◦ 1 1
température. dT = RT 2 < 0 permet d’écrire que ln K ◦ (T ′ ) = R T ′ − Tf . Cela permet d’exprimer
1 1 R K ◦ (Tf )
l’inverse de la température finale : Tf = T′ − ∆r H ◦ ln K ◦ (T ′ ) . On trouve : Tf = 900 K .

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Choix de la température initiale

21. D’après le premier principe appliqué sur une transformation monobare, on a ∆H = Wutile + Q. Ici, il n’y
a pas de travail utile transféré entre l’extérieur et le système. De la même façon , on a Q = 0 puisque le réacteur
est calorifugé. On a donc bien conservation de l’enthalpie pendant le processus. On a donc : ∆H = 0 .
22. L’enthalpie est une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi. On va proposer le chemin
suivant pour aller de l’état initial à l’état final. On suppose que l’on fait monter en température les réactifs (dans
la composition initiale) de Ti à Tf puis que la réaction effectue un avancement ξ = n0 τ à la température Tf . On
a forcément Tf > Ti puisque la réaction est exothermique. On écrit que la somme des variations d’enthalpie sur
les deux étapes est nulle. On a donc n0 (4c◦p,HCl + c◦p,O2 (Tf − Ti ) + n0 τ ∆r H ◦ = 0. On en déduit la température
τ ∆r H ◦
initiale Ti = Tf + 4c◦ ◦ . On trouve : Ti = 500 K .
p,HCl +cp,O 2

Optimisation du procédé chimique

 
n23 n24 ntot p◦
23. Le quotient de réaction est Q = n41 n2 p .

24. Le quotient de réaction lorsque l’équilibre thermodynamique est établi est égale à la constante de la
réaction : Qeq = K ◦ (T ) .
25. On constate que si la pression augmente le quotient réactionnel diminue, on n’est plus alors à l’équilibre
puisque l’on a Q < K ◦ (T ). Le système évolue pour que le quotient réactionnel augmente et rejoigne la constante
d’équilibre. Il se déplace dans le sens direct . Cela est validé par la condition d’évolution dG = ∆r G dξ < 0
avec ∆r G = RT ln KQ◦ < 0 et donc dξ > 0. Ceci illustre la loi de modération. En effet, si la pression augmente, le
système évolue pour tenter de contrer cette augmentation en se déplaçant du côté qui produit le moins de gaz. Or,
sur la réaction, on a ∆r ngaz = −1. On a bien une diminution du nombre de moles de gaz lorsque l’avancement
augmente comme nous pouvons aussi le voir dans le tableau d’avancement où on a écrit ntot,gaz = 5 − ξ.
26. On reste à la pression atmosphérique car travailler au-delà à un coût qui est vite élevé car il faut garantir
l’étanchéité de la totalité du réacteur pour éviter les fuites intempestives de réactifs ou de produits.
27. Si on introduit N2 gaz , on a ntot,gaz qui va augmenter. Par conséquent, le quotient réactionnel Q augmente.
On se retrouve avec Q > K ◦ (T ). L’évolution qui va s’effectuer va faire diminuer Q pour revenir à l’équilibre fixé
par K ◦ (T ). L’évolution a lieu dans le sens indirect .
28. Utiliser du dioxygène pur est coûteux . L’air prélevé est jusqu’à présent gratuit !

D. Dosage des ions cuivre (II) dans une bouillie bordelaise par iodométrie
Étude préalable au dosage : analyse d’une courbe intensité-potentiel

29. 1 est l’électrode de référence, 2 est la travail, 3 l’électrode de contre-électrode. 4 est l’ampèremètre,
5 est le générateur de tension variable et enfin 6 est le voltmètre.
30. Les équations des demi-équations d’oxydoréduction dans le sens où elles se produisent sont indiquées sur
le graphique de la figure 1.

31. Le couple I− −
3 aq /I aq est rapide sur l’électrode de travail choisie (électrode de platine) car on remarque
que dès que E 6= Eéq,Nernst l’intensité i est différente de 0. Il n’y a pas de surtension anodique, ni de surtension
cathodique.
32. Il s’agit d’un palier de diffusion .
33. Courant nul signifie que l’on est à l’équilibre thermodynamique et donc que E = ENernst . On applique
donc la formule de Nernst au couple des ions iodure et des ions triiodure. La demi-équation électronique est :
[I−
3 ]C
◦2
I−
3 + 2e
−
⇋ 3 I− . On a donc Ei=0 = 0, 54 + 0,06 2 log [I− ]3 . Avec les valeurs numériques fournies, on trouve
Ei=0 = 0, 48 V . Cette valeur correspond très bien avec ce qui a été enregistré expérimentalement.
Dosage potentiométrique des ions cuivre (II) dans la bouillie bordelaise

34. Pour V = 0 mL, on a une intensité du courant anodique ia ≃ 1 µA et une intensité du courant cathodique
ic = −1 µA. L’intersection de ces deux courants s’effectue sur la zone de la courbe qui ne concerne que le couple
rédox des ions iodure et des ions triiodure autour de la valeur du potentiel E = 0, 48 V. On a les deux processus
suivants : à l’anode I− → I− − −
3 et I3 → I à la cathode. L’écart de potentiel est très petit, on a ∆EV =0 ≃ 0 .
35. Pour la demi-équivalence et toutes valeurs de volume inférieur au volume équivalent, on a exactement la
même chose ou presque avec les mêmes processus ∆EV ≤Veq ≃ 0 . Par contre, lorsque l’on atteint l’équivalence

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i( µA)
60 b

40 b
I− → I−
3

20 b
potentiel de Nernst Ei=0 = 0, 48 V
E( V/ESH)
b b b b b b b
0
-0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
I− ← I−
3
-20 b
nt

palier de diffusion de I−
3
lva

b
-40
so
du

b
-60
r
mu

+
H2 ← H
b
-80

-100 b

Figure 1 – Courbe intensité potentiel du couple I− −

3 aq /I aq

tout change. On a toujours une intersection de la valeur du courant anodique pour E ≃= 0, 48 V avec le processus
I− → I− +
3 alors que pour le processus de réduction, on bascule sur la réduction du solvant selon H → H2 qui se
produit pour une intensité ic = −1 µA à un potentiel E ≃ −0, 02 V. On a donc ∆EV ≥Veq ≃ 0, 50 V . La courbe
∆E = f (V ) est donc très plate, voisine de 0 pour V < Veq . Elle croı̂t brutalement pour V = Veq et ensuite se
stabilise autour de cette valeur. On a une courbe qui a l’allure classique d’une courbe de dosage avec la variation
brutale à l’endroit où l’on souhaite mesurer le volume équivalent.
36. On a neq = CVeq = 10−3 mol. Cela permet de déterminer nI− = 5 × 10−4 mol grâce à la stœchiométrie de
3
la réaction de dosage. On peut alors remonter grâce à la première réaction au nombre de moles d’ions cuivre
facilement puisque le coefficient stœchiométrique est de 2. On a nCu2+ = 10−3 mol. Cette quantité de matière
était présente dans un volume de 20 mL. On a donc cCu2+ = 0, 05 mol · L−1 . Cela représente une masse de cuivre
mCu = 0, 05 × 63, 5 = 3, 175 g. Au départ, on avait une masse une masse de 15, 9 g. On constate que la masse
trouvée représente 20% de la masse totale. Cela est bien conforme à l’information sur la bouillie bordelaise.

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Problème no 2 – Bactérie Escherichia coli Centrale PC 2008

A. Taille critique d’une bactérie aérobie
1. Le vecteur densité de courant de particules est ~j = j(r)~er , il est orienté vers l’extérieur. Comme il ne
dépend que de r et comme il est toujours radial, son flux s’exprime par le produit de sa norme par la surface
de la sphère de rayon r. Le signe - qui apparaı̂t dans le résultat traduit le fait qu’on calcule le flux entrant :
φ(r) = −j(r)4πr2 . On n’étudie que le régime indépendant du temps. φ est donc nécessairement une constante
puisqu’entre deux sphères de rayons différents, il est indispensable qu’il n’y ait pas de phénomène d’accumulation
de particules et donc d’évolution temporelle. Il doit entrer par la surface la plus grande autant de particules
qu’il doit en sortir par la plus petite. φ(r) = φ = Cte.
φ
2. D’après la loi de Fick, on écrira donc que D dn 2
dr 4πr = φ qui s’intègre selon n(r) = − 4πDr + Cte. Loin du
centre de la bactérie, la concentration en particules est n(∞) = c0 NA . Cela permet d’obtenir la loi générale de
φ φ
la densité particulaire n(r) = c0 NA − 4πDr . On a donc : n1 = c0 NA − 4πDR .

3. Le flux φ absorbé par la bactérie est : φ = ANA µ 43 πR3 .

h i
AµR2
4. À partir de l’expression précédente, on trouve donc que n1 = NA c0 − 3D . On constate alors que
n1 diminue en R2 ce qui est logique car c’est la surface qui compte dans le transfert de particules.
5. Une valeur de n1 négative ne serait pas acceptable, le rayon de la bactérie doit être inférieure à la valeur
q
critique Rc = 3Dc Aµ . On trouve numériquement Rc = 7, 7 µm, cette valeur est heureusement supérieure à la
0

taille classique de E.coli qui est R = 1 µm.

6. On a donc Nc = A 43 πRc3 µNA . On trouve : Nc = 2, 3 × 1010 molécules de O2 absorbées par seconde.
B. Propriétés électrostatiques de la membrane de la bactérie
Longueur de Debye dans un électrolyte
7. Les densités volumiques des ions ne sont plus uniformes car les cations vont migrer préférentiellement vers
la plaque chargée négativement. Cela va provoquer localement dans la solution sur une petite épaisseur un excès
de charge positive : ρ > 0 . Loin de la plaque, l’effet combiné de la charge de la plaque et de la dissymétrie de
la densité volumique de charge vont avoir des effets compensateurs tels que l’on peut affirmer que ρ = 0.
8. On est toujours en régime indépendant du temps, les dérivées partielles sont des dérivées totales et on a :
~jD± = −D± dn± ~ex .
dx

~
9. Par définition d’une densité de courant, on a ~j = ρ~v . Ici, on en déduira facilement que : ~je± = ±en± µ± E
10. Les équations de Maxwell de l’électrostatique dans l’électrolyte sont div E ~ = ρ, −
→~ ~
ε rot E = 0 qui traduit le
~ dérive d’un potentiel scalaire E
fait que E ~ = −− −→
grad ψ .
11. À l’équilibre, il faut écrire que la densité de courant électrique liée à la diffusion est compensée par celle
liée au champ électrique : ±e~jD± + ~je± = ~0 . Avec la formule du gradient Ex = − dψ , on arrive à l’équation
dx
dn± µ± dψ
dx + n± D± dx
= 0.
dn± µ±
12. Cette équation conduit à n± = −D±
dψ qui s’intègre avec la condition à la limite ψ = 0 et n+ = n− = n
µ±
loin de la plaque chargée. On trouve finalement que : n± = n exp − D±
ψ(x) .
13. En utilisant la relation d’Einstein qui relie la mobilité d’un ion à son coefficient de diffusion µ± /D± =
±e/kB T , on trouve immédiatement : n± (x) = n exp ∓ eψ(x)
kB T . Ces lois de variation s’appellent : lois de la statis-
tique de Boltzmann .
14. On a ρ(x) = ne(n+ − n− ) en linéarisant les deux exponentielles puisque |eψ(x)| ≪ kB T , on trouve que :
2
ρ(x) = − 2ne
kB T ψ(x) .
dEx ρ(x)
15. L’équation de Maxwell-Gauss donne dx = ε . On obtient donc l’équation suivante entre le potentiel
2
ρ(x)
et la charge volumique : ε = − ddxψ2 .
d2 ψ
2ne 2
16. L’équation différentielle du potentiel est alors : − εk ψ = 0. Par analyse dimensionnelle de l’équation
dx2
BT
q
εkB T
différentielle, on constate que 2ne2 est homogène à une distance au carré. on posera donc λ = εk BT
2ne2 .

17. Du fait de la plaque chargée négativement, la densité surfacique de charge sera négative : σef f < 0.

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2
L’équation différentielle étant ddxψ2 − λψ2 = 0, les solutions sont de forme hyperboliques ψ(x) = A exp − λx +
B exp + λx où les constantes d’intégrations A et B se déterminent grâce aux conditions aux limites. Tout d’abord
lorsque x → ∞, le potentiel ne peut pas diverger, il est même pris nul. . . On a donc B = 0. Pour déterminer
σ
A, il faut se tourner vers la connaissance du champ électrostatique en x = 0 : on a Ex = − dψ dx = efε f . On
x=0
A σef f λσef f
trouve donc que λ = ε . Finalement, on peut conclure par : ψ(x) = ε exp − λx .
2 σ
18. On a vu que ρ(x) = −ε ddxψ2 . On en déduit que : ρ(x) = − ef x
λ exp − λ . Il suffit de quelques longueurs de
f

Debye λ pour que l’on puisse considérer la charge volumique comme nulle et le potentiel nul, lui aussi.
Répartition des charges de part et d’autre de la membrane de la bactérie
19. Par définition du potentiel, on a E = − dψ dx qui montre que le potentiel est la primitive du champ électrique :
R
ψ(x) = E(x)dx . Lorsque E = 0, le potentiel sera constant comme pour x < x1 et x > x6 . Pour x ∈ [x1 ; x3 ] et
x ∈ [x4 ; x6 ], le potentiel est une fonction affine, le champ évoluera de façon parabolique avec x. Pour x ∈ [x3 ; x4 ],
le champ électrique est une constante non nulle, l’évolution du potentiel sera affine. En n’oubliant pas que le
potentiel est une fonction continue, on obtient le tracé de la figure 2.
cytoplasme membrane milieu extérieur

x1 x2 x3 x4 x5 x6 x
ρ ψ
b

0 x

ρ(x)
ψ(x)

Figure 2 – Évolution de ψ(x) et de ρ(x) au niveau de la membrane

~ =
20. D’après l’équation de Maxwell-Gauss, on a div E ρ
ε0 . Dans le contexte unidimensionnel étudié ici, on
aura donc : ρ(x) = ε0 dE
dx . L’évolution de la charge volumique est représentée sur le tracé de la figure 2.
q
εkB T
21. La longueur de Debye représente ici la dimension caractéristique des régions chargées : dc ≃ λ = 2ne2 .
5
22. La densité volumique de particules chargées est n = 58,5 NA par litre, en passant au m3 , on trouve
n = 5, 15 × 1025 m−3 . On trouve : dc ≃ 1 nm . Le modèle plan pour l’évolution rapide vers un milieu neutre est
1
relativement justifié puisque ddc = 10 .
Potentiel de repos de la membrane de la bactérie
dn
23. S’il y a des ions K+ dans le cytoplasme alors il y aura un courant de diffusion ~jK+ = −DK+ dxK+ ~ex dirigé
~ K+ soit dirigé dans le sens
dans le sens x > 0. Il faut donc pour que le régime soit stationnaire ~j = enK+ µK+ E
des x négatif vu que µK+ > 0. On a donc : EK+ < 0 .
dn
24. On a dψ = − kBe T n . En intégrant cette équation différentielle, on arrive à l’expression : ∆ψ = kB T
e ln nnext
int
.

25. Le potentiel de repos est : ∆ψ = −0, 118 V .

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