Université Mohamed Ier ‫جـامـعـت محـمد األول‬

Faculté des Sciences ‫كـلـيـت الـعلــوم‬

Département de chimie ‫شعبت الكيمياء‬
Oujda ‫وجـــدة‬
16 février 2019
Année universitaire 2018-2019 ; Section SMC S5 ; Module de cinétique chimique et catalyse ;
Durée 1 heure 30 minutes ; Session de rattrapage.
Epreuve de Cinétique et Catalyse

QUESTIONS DE COURS : (5 points)

Répondez brièvement aux questions suivantes :

1) Enoncer le principe de l’approximation de dégénérescence d’ordre.

2) En se basant sur la catalyse enzymatique, expliquez comment l’uréase ne pourra jamais jouer
pleinement son rôle dans un milieu stomacal à pH =2.
3) Selon la théorie des collisions, établir l’expression de la masse réduite deux molécules A et B et
préciser l’unité de la constante des gaz parfait adéquate dans la dimension de la formule de k.
4) Pourquoi à haute température la théorie des collisions est en défaut pour le calcul des constantes
de vitesse.
5) Selon la théorie du complexe activé, établir sous forme d’un graphique l’évolution de l'énergie
potentielle en fonction des coordonnées de la réaction pour une réaction A + B  Produits.

EXERCICE 1 : (7,5 points)

En solution aqueuse, l’urée est susceptible de se décomposer en carbonate d’ammonium selon la

réaction :

CO(NH2)2 + H2O 
 2NH4+ + CO32-
k

1) Exprimer la vitesse de la réaction. Indiquer par des lettres p et q les ordres partiels de réaction.
2) En solution diluée, la constante (observée) de vitesse de la réaction à T1 = 350 K est k1 = 4.10−5
s−1. Justifier, à l’aide de deux arguments, l’ordre 1 de la réaction.
3) Exprimer la loi de vitesse effective de la réaction, c’est-à-dire la loi de variation de la
concentration de l’urée.
4) Calculer t1 la durée nécessaire pour décomposer 4/5 de l’urée à T1 = 350 K.
5) L’énergie d’activation de la réaction est Ea = 166 kJ.mol−1. En supposant cette grandeur
indépendante de la température, calculer k2 la constante de vitesse de la réaction à T2 = 300 K et t2
la durée nécessaire pour décomposer 4/5 de l’urée à cette température. Conclure.
6) En présence de l’enzyme uréase, la constante de vitesse de décomposition de l’urée à T2 = 300 K
devient k′2 = 3.104 s−1. Quel est le rôle de l’uréase dans la réaction ?
7) Donner l’expression de l’énergie d’activation E′a en présence d’uréase. On considère que le
facteur de fréquence de la réaction est le même qu’en absence d’uréase. Calculer la valeur de E′a.
8) A quelle température devrait-on effectuer la réaction sans catalyseur pour que sa vitesse soit
égale à celle catalysée à 300 K. Conclure.

EXERCICE 2 : (7,5 points)

A 270 °C, le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 se dissocie totalement selon l’équation bilan :
k
SO2Cl2 (g)  SO2 (g) + Cl2 (g)
Tous les constituants sont gazeux et assimilés à des gaz parfaits.
Dans un récipient de volume constant, préalablement vide, on introduit du chlorure de sulfuryle
nommé A et on porte le tout à 270 °C. On suit l’évolution de la réaction par mesure de la pression
totale PT dans le récipient, on obtient les résultats suivants :

Temps en (seconde) 0 4400 16301 45309

Pression totale PT en (mmHg) 55 72 89 100

I) Sachant que la pression partielle de SO2Cl2 est PA = 2P0-PT et en supposant une cinétique d’ordre
1 1
2 c'est-à-dire   k .t . Vérifier que les résultats expérimentaux sont conformes à une
[ A] [ A]0
cinétique d’ordre 2 et déduire la constante de vitesse k à 270 °C.
II) On admet l'intervention d'un mécanisme radicalaire : k 1, k2, k3 et k4 sont les constantes de vitesse
associées aux étapes élémentaires.

SO2Cl2 
k1
SO2Cl˙ + Cl˙

SO2Cl˙ 
k2
SO2 + Cl˙

SO2Cl2 + Cl˙ 

k3
SO2Cl˙ +Cl2

SO2Cl˙ + Cl˙ 

k4
SO2 + Cl2
II.1) Définir la phase de terminaison et préciser le rôle du troisième corps dans cette phase.
II.2) En appliquant l'approximation des états quasi-stationnaires aux intermédiaires SO2Cl˙ et Cl˙,
Etablir une expression de la vitesse de formation de Cl2 en fonction des constantes de vitesse ainsi
que la concentration des espèces stable.
II.3) En déduire la vitesse de formation de SO2 et de disparition de SO2Cl2.

k1.k 2
II.4) Dans le cas où l’on néglige k3. , devant k1, En déduire l’ordre de la réaction globale
k3 .k 4

ainsi que son énergie d’activation.

II.5) Est-ce que l’ordre trouvé dans cette partie confirme la supposition envisagée dans la première
partie (question I) ?

Données : R = 8,32 J. mol-1.K-1 = 62,3 mmHg.l.mol-1.K-1

 Correction

QUESTIONS DE COURS : (5 points)

1) La méthode de dégénérescence d’ordre consiste à travailler en large excès d’un réactif par
rapport à l’autre de telle sorte que la concentration du réactif en excès demeure constate.
2) L’uréase ne pourra jamais jouer pleinement son rôle dans un milieu stomacal à pH =2 car à un
pH acide avoisinant 2, l’uréase perd son activité par destruction de ses sites très sensibles.
3) La masse réduite des deux molécules A et B en théorie des collisions peut s’écrire :
 
μ =  m A .mB 
 m A  mB 
Unité de la constante des gaz parfait est : m2.kg.s-2.mol-1.K-1.
4) Quand la température augmente la théorie des collisions se trouve en défaut pour le calcul des
constantes de vitesse à cause de l’agitation thermique.
5)

EXERCICE 1 : (7,5 points)

1) V= -d[(H2N)2CO]/dt = 𝑘[(H2N)2CO]P.[H2O]q
2) Argument 1 : la constante de vitesse est homogène à l’inverse d’un temps (ici, exprimée en 𝑠−1),
ce qui ne se produit que pour les réactions d’ordre 1.

Argument 2 : en solution diluée, la concentration de l’eau [H2O] = constante. Il y a donc

dégénérescence de l’ordre de « 𝑝 + 𝑞 »à « 𝑝 » : 𝑣 = 𝑘.[ (H2N)2CO]p.[ H2O]q = kapp.[ (H2N)2CO]p
avec kapp = k[H2O]q Il apparaît donc évident (à cause de l’unité utilisée pour 𝑘) que dans l’équation
de vitesse ci-dessus, p = 1. p = 1 est non seulement l’ordre partiel par rapport à l’urée mais, ici, il
représente aussi l’ordre global (apparent) de la réaction qui est donc réaction d’ordre 1.

[( H 2 N ) 2 CO ]0  kt
3) Réaction d’ordre 1 : Ln  k .t  [( H 2 N )2 CO]  [( H 2 N )2 CO]0 .e
[( H 2 N ) 2 CO ]
 t4/5=  1 .Ln
[CO(NH 2 ) 2 ]0 [CO(NH 2 ) 2 ]0
4) Réaction d’ordre 1 : k .t  Ln
[CO(NH 2 ) 2 ] k (1/5).[CO(NH 2 ) 2 ]0

Ln5   Ln 5 
t1 = t4/5 =   = 5 
40236 secondes = 11,17 heures
 k   4.10 

Ea 1 1
(
 Ea
) (  )
 k T 1e
Ea 1 1 R T1 T2
RT2 (  )
5) kT 2  e  Ea  e R T1 T2  kT 2
kT 1 (
RT2
)
e

166.10 3 1 1 166.103 1 1
(  ) (  )
C'est-à-dire kT 2  kT 1e 8 , 314 350 300
= 4.10
5
.e8, 314 350 300
3.10-9 s-1.

Calcul de t4/5 à 300 K : t4/5 = 

Ln5 
 =536479304 secondes = 149022 heures
 k 

Conclusion : Le temps de réaction augmente d’une façon significative quand la température

diminue. Ce qui est conforme avec les lois de la cinétique chimique.

6) Puisque la constante de vitesse augmente d’une façon importante (spectaculaire) on confirme que
le catalyseur uréase a bien joué son rôle d’activation de la réaction (accélération de la réaction).

 Ea ,
 Ea ,
 Ea ,
) e( ,
7) k ,  Ae( ) et k T 2  Ae( )  k  1013  RT2  e( Ea  Ea )
RT2 RT2 kT 2  Ea RT2 RT2
e( )
RT2

C'est-à-dire Ea  Ea  RT2 .Ln (10

,
 13
 =166000 (8,314).(300).Ln(10 =91,3 kJ.mol . 13 -1

8) On cherche T tel que :

 Ea ,  Ea
( ) ( ) Ea
k  Ae
, RT2
 Ae RT
 T = Ea , .T2 = 547K

EXERCICE 2 : (7,5 points)

 1 1   RT RT 
I) Réaction d’ordre 2 :      k .t implique que     k .t
 [ A] [ A]0   2 P0  PT P0 

Exploitons les données expérimentales du tableau.

Temps en (seconde) 0 4400 16301 45309

Pression totale PT en (mmHg) 55 72 89 100

 1  RT RT 
  k
   - 6,25.10-2 6,11.10-2 6,11.10-2
 t  2 P0  PT P0 
Il s’avère qu’on a obtenu la même valeur de la constante de vitesse, la réaction est bien du
deuxième ordre et kmoy = 6,16.10-2 mol-1.l.s-1.

II.1) Phase de terminaison ou rupture (4) c’est l’arrêt de chaîne recombinaison des radicaux, c’est
une étape qui nécessite l’absorption de l’excès de l’énergie fourni au niveau de l’initiation pour
empêcher une nouvelle dissociation. Le troisième corps joue le rôle de l’absorption l’excès
d’énergie fournie au niveau de la phase d’initiation et empêche finalement une nouvelle initiation.
II.2) Appliquons l’AEQS à [SO2Cl˙] et [Cl˙]

d[SO2Cl˙]/dt = 0 = k1.[SO2Cl2] – k2.[SO2Cl˙] + k3.[SO2Cl2].[Cl˙] – k4.[SO2Cl˙].[Cl˙] (1)

d[Cl˙]/dt = 0 = k1.[SO2Cl2] + k2.[SO2Cl˙] – k3.[SO2Cl2].[Cl˙] – k4.[SO2Cl˙].[Cl˙] (2)
Loi de vitesse de la réaction globale : V = + d[Cl2]/dt= k[SO2Cl2]m
Loi de vitesse de la réaction selon le mécanisme :
V = + d[Cl2]/dt = k3.[SO2Cl2].[Cl˙] + k4.[SO2Cl˙].[Cl˙] (3)

(2) + (3)  d[Cl2]/dt = k1.[SO2Cl2] + k2.[SO2Cl˙] (4)

k 1 .[ SO2 Cl 2 ]
(1) + (2)  : 2k1.[SO2Cl2] - 2k4.[SO2Cl˙].[Cl˙] = 0  [SO2Cl˙] = (5)
k 4 .[Cl  ]

k 3 .[ SO2Cl 2 ].[ Cl  ]
(1) - (2)  : 2k2.[SO2Cl˙] - 2k3.[SO2Cl2].[Cl˙] = 0  [SO2Cl˙]= (6)
k2

k1 .k 2 k1 .k 2
D’après les équations (5) et (6) : [Cl˙]= et [SO2Cl˙] = k1.[SO2Cl2] / k4.
k 3 .k 4 k 3 .k 4
On remplace l’expression de SO2Cl˙] dans (4) on obtient :
k1 .k 2  k 1 .k 2 
V = +d[Cl2]/dt = k1.[SO2Cl2] + k3.[SO2Cl2]. = [ SO2 Cl 2 ] k1  k 3 

k 3 .k 4  k 3 .k 4 
 k .k 
II.3) V = -d[SO2Cl2]/dt = +d[SO2]/dt = +d[Cl2]/dt = [ SO2Cl2 ] k1  k3 1 2 

 k 3 .k 4 
k1.k 2
II.4) Lorsqu’on néglige k3. devant k1. L’expression de la vitesse de formation de Cl2
k3 .k 4
devienne : d [Cl2 ] / dt  k1.[ SO2Cl2 ]  k[ SO2Cl2 ]  Ordre m = 1
m

On pose k = k1
 Ea1
 Ea
Equation d’Arrhénius : A.e  A1.e RT
RT
 Ea  Ea1
e RT
e RT
 Ea = Ea1
II.5) Non l’ordre trouvé en utilisant le mécanisme n’est pas conforme avec celui de la première
partie de l’exercice (ordre tiré des données expérimentales).