Travaux Dirigs de la srie 1

Physico-chimie des lectrolytes

S4 SMC
ER


EXERCICE 1
Calculer le coefficient dactivit de lion chlorure dans MgCl2 10
-3
mole/L et dans LaCl3 de mme
concentration. Que pouvez-vous en conclure ?

CORRIGE 1
Par dfinition, log
i
= - 0,5 z
i
I (Equation de DEBYE HUCKEL)
z
i
= Charge de lion
I = Force ionique (elle reprsente linteraction entre les ions) =
1
2

i=1
z
i
x C
i

C
i
= Concentration
Pour MgCl
2

MgCl
2
Mg
2+
+ 2Cl
-
T = 0 : 1 x 10
-3
v = 1 litre
T = Final : 1 x 10
-3
2 x 10
-3


log (Cl
-
) = - 0,5 x (-1) I avec I =
1
2
x [z(Cl
-
) x C(Cl
-
)

+

z (Mg
2+
) x C(Mg
2+
)]
=
1
2
x [(-1) x 2 x 10
-3


+

2 x 1 x 10
-3
] = 3 x 10
-3

mole/L
log (Cl
-
) = - 0,5 x (-1) 3 x 10
-3
- 0,02739
Par consquent : (Cl
-
) 0,9389

Pour LaCl
3

LaCl
3
La
3+
+ 3Cl
-
T = 0 : 1 x 10
-3
v = 1 litre
T = Final : 1 x 10
-3
3 x 10
-3


log (Cl
-
) = - 0,5 x (-1) I avec I =
1
2
x [z (Cl
-
) x C(Cl
-
)

+

z (La
3+
) x C(La
3+
)]
=
1
2
x [(-1) x 3 x 10
-3


+

3 x 1 x 10
-3
] = 6 x 10
-3

mole/L
log (Cl
-
) = - 0,5 x (-1) 6 x 10
-3
- 0,03873
Par consquent : (Cl
-
) 0,9147

Pour un ion dtermin, le coefficient dactivit nest pas invariable. Il dpend de la force ionique de
la solution.


EXERCICE 2
Etablir la relation liant le coefficient moyen dactivit la force ionique.
CORRIGE 2
Pour AB

A
+
+ B
-
On dfinit le coefficient dactivit moyen

par la relation :

=
+
x


-
Dans le cas gnral, A
m
z+
B
n
z-
mA
z+


+ nB
z-

On dfinit le coefficient dactivit moyen

par la relation :

p
=
+
m
x


-
n
avec p = m

+

n
Ainsi : log

p
= log(
+
m
x


-
n
)
plog

= mlog
+
+ nlog


-

= [- 0,5
+
z
+
I] + [- 0,5
-
z
-
I]
= - 0,5 I(
+
z
+
+
-
z
-
] Or m z
+
= n z
-
due la neutralit de la molcule.
plog

= - 0,5 I (mz
+
z
-
+ nz
+
z
-
)

= - 0,5 z
+
z
-
I (m + n)
plog

= - 0,5 z
+
z
-
I x p
log

= - 0,5 z
+
z
-
I

Remarque : Dun point de vue thorique, on calcule + et -.
Dun point de vue exprimental, on dtermine le coefficient dactivit moyen .

EXERCICE 3
Calculer la conductivit spcifique de leau pure. Une mesure ralise sur leau du robinet donne
6.10
-6

-1
.cm
-1
. Justifier lcart avec la valeur thorique.
Donnes : (H3O
+
) = 350
-1
.cm
2
.(mole.deq)
1
(OH
-
) = 200
-1
.cm
2
.(mole.deq)
1

On pourra confondre conductivit quivalente et conductivit quivalente limite
CORRIGE 3
2H
2
O

H
3
O
+
+ OH
-

s
(Conductivit spcifique) =
H3O+
+


OH-
avec


i
= 10
-3
x
i


x C
eq
(i)

et C
eq
(i) = p x C(i)

s
= 10
-3
x (H
3
O
+
)

x C
eq
(H
3
O
+
)

+

10
-3
x (OH
-
)

x C
eq
(OH
-
)
On peut confondre la conductivit quivalente et la conductivit quivalente limite, do :

s
= 10
-3
x (H
3
O
+
)

x C
eq
(H
3
O
+
)

+

10
-3
x (OH
-
)

x C
eq
(OH
-
)
Leau pure est neutre, donc pH = 7, cest--dire C
eq
(H
3
O
+
)

= C
eq
(OH
-
)

= 10
-7
mole/L

s
= 10
-3
x 10
-7
[ 350 + 200]
s
= 5,5

x 10
-8

-1
.cm
2
.(mole.deq)
1

Or (robinet) = 6

x 10
-6

-1
.cm
2
.(mole.deq)
1

Ceci sexplique par le fait que leau du robinet contient dautres ions plus ou moins dangereux tels
que : Cl
-
; F
-
; CO
3
2-
; Fe
2+
; Pb
2+
etc.
EXERCICE 4
La rsistance dune solution de 100 ml de ZnCl2 de concentration C0 est gale 300 .
1- Calculer cette concentration C0
On ajoute 100 ml de sulfate de zinc de concentration 5.10
-2
mol/L
2- Calculer la nouvelle conductivit spcifique de la solution
3- Justifier votre rsultat
(Zn
2+
) = 56
-1
.cm
2
.(mole.deq)
1
k (constante de la cellule) = 1 cm
-1

(Cl
-
) = 76
-1
.cm
2
.(mole.deq)
1
(SO4
2-
) = 81
-1
.cm
2
.(mole.deq)
1

On pourra confondre conductivit quivalente et conductivit quivalente limite
CORRIGE 4
1- Par dfinition, R =
k

avec = conductivit spcifique et k = constante de la cellule
ZnCl
2
Zn
2+
+ 2Cl
-
T = 0 : C
0


T = Final : C
0

2C
0

s
= (Zn
2+
)

+

(Cl
-
)

= 10
-3
x ( Zn
2+
)

x C
eq
(Zn
2+
)

+

10
-3
x ( Cl
-
)

x C
eq
(Cl
-
)
Or daprs les hypothses :
(Zn
2+
) = (Zn
2+
) et (Cl
-
) = (Cl
-
)
C
eq
(Zn
2+
)

= 2C(Zn
2+
)

= 2C
0
et C
eq
(Cl
-
) = C(Cl
-
) = 2C
0

Ainsi
s
= 10
-3
x [( Zn
2+
)

x 2C
0
+

( Cl
-
)

x 2C
0
]
Or
s
=
k

=
1
300

1
300
= 10
-3
x [56

x 2C
0
+

76

x 2C
0
] C
0
=
1
300 x 2 x 132 x 10
-3

C
0
1,3

x 10
-2
mole/L
2-
s
= (Zn
2+
)

+

(Cl
-
)

+

(S0
4
2-
)

= 10
-3
[( Zn
2+
)

x C
eq
(Zn
2+
)

+

(Cl
-
)

x C
eq
(Cl
-
) +

(S0
4
2-
)

x C
eq
(S0
4
2-
)]
= 10
-3
[( Zn
2+
)

x 2C(Zn
2+
)

+

(Cl
-
)

x C(Cl
-
) +

(S0
4
2-
)

x 2C(S0
4
2-
)]

Dtermination des diverses concentrations :
100 ml ZnCl
2
, 1,3

x 10
-2
mole/L n
0
= 1,3

x 10
-3

100 ml ZnS0
4
, 5

x 10
-2
mole/L n
1
= 5

x 10
-3

ZnCl
2
Zn
2+
+ 2Cl
-
T = 0 : n
0


T = Final : n
0
+ n
1

2n
0

ZnS0
4
Zn
2+
+ S0
4
2-
T = 0 : n
1


T = Final : n
0
+ n
1

n
1

Do : C(Zn
2+
) =
n
0
+ n
1
V
T

=
1.3

x 10
-3
+ 5

x 10
-3
200 x 10
-3
= 3,15

x 10
-2
mole/L
C(Cl
-
) =
2n
0
V
T

=
2x 1.3

x 10
-3
200 x 10
-3
= 1,3

x 10
-2
mole/L
C(S0
4
2-
) =
n
1
V
T

=
5

x 10
-3
200 x 10
-3
= 2,5

x 10
-2
mole/L

s
= 10
-3
[56

x 2 x 3,15

x 10
-2
+

76

x 1,3

x 10
-2
+

81

x 2 x 2,5

x 10
-2
] 8,57 x 10
-3

-1
.cm
-1

3- Or
s
=
1
300
3,33 x 10
-3

-1
.cm
-1
.
On constate donc que
s
a augment avec lajout dions supplmentaires provenant de la
dissociation de ZnS0
4
.
EXERCICE 5
Un lectrolyte fort a une conductivit quivalente de 140
-1
.cm
2
.(mol.deq)
1
pour une
concentration de 2.10
-4
mole.deq/l.
La solution sature correspond une concentration de 3,3. 10
-4
mol.deq/l et une conductivit
quivalente de 144,74
-1
.cm
2
.(mol.deq)
1

1- Dterminer la conductivit limite de cet lectrolyte.
2- Expliquer sil sagit dun acide, dune base ou un sel.

CORRIGE 5
1- Daprs la loi de KOHLRAUSCH, la conductivit quivalente scrit :
eq
=
eq
- K C
(K = Constante de KOHLRAUSCH, empirique dpendant de llectrolyte)
La conductivit quivalente de llectrolyte 1 scrit :
eq1
=
eq
- K C
1

Celle de llectrolyte 2 scrit :
eq2
=
eq
- K C
2


eq
et K restent inchangs (il sagit du mme lectrolyte diffrentes concentrations)

eq1
=
eq
- K C
1

eq2
=
eq
- K C
2


En exprimant : K

=

eq
-
eq2
C
2
, on peut crire :
eq1
=
eq
(

eq
-
eq2
C
2
) x C
1


eq1
x

C
2
=
eq
( C
2
C
1
) +
eq2
x C
1



eq
=

eq1
x

C
2
-
eq2
x C
1
C
2
- C
1
=
140

x

3.3 x 10
-4
- 144.74

x

2 x 10
-4
3.3 x 10
-4
- 2 x 10
-4


eq
124,6
-1
.cm
2
.(mol.deq)
1


2-
Si cest un acide fort,
AH
=
H+
+
A-

AH
= 350 +
A-

Donc, un acide est fort si
AH
> 350.
Si cest une base forte,
BOH
=
B+
+
OH-

BOH
=
B+
+ 200
Donc, une base est forte si
BOH
> 200.
Or, nous avons trouv
eq
124,6
-1
.cm
2
.(mol.deq)
1
. Il sagit donc dun sel.

En lisant le tableau de variation des conductivits quivalentes, on peut opter pour quelques
lectrolytes tels que :
- NaCl :
Na+
+
Cl-
= 50,1 + 76,3 = 126,3
- LaF
3
:
La+
+
F-
= 69,8 + 55,4 = 125,2

Pour identifier un lectrolyte, il faut gnralement combiner plusieurs mthodes physico-chimiques.