Introduction

La spectrométrie de masse consiste, après introduction du composé, à l'ioniser.

La spectrométrie de masse est une méthode destructive.

La spectrométrie de masse est une technique très puissance d’analyse structurelle et elle
permet une détermination précise des masses moléculaires.

Elle peut également assurer le suivi de substances marquées par des isotopes lourds non
radioactifs comme le carbone 13, l'azote 15, l'oxygène 18.... Cette dernière application est
très utilisée dans le domaine de la pharmacocinétique, ou dans celui de l'étude de la
croissance des plantes.
Chambre d’ionisation

Le lieu de formation des ions à partir de l’échantillon en phase vapeur.

+. -
M M +e (1)

Pics
AR

m/e
Remarque : La SM est la seule spectroscopie où il n’intervient pas de radiation
électromagnétique.
Types de pics

Pic moléculaire ou pic parent

Il correspond à la masse ionisée M.+ (m/z est la masse moléculaire). S’il est visible,
c'est généralement le pic dont le rapport m/e est le plus élevé (inexistant pour les
alcools, alcanes, halogénures, …).
Pic de base
IL est celui dont l'abondance relative est normalisé à 100%. Il correspond à l’ion le plus
abondant.

Pic parent CH3CH2CH2CH2CH2CH3

Spectre de masse de l’hexane

Pics de fragmentation
Ils résultent du signal donné par les ions fragments. Ils sont importants dans
l’établissement de la structure moléculaire.

La rupture simple d’une liaison  d’un ion radical donne un ion et un radical.

Le pic 29 est plus probable que celui à 15 car c’est un carbocation plus stable donc
le 1er pic est plus intense que le 2ème .
Pics isotopiques
Du fait que certains éléments ont plusieurs isotopes, pour une composition atomique
donnée, on trouve dans le spectre de masse des pics correspondant aux différentes
combinaisons des isotopes

Ainsi pour chaque fragment, on observera plusieurs pics, chacun correspondant à

une distribution isotopique différente, et donc de masse différente. La valeur de ce
pic correspondra à la probabilité de posséder tel ou tel isotope.
Cas des isotopes d’abondance considérable (chlore ; brome)

Les atomes de chlore ou de brome ont un isotope lourd (+2) abondant. Dans le cas
d’un ion contenant n halogènes, la relation (a + b) n donne :
Exemple 1 : CH3Br
79
Br : 100% 81
Br : 98%
a=1 b=1
(a + b)1 = a + b
1 1
M M+2

Dans l’amas isotopique, on a deux pics M et M+2 d’intensité relative 1:1

Exemple 2 : CH2Cl2
35
Cl : 100% 37
Cl : 32%
a=3 b=1 (a + b)2 = a2 + 2ab + b2
9 6 1
M M+2 M+4
On note 3 pics à M, M+2 et M+4 avec des intensités relatives 9 : 6 : 1.
Si un composé contient à la fois n atomes de Cl et m atomes de Br, la relation
donnant les intensités des pics est le produit de deux binômes: (a+b) n(c+d)m.

Détermination d’une formule moléculaire

Si seuls les éléments chimiques C, H, N, O, F, P et I sont présents dans une

molécules qui contient x atomes de carbone, y atomes d’hydrogène, z atomes
d’oxygène et t atomes d’azote.
Les abondances relatives des isotopes à M+1 et M+2 peuvent être déterminées
selon les relations suivantes:
 M 1
100  1.1x  0.36t
M
1.1x 2
100( M  2) / M   0.2 z  0.006 x 2  0.2 z
200
Exemple
m/z Nature du pic Intensité observée (%) Intensité
normalisée (%)
72 M•+ 73 100
73 M•++1 3.3 4.5
74 M•++2 0.2 0.3

%( M  1)
100  1.1x  0.36t
%M Donc: x = 4,52/1.1 = 4 et t = 0
%( M  2
100 )  0.006 x 2  0.2 z
%M donc : z = 1
La formule brute est C4H8O.
Fragmentations
On admet que la facilité de départ des électrons suit l’ordre n (9.8 év); électron  (10.6 év)
+
et électron  (11.5 év) 2 O
R
.+ + 1 + 2 1 + 1
M = R Cl R O R R N R

3 2
R R

Cette ordre préférentiel permet de rationaliser suivant quelques principes simples les
mécanismes de fragmentation des composés.

En général on ne peut pas localiser la charge et c'est pour cette raison que les crochets [ ]
sont utilisés.
Au cours de l’ionisation une certaine quantité d’énergie est communiquée à l’atome ou à la
molécule. Selon sa valeur, on peut avoir une ou plusieurs réactions de fragmentation.
.
Deux types principaux de fragmentation: M +. A+ + R

+.
B + N
Le premier est dit fragmentation simple alors que le deuxième est appelé réarrangement
puisqu’il mis en jeu la rupture simultané de plusieurs liaisons.

Les fragmentations directement issus de l’ion moléculaire sont dites fragmentations

primaires, les autres issues des fragments obtenus sont dit des fragments secondaires.

La détermination de la structure moléculaire est basée essentiellement sur les fragments

primaires.
Convention de Djerassi: Pour le ruptures des liaisons, on utilise les symboles suivants:

Transfert d'un seul éléctron Transfert de deux éléctrons

Coupure homolytique Coupure hétérolytique
Exemple:

Exemple:

Coupures allyliques et Aromatiques

+.
R
R. + +
m/e = 41
Exemples:

+ + CH CH
+
m/e = 65
Application aux dérivés hétéroatomiques

H2 +.
S C CH3
S +
C CH2
H2 .
+ H2C CH3

S
m/e = 97
+
Ionisation de l’hétéroatome : Création de la liaison de Mac lafferty

+. +.
H2 H2
R C A R' R C A R'

+ .
H2C A R'
pic stable par mésomérie + R

+
H3C A R'
Exemple
Coupure  des amines
H2 +. . + +
R C NH2 R + H2C NH2 H2C NH2
m/e = 30
pic de base des amines primaires
A est abondant que B en raison de la perte d’un radical plus stable.
La nouvelle liaison stabilise l’ion formé par résonnance.
Coupure  des amides+ .
NH2
. +
R R + O C NH2

O m/e =44
Les amides primaires sont caractérisés par le pic m/e = 44.
Coupure  des alcools
H2 +
m/e = 73 1%
H3C C C OH +H

CH3
H
H
+. . +
H2 H3C CH2 + H3C C OH
H3C C C OH
m/e = 45 100%
CH3
H
H2 + .
H3C C C OH + CH3

m/e = 59 20%
Coupure  des ethers
H3C CH3 CH3
.+ H + .
CH O CH H3C C O CH
+ CH3
H3C CH3 CH3
m/e = 87
Coupure  des cétones et esters
Le pic m/e = 43 est caractéristique des méthylcétones
.+
O
+O .
C2H5 C O CH3 C C2H5 + O CH3
m/e =57
Remarque:
En règle générale un hétéroatome est d’autant plus directeur qu’il est moins
électronégatif, plus polarisable et plus électrodonneur N > S > O > Cl
+
H2N CH2 majoritaire
H2 H2 H2
H2N C C C OH

HO CH2 minoritaire
+
Coupure hétérolytique
.
+. Y
C Y C+ +

Les réarangements

Ce sont des fragmentations mettant en jeu la ruptures simultanée de plusieurs liaisons, les
réarrangements se font:
* Par transfert d’un proton (ou d’une double liaison)
* Avec l’intermédiaire d’un état cyclique de transition

* Avec élimination d’une molécule neutre

1./ Réarrangement de type McLafferty

C’est un transfert à 6 centres, avec migration d’un atome d’Hydrogène, il est possible si
l’atome d’hydrogène est en position gamma de la double liaison (C=O ou C=C).
Exemple de deux isomères d’un ester

2./ Réarrangement de type Rétro Diels-Alder dans les cycles non saturés

C’est un transfert à 6 centres, sans migration d’un atome d’Hydrogène. Le clivage

aura lieu au niveau des 2 liaisons C-C en  par rapport à la double liaison du
cycle.
 H2C +
+
CH CH2 CH

CH
+ CH
+
CH2 CH2
+
H2C H2C
CH
H2C
+ CH2
+ H2C
CH2
CH CH2 +
H2C

Parité de l’ion moléculaire

REGLE DE LA PARITE

 Le pic parent d’une molécule a une masse impaire s’elle contient un nombre impair
d’éléments trivalents (N, P…) : CxHyOzNw….

 Exemple :
C7H7NO, m/z = 121
Nombre d’atomes d’azote : 1 (impair).

 Le pic parent d’une molécule a une masse paire s’elle contient un nombre nul ou pair
d’éléments trivalents (N, P…): CxHyOzNw….
 Exemple :
C7H8O, m/z = 108
Nombre d’atomes d’azote : 0 (pair).

La rupture d’une seule liaison dans un ion moléculaire de masse paire donne un
fragment ionique de masse impaire et dans un ion moléculaire de masse impaire
donne un fragment ionique de masse paire.
Attention : le fragment ionique doit contenir les atomes d’azote, s’il y’en a, de
l’ion moléculaire.

Règles de fragmentation en cas de IE

1- L’intensité du pic moléculaire décroit au fur et à mesure que:

•le degré de ramification augmente
•La masse moléculaire augmente
 CH3
H3C CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
CH3

2- Le clivage est favorisé au niveau des atomes de carbone les plus substitués par des
groupes alkyles.

Ordre de stabilité des cations: R3

  
+ + + +
CH3 R CH2 R1 CH C R1

R2 R2

Généralement, le gros substituant est éliminé comme radical.

CH3 CH3
+
H3C HC + H2C CH3
CH3 CH3
3- Les doubles liaisons, les structures cycliques et particulièrement les noyaux aromatiques
( ou hétérocycle aromatiques):
* stabilisent l’ion moléculaire et
* augmente ainsi sa probabilité d’apparition.
4- les doubles liaisons favorisent la clivage de la liaison C-C située en  par rapport à
double liaison.

5- les cycles saturés tendent à éliminer les chaines alkyles latérales au niveau de la
liaison  sous forme de radical et la charge positive tend à rester sur le fragment
cycle.

6- Les cycles insaturés subissent une réaction rétro-Diels-Aldrer. Le clivage aura

lieu au niveau des deux liaisons situées en  par rapport à la double liaison du
cycle. Il y a élimination d’un carbure éthylénique sous forme moléculaire.

7- Dans les composés aromatiques substitués par des alkyles, le clivage le plus
probable aura lieu au niveau de la liaison C-C en  par rapport au cycle, donnant
le cation tropylium C7H7+, m/e = 91.
Exemple: spectre de masse de C5H12

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

CH3-CH2-CH2+

CH3-CH2+
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3.+
CH3+

CH3-CH2-CH2-CH2+