Introduction

En 1800, sir william Herschell, mis en évidence l’existence du rayonnement

infrarouge, en utilisant un thermomètre à alcool pour l’analyse du spectre solaire. Il
remarque une élévation de température plus importante au delà du rouge.
Il indique deux propriétés fondamentales de ce rayonnement infrarouge: son
invisibilité et son pouvoir calorifique.

En 1924, les chercheurs ont enfin compris l’importance du spectre infrarouge

pour l’élucidation des structures des matériaux.

Principe

La spectroscopie Infrarouge est une technique d’analyse physico-

chimique, non destructive, basée sur l’absorption ou la réflexion d’un
rayonnement infrarouge par l’échantillon analysé.
 Elle sonde les liaisons entre atomes et leurs arrangements. Elle permet
d’accéder à la nature des fonctions chimiques (C=O, C=C, C-O, C-Cl,…)
présentes dans l’échantillon et à l’organisation conformationnelle et structurelle
des matériaux analysés.
Les radiations infrarouges de longueurs d’ondes (nombres d’ondes)
comprises entre 0.7 et 50 µm (14000 -10 cm-1) sont absorbées par l’échantillon.

l'ensemble du spectre infrarouge peut être divisé en 3 sous catégories:

L'infrarouge proche :
infrarouge dont la fréquence
est comprise entre 14000 et
4000 cm-1.

L'infrarouge moyen (ou

thermique) : infrarouge dont la
fréquence est située entre 4000
et 400 cm-1.

L'infrarouge lointain : infrarouge

dont la fréquence est inférieure à
400 cm-1.
Conditions d’absorption d’un rayonnement infrarouge
Seuls les mouvements de vibration qui entraînent une variation du moment dipolaire
électrique de la molécule, donnent lieu à un spectre de vibration.
d
0
En l’absence de variation du dipôle électrique au cours de l’excitation. dr
Pour les molécules diatomiques homonucléaires telles que O 2, N2, Cl2 et H2, il n’y a pas
d’absorption IR car les liaisons sont non polaires donc transparentes en IR.
L’intensité absorbée est d’autant plus grande que cette variation est grande.

Le dipôle électrique oscille à sa fréquence propre.

 La composante électrique transmet son énergie à la liaison s’il y a résonance
entre les deux fréquences (mécanique et électromagnétique).
V2

h h’

V1

L'oscillateur harmonique en mécanique classique

En mécanique classique, l'oscillateur harmonique est une
particule assujettie à se déplacer le long d'un axe.

- Soit 2 masses glissant sans frottement sur un même plan et réunis par un ressort.
 Si on les écarte puis qu’on les relâche, elles oscillent à une fréquence ν en fonction
de la constante de raideur k du ressort et des masses m1 et m2.

La force de rappel située sur cet axe : F   k (r  re )   kx

d x 2 d2x
L’équation globale est :  kx   kx   0
dt dt
1 1 1
Avec m1 et m2 les masses des atomes 1 et 2 et µ leur masse réduite.tel que:  
 m1 m 2
Les solutions sont de la forme: x  A cos(t  )
k 1 k
avec  et  Loi de HOOK
 2 
Les absorptions en IR sont quantifiées, la fréquence d’oscillation dépend des
masses des atomes et de la force du lien.
 K
L’oscillateur purement harmonique est valable pour les mouvement des noyaux de
faible amplitude.
1 1 k
Dans ce cas, l’énergie de vibration est: Evib  h vib (v  )   (v  )
2 2 
v est un nombre quantique vibrationnel =0,1,2,3,4,…

V=3 7/2hC

V=2 5/2hC = hC

Les niveaux d’énergie sont équidistants de hC
V=1 3/2hC
V=0 1/2hC

C/C : Une seule transition donc théoriquement une seule fréquence.

Peuplement des niveaux et règle de sélection
Nv  hC
La loi de Boltzmann:  exp
N0 KT
A température ordinaire, les niveaux excités sont quasiment vides puisque la
population diminue très vite avec v (Evib>> KT). La majorité des molécules se trouvent
dans l’état vibratoire fondamental. La transition la plus probable est donc

V=0 v=1
Oscillateur anharmonique
Expérimentalement, les liaisons internucléaires ont, en plus des fréquences
fondamentales, d’autres fréquences plus grandes mais d’intensité plus faible qui sont soit:

des multiples entiers de la fréquence fondamentale : bandes harmoniques

  2 f    f
Des combinaisons des fréquences fondamentales : bandes de combinaison.

  f1  f 2
   f 1    f 2
  f1  f 2
L’énergie de vibration dans le cas de l’oscillateur anharmonique est donnée par :


Evib  hC f (v  1 )  x(v  1 ) 2  y (v  1 ) 3  ...
2 2 2

x et y sont des constantes d’anharmonicité > 0

f : fréquence de référence dépendante de la nature de la liaison

Une conséquence très importante de l'anharmonicité est qu'une liaison donnée

vibre généralement à plusieurs fréquences correspondant à la fondamentale, et aux
harmoniques (overtones).

Toutes les transitions sont permises : v= ±1; ±2, ±3,…

En pratique, le développement limité au premier ordre suffit.

 2 2

E vibv 1v  hC e (v  1  1 )  x(v  1  1 ) 2  (v  1 )  x(v  1 ) 2
2 2


E vib  hC e 1  2x( v  1) 
 v=3
v=2 1 hC (5  25 X)
2 e 2
v=1 1 hC ( 3  9 X)
2 e 2

v=0 1 hC e (1  1 X)
2 2

Les niveaux d’énergie se resserrent quand v augmente.

 
Les fréquences sont données par :
E vib  hC e 1  2x( v  1)
 Fondamentale Δv = +1 :
E vib
hC

  e 1  2 x ( v  1) 
Transition v = 0 v =1

 1   e (1  2x )
 Première harmonique Δv = +2 :

 2 2

E vibv  2v  hC e (v  2  1 )  x(v  2  1 ) 2  (v  1 )  x(v  1 ) 2
2 2

Transition v = 0 v =2  2  2 e (1  3x )
 Deuxième harmonique Δv = +3 :

vib
 2 2 2

E v3v  hC e ( v  3  1 )  x ( v  3  1 ) 2  ( v  1 )  x ( v  1 ) 2
2

Transition v = 0 v =3  3  3 e (1  4x )
Vibrations dans les molécules polyatomiques
Une molécule possédant N atomes a 3N degrés de liberté. Parmi les 3N, 6 sont de
fréquences nulles et représentent les 3 degrés de rotation et les 3 degrés de translation de la
molécule. Chaque molécule possède donc 3N-6 (3N-5) modes de vibration.

Degrés de liberté Translation Rotation Vibration

Molécule non linéaire 3N 3 3 3N-6
Molécule linéaire 3N 3 2 3N-5
Modes de vibrations des molécules

Vibration d’élongation (valence, streching) 

N’affectent que les longueurs de liaisons (variation de la distance interatomique)
Caractéristiques des différents type de liaisons
Elongation symétrique : 2853 cm-1 Elongation asymétrique: 2926 cm-1

Les deux atomes d’hydrogène se

Les deux atomes d’hydrogène se
rapprochent et s’éloignent de l’atome
rapprochent et s’éloignent de l’atome
central en concordance de phase
central en discordance de phase

asym  sym
Vibration de déformation (bending) 
Affectent les angles entre les liaisons (modifie de l’angle entre deux liens adjacents)
Caractéristiques d’un fragment (groupe d’atome/ reste de la molécule)

Dans le plan

pas modification de l’angle de liaison

Rocking: 720 cm-1

Rotation

modification de l’angle de liaison

Scissoring: 1450 cm-1

Cisaillement
 En dehors du plan

Wagging : 1350 cm-1

Déplacement simultané des deux atomes hors du plan
Balancement

Déplacement simultané des deux atomes de chaque côté du plan Twinsting: 1250 cm-1
Torsion

sym  déf
La distribution de charge au niveau de la liaison est modifiée par la vibration naturelle
(valence, déformation), ce qui engendre un champ électrique alternatif.
Les différentes zones du spectre en Infrarouge

Le spectre Infrarouge peut être diviser en deux sections. La section de droite ( <
1500 cm-1) est appelée ‘‘Empreinte digitale”, caractéristique de la molécule mais
difficilement interprétable parce qu’elle comprend un très grand nombre de bandes aux
formes variées.

La section de gauche ( > 1500 cm-1) est appelée ‘‘région d’élongation’’,

caractéristique des groupements fonctionnels. Ces groupes donneront donc naissance à des
fréquences d’absorption caractéristiques ne dépendant que peu de leur environnement.
Allure d’un spectre Infrarouge
Un spectre infrarouge représente la transmittance en fonction du nombre d'onde.
T

It

E
cm-1
Spectre IR du 2-6 méthylpropan-2-ol
%

Importante de la zone d’empreinte

Interprétation d’un Spectre
Il n’est pas question de faire une analyse exhaustive des spectres mais seulement
de reconnaître les principales bandes de vibration en s’appuyant sur les tables fournies.
On doit noter pour chaque bande semblant caractéristique trois facteurs
importants:
L’intensité (très forte, forte, moyenne, faible, très faible)

La forme (large, très large, fine)

La position en cm-1
Influence de divers facteurs sur les fréquences de vibration
Influence de la délocalisation (CONJUGAISON)
La délocalisation d’une double liaison diminue k et donc abaisse n.

C=O à 1710cm-1 (forte) et C=C à 1630cm-1 (moyenne) à comparer à

C=O à 1735cm-1 (forte) et à C=C à 1650cm-1 (faible)

C-H valence

O
Aromatique C=C
C CH3
C=O

conjugué
 CH3 O

CH3 CH CH2 C CH3

C-H valence C=O valence

C-H valence
O

CH3 C CH3
C C
C=C valence
CH3 H C=O valence
Influence de l’hybridation

sp2

C-H valence
C=C valence

Déformation

hors du plan (HDP)

sp3
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
C-H valence
Effet de l’isotopie

Influence des liaisons hydrogène

Elles abaissent la fréquence d'absorption et elles élargissent considérablement la
bande.
L'intensité de la bande de La liaison hydrogène intermoléculaire est
proportionnelle à la concentration alors que celle de la liaison hydrogène intramoléculaire
n'est pas affectée donc pour différencier entre les deux types de liaison hydrogène, il faut
jouer sur la concentration.
3572 cm-1 OH intramoléculaire O
H

O 3500 cm-1 OH intermoléculaire

O
H

O
3633 cm-1 OH libre
H
L'encombrement stérique
O
O
CH3
CH3
H3C

CH3

(C=O) = 1690 cm-1 (C=O) = 1705 cm-1

Le gène stérique augmente la fréquence d’absorption

La chaine:

La fréquence est sensible à la tension de cycle

La diminution du nombre de chainons se traduit par une augmentation de la fréquence.

O O O O

C  C

–1 –1 –1
1715 cm 1751 cm 1775 cm
Effet Inductif

Effet inductif augmente la fréquence.

Effet mésomère diminue la fréquence.

Protocole à suivre pour déterminer la présence de groupes fonctionnels

En essayant d’interpréter un spectre, vous devez portez votre attention sur la présence (ou
l’absence) de certaines fonctions principales. Les pics C=O, O-H, N-H,
C-O, C=C, CC, CN, NO2
Il existe un nombre important de démarches de dépouillement des spectres infrarouge. Je
vous présente ici une méthode suffisante pour une analyse correcte d’un spectre.

1- Un groupe carbonyle est-il présent?

La vibration d'élongation de la liaison C=O absorbe fortement entre 1820 et 1660cm-1, et

est donc facilement reconnaissable.

2- Si C=O est présent.

Acides si un groupe OH est aussi présent. Une bade très large entre 2400 et
3400 cm-1.

Dernière étape

Si votre analyse n’a révélé la présence aucun groupement fonctionnel, on peut dire que
nous avons un alcane.
Exemple : Le spectre suivant est celui de C5H10O. Déterminer sa structure développée.
DI = I = 5 - 10/2 + 1= 1 donc on a une insaturation: Cycle ou une =

La bande d'absorption autour de 3300 cm- 1 met en évidence la présence de - O - H lié.

Les bandes d'absorption autour de 3090 et 2950cm - 1 mettent en évidence la présence de liaison
C- H (CH2 et CH3).
La bande d'absorption autour de 1650 cm- 1 met en évidence la présence de liaison C = C.
La bande d'absorption autour de 1440 cm- 1 met en évidence la présence de CH3.