République Algérienne Démocratique et Populaire

‫وزارة التعليم العالي و البحث العلمي‬

Ministère De l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
UNIVERSITE d’ORANDES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE d’ORAN (USTO-MB)

Faculté de Physique
Département de Génie Physique

Spécialité : Physique. Option : Modélisation des systèmes physiques.

MEMOIRE
Présenté par

Mlle BAHNES Aicha.

Pour l’obtention du diplôme de Magister en Physique

Thème

Étude de deux méthodes de premier principe appliquées

aux Heuslers

Soutenance le : / /2014

Devant la commission d’examen composée de :

Président S. Hiadsi Professeur USTO-MB

Rapporteur M. Elchikh Professeur USTO-MB

Examinateur D. Kadri Professeur USTO-MB

Examinateur A. Boutaous Professeur USTO-MB

Année Universitaire : 2013/2014

 Dédicace
Grâce à mon Dieu « el Kadir »

Je dédie ce travail à :
Mes chers parents que j’aime plus que tout le monde
« Dieu les protèges ».

Ma chère grande mère que son amour et ses prières me

protège.

Mon frère Mohamed notre rayon de soleil.

Mes sœurs Kheira ,Fadila et Nacera en qui j’ai trouvé le

soutien indéfectible durant toutes mes études.

Amina Lakeb et sa famille

Mes amies Aicha, Habiba,Fatima .

Tous ce qui aime le bonheur pour tout le monde.

BAHNES AICHA
 Remerciements
Je remercie en premier lieu mon Dieu le tout puissant qui m’a éclairé le bon
chemin et de m’avoir accordé la puissance, la volonté et la santé pour terminer ce
travail.

Ce travail a été réalisé dans le laboratoire de Physique des Matériaux et Fluides

(LPMF) affilié à la faculté de physique, sous la direction de Monsieur Elchikh
Mokhtar professeur à l’université de USTO.

Il m’est très difficile d’exprimer en ces quelques lignes toute ma gratitude et ma

reconnaissance pour le professeur Elchikh Mokhtar qui a dirigé ce travail, de
m’avoir encadré et proposé le sujet aussi passionnant et intéressant, pour son suivi
permanent, ses lectures attentives, ses conseils judicieux et le soutien constant qu’il
m’a prodigué au cours de l’élaboration de ce travail.

J’exprime mes remerciements les plus chaleureux à Monsieur S.Hiadsi,

Professeur à l’Université d’USTO, pour avoir m’honoré et accepté de présider le Jury
de ce mémoire.

Je tiens vivement à exprimer sincères remerciements Monsieur D.Kadri,

Professeur à l’Université d’USTO, et à Monsieur A.Boutaous Professeur à l’Université
d’USTO pour avoir m’honoré et accepté d’examiner ce travail et de faire partie de ce
jury.

Enfin, je n’oublierai pas d’exprimer mes vifs remerciements aux membres du

Laboratoire de Physiques des et Matériaux et Fluides (LPMF) et mes collègues de
l’option de magistère « Modélisation des systèmes physiques », je pense notamment à
: Zineb , Soumia , Amina , Ismail , Fares et Fateh Allah Mohammed et d’autres
personnes ont contribué, de près ou de loin, à la réalisation de ce travail de thèse.

Merci à tous……
Résume

Dans ce travail, nous avons effectué des simulations en appliquant les méthodes ab-initio se
basant sur la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) utilisant l’approximation de la densité
locale (LDA) développé par (Perdew-Wang 91) pour traiter le terme d’échange et corrélation, en
l’occurrence les deux méthodes de calcul : FP-LAPW et les FP-LMTO incorporées dans les code Elk
et LmtART respectivement.

Nous avons intéressé d’étudier l’influence de différents types d’interpolation et l’équation

d’états (EOS) sur l’optimisation de paramètre de maille à l’équilibre à partir lequel on peut déterminer
les autres propriétés où nous avons choisi un composé de type Heusler à savoir le Ru 2MnGe.

Nos résultats ont montré que le paramètre de maille d'équilibre calculé par l’interpolation de
type Spline et l’équation d’état (EOS) de Vinet et Murnaghan qui sont très satisfaisante tant que
le rapport V/V0 reste supérieure à 90 %. Ces derniers donnent un bon accord avec les résultats
obtenus expérimentalement et d’autres travaux théoriques. Aussi on peut conclure que l'équation de
Murnaghan et Vinet présente un avantage par rapport aux autres équations d'état et les
méthodes d’interpolation. Notre étude montre que notre matériau est antiferromagnétique et
présente un comportement semi-métallique. A partir de l’étude des propriétés élastiques, les différents
constantes de déformations élastiques, parmi nous de conclure que ce composé est élastiquement
stable, anisotrope et classifie comme un matériau ductile.

Mots clés: DFT, FP-LMTO, FP-LAPW, Heusler.

Abstract

In this work, we performed simulations using the ab-initio methods based on the theory of
density functional (DFT) using the local density approximation (LDA) as developed by (Perdew-
Wang 91) for the exchange and correlation, in this case the two methods of calculation: FP-LAPW
and FP-LMTO incorporated into Elk and LmtART code respectively.

We interested to study the influence of different types of interpolation and the equation of
state (EOS) on the optimization of lattice parameter at equilibrium from which we can determine the
other properties where we chose a Heusler-type compound namely Ru2MnGe.

Our results showed that the equilibrium lattice parameter calculated by interpolation
Spline type and the equation of state (EOS) of Murnaghan and Vinet which are very
satisfactory as the V/V0 ratio remains above 90%. These give a good agreement with
experimental results and other theoretical work. So we can conclude that
equation Murnaghan and Vinet has an advantage over other equations of state and interpolation
methods. Our study shows that our material is antiferromagnetic and has a semi-metallic behavior.
From the study of the elastic properties, the various constants elastic deformations,
us to conclude that this compound is stable, elastically anisotropic and classifies as a ductile material.

Keywords: DFT, FP-LMTO, FP-LAPW, Heusler.

 L’attribution d’une réalité physique quelconque aux calculs de l’histoire passée de
l’électron est pure affaire de goût.

Werner Heisenberg

La théorie, c'est quand on sait tout et que rien ne fonctionne. La pratique, c'est
quand tout fonctionne et que personne ne sait pourquoi

Albert Einstein

Science ……

Never solves a problem without creating ten more

Ne résolut jamais un problème sans créer dix autres

George Bernard Shaw

Table des matières

Remerciements………………..……………………………..…………………….…..…. III
Résumé ………………..……………………………..……………..…………...……....... IV
Table des matières………………..…………………….………..…………………...…… V
Liste des figures ………………..……………………………..……………..………..…... XI
Liste des tableaux………………..……………………………………………………........ XIII
Liste des abréviations………………..……………………………..…………………........ XIV
Introduction générale………………..……………………………..…………………….... 01

Chapitre I : La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

I. Introduction……………………………………………………………………………. 03
I.2. Les bases de la théorie…………………………………………………………..…… 04
I.3. Présentation d’un hamiltonien d’un cristal…………………………………………… 04
I.3.1. L'expression de l'hamiltonien…………………………………………….………… 04
I.3.2. Le problème à N corps……………………………………………………………… 06
I.4. Approximation de Born-Oppenheimer……………………..………………………… 07
I.5. Approximation de Hartee…………………………………………………...………… 08
I.6. Approximation de Hartee-Fock……………………………….……………………… 09
I.7. La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité……………………….….…………… 11
I.7.1. Origine de le Théorie de la fonctionnelle de la densité …………………...……… 11
I.7.2. Cadre de la DFT……………………………………..……………………...……… 12
I.7.3. La Densité électronique……………………………………………………….…… 13
I.7.3.1. Définition de la Densité électronique………………………………….………… 13
I.7.3.2. Les propriétés de la densité électronique sont telles que ………………………… 13
I.7.4. Théorèmes de Hohenberg et Kohn(1964) ……………………………..…………… 14
I.7.4.1. Premier théorème…………………………………………………………….…… 14
I.7.4.2. Deuxième théorème……………………………………………………………… 15
I.7.5. Les équations de Khon et Sham……………………………..……………………… 16
I.7.6. Différents types de fonctionnelles ……………………………………….………… 18
I.7.6.1. Approximation de la densité locale (LDA) ……………………….……………… 19
I.7.6.2. Approximation de la densité locale Spin (LSDA) …………..…………………… 20
I.7.6.3. Approximation du Gradient Généralisé (GGA) ……………………..…………… 21
I.7.6.4. Méta GGA………………………………………………………………………… 22
I.7.6.4. Les fonctionnels hybrides ……………………………………...………………… 22
I.7.6.5. L’aproximation LDA+U………………………………………………..………… 23
I.8. Résolution des équations de Kohn et Sham………………………..………………… 23
I.8.1. Le cycle auto-cohérant……………………………………………………………… 24
I.9. Conclusion …………………………………………………………………………… 25

Chapitre II : FP-LAPW et FP-LMTO

II.1 Introduction…………………………………………………………………………... 26
II.2. La méthode des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel total (FP-LAPW)... 26
II.2.1. La méthode des ondes planes augmentées (APW) …………………...…………… 27
II .2.1.1. Historique de la méthode des Ondes Planes Augmentéses(APW)……………… 27
II .2.1.2. Principe de la méthode des Ondes Planes Augmentéses(APW)………………... 27
II.2.2. La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (LAPW)…………………... 30
II.2.2.1. Les avantages de la méthode LAPW par rapport à la méthode APW…………… 32
II.2.3. Développement en orbitales locales…………………..…………………………… 32
II.2.3.1. La méthode LAPW+LO………………………………………….……………… 32
II.2.3.2. La méthode APW+lo……………………………………………………..……… 33
II.2.4. Le principe de la méthode FP-LAPW……………………………………..……… 34
II.3. La méthode des orbitales muffin-tin linéarisées (LMTO)………………………… 35
II.3.1. La méthode des orbitales muffin-tin linéarisées à potentiel total (FP-LMTO)… 36
II.3.3. Les avantages et inconvénients de la méthode LMTO………………….…….…… 38
II.3.3.1. Les avantages de la méthode LMTO……………………………….……….…… 38
II.3.3.2. Les inconvénients de la méthode LMTO…………………………...……….…... 39
II.4. Les codes de calcul utilisés dans notre approche ……………………………...…… 39
II.4.1.Mstudio Mindlab…………………………………………………………………… 39
II.4.1.1. Définition de Mstudio Mindlab……………………………..…………………… 39
II.4.2. Ensemble de propriétés calculés par Mstudio Mindlab……………………………. 40
II.4.2.Le code Elk…………………………………………………………………….…… 41
II.4.2.1. Définition de Elk………………………………………………………………… 41
II.4.2.2. Les caractéristiques de code Elk ………………………………………………… 41
II.4.2.3. Quelques détails sur Elk …………………………………....…………………… 42
II.4.2.4. Fiches d'espèces…………………………………………………….…………… 43
II.4.2.4.1. Les significations de quelques paramètres d'entrée utilisées dans l’exemple
précédent…………………………………………………………………………………… 43
II.5. Conclusion……………………………………………………………….…………… 44
Chapitre III : L’interpolation et l’équation d’état
III.1. Introduction…………………………….………………………………………….… 45
III.2. Position de problème…………………………….………………………………...… 45
III.3. Notion d’interpolation ……………………………………………...............…….… 46
III.3.1. Définition d’interpolation ……………………………………...……………….… 46
III.3.2. Objectif d’interpolation ………………………………………………...……….… 47
III.3.3. Critères d’interpolation………………………………….……………………….… 47
III.4. Types d’interpolation …………………………………………….……………….… 48
III.4.1. L’interpolation linéaire ………………………………………………………….… 48
III.4.1.1. Principe……………………………………………………..………………….… 48
III.4.1.2. Précision……………………………………………………………..……….… 50
III.4.1.4. Avantages et inconvénients ………………………………………...……….… 50
III.4.2. L’interpolation polynômiale…………………………………………………….… 50
III.4.2.1. Définition de polynômes de Lagrange ………………………..………….….… 50
III.4.2.2. Les avantages et inconvénients de la méthode Lagrange……………………….. 53
III.4.2.3. Limites de l’interpolation polynômiale……………………………….…………. 53
III.4.2.4. Défauts de l'interpolation polynômiale – phènomène de Runge………………... 54
III.4.3. L’interpolation spline et spline cubique…………………………………………… 56
III.4.3.1. Définition de l’interpolation spline…………………………………………....… 57
III.4.3.2. Définition de l’interpolation spline cubique……………………………………... 57
III.4.3.3. Principe …………………………………………………………………………. 58
III.5. Équation d'état…………………………………………………………..…….…….. 58
III.5.1. Contexte général……………………………………………………………….….. 59
III.5.2. Les différents d’équation d’états…………………………………………….…...... 59
III.5.2.1. L’équation d'état de Murnaghan ……………..…………………………….……. 59
III.5.2.1.1. L’expressions de l'équation d'état de Murnaghan……………………………... 60
III.5.2.1.2. Avantages et limites ………………………………………………………….. 60
III.5.2.2. L’équation d'état de Birch-Murnaghan………………………………………….. 61
III.5.2.1. Expressions de l'équation d'état……………………………………………….… 61
III.5.2.3. L’équation d'état de Vinet ……………………………………………………… 60
III.5.2.3.1. L’expression de l'équation de Vinet………………………...………………… 61
III.5.2.4. La déformation naturelle…………………………..……………………….… 64
III.6. L’étude d’Exemple ………………………………………..…………………...….… 64
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler
IV.1. Introduction………..................................................................................................... 68
IV.2. Généralités sur les Heuslers ………………………………………….……………... 68
IV.3. Détails de calcul …………………………….…………...……….……………….… 69
IV.4. Les propriétés structurales ……………………………………….…….………….… 71
IV.4.1. Introduction………………………………………………………………….….… 71
IV.4.2. État d’équilibre…………………………….……………………………………… 75
IV.5. Les propriétés mécaniques………………………………………….……….…….… 77
IV.5.1. Introduction ……………………………………………….……..…….….…….… 77
IV.5.2. Les coefficients élastiques ……………………………………………..…….….… 78
IV.6. Les propriétés électroniques…………………………………………………………. 84
IV.6.1. Introduction……………………………………………………………….…….…. 84
IV.6.2. Structure de bande………………………………………….………………...…… 84
IV.6.3 Densité d’états (DOS)…………………………………..……………….………… 87
IV.6.4. La densité de charge électronique…………………………..…………………….. 92
IV.7. Les propriétés magnétiques ………………………………………….……………… 93
IV.8. Les propriétés thermodynamiques……………….……………………..…………… 94
IV.9. Conclusion………………………………………………………………………..….. 98

Conclusion générale………………………………………………………...……........... 99
Bibliographie ………………………………………………………………….................
h Listes des Figures

Chapitre I – La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT).

08
Figure I.1 Mise en œuvre algorithmique de l’approximation de Born-Oppenheimer ……….
Figure I.2 Représentation de la densité électronique de la molécule d’eau (a) Système réel
constitué de plusieurs électrons en interaction mutuelle (b) Système fictif de
14
fermions indépendants de même énergie et de même densité électronique que le
système réel.………………………………………………………………………
Figure I.3 (a) Système réel constitué de plusieurs électrons en interaction mutuelle
17
(b) Système fictif de fermions indépendants de même énergie et de même
24
densité électronique que le système réel. …………………………………………
Figure I.4 Cycle auto-cohérent de la théorie de la fonctionnelle de la densité(DFT)……….

Chapitre II –FP-LAPW et FP-LMTO.

28
40
Figure II.1 Répartition de la cellule unitaire, une région interstitielle et des régions
43
sphériques : sphères α et β de rayons muffin-tin Rα et Rβ, respectivement……….
Figure II.2 Fenêtre de dialogue Mstudio Mindlab…………………………………………….
47
Figure II.3 Extrait de fichier « Cu.in » sous Elk …………………….……………..…………
49
52
Chapitre III –L’interpolation et l’équation d’état.
56
Figure III.1 Présentation du problème…………………………………………………….……
56
Figure III.2 L’interpolation linéaire réalisée sous Matlab……………………………………...
58
Figure III.3 L’interpolation polynomiale réalisée sous Matlab………………………………...
65
Figure III.4 L’interpolation polynomiale pour différents degré réalisée sous Matlab………...
66
Figure III.5 Phénomène de Runge sous Matlab pour n=10 et n=20……………………………
Figure III.6 L’interpolation spline/spline cubique réalisée sous Matlab……………………….
Figure III.7 Traçage de la courbe sur MindLab………………………………………………...
Figure III.8 La courbe ajustée par l’interpolation spline……………………………………….
 Chapitre IV– Application à l’étude d’un Heusler. 69

Figure IV.1 Structure d'un alliage de Heusler (cube) de la L21 (X en rouge, Yen bleu et Z en 70
vert).…………….……………………………………………………….………..
Figure IV.2 L’Arrangement du moment magnétique, le ferromagnétique arrangement est 72
indiqué par f et les deux types d’antiferromagnétique par AF1, AF2…………….
Figure IV.3 La variation de l’énergie totale de Ru2MnGe en fonction du volume utilisant la 75
méthode FP-LMTO(LmtART) avec l’approximation LDA…………………….
Figure IV.4 La variation de l’énergie totale de Ru2MnGe en fonction du volume utilisant la 76
méthode FP-LAPW (Elk) avec l’approximation LDA………………………….
Figure IV.5 La variation de l’énergie totale en fonction du volume dans les quatre phases 76
avec méthode FP-LMTO(LmtART)……………………………………………... 80
Figure IV.6 La variation de l’énergie totale en fonction du volume dans les quatre phases 81
avec méthode FP-LAPW (Elk)…………………………………………………... 84
Figure IV.7 Les constantes élastiques de Ru2MnGe obtenue par la méthode FP-LMTO……..
Figure IV.8 Les constantes élastiques de Ru2MnGe obtenue par la méthode FP-LAPW…….. 85
Figure IV.9 Bandes de valence, bandes de conduction, bande interdite et le niveau de Fermi...
Figure IV.10 Relation entre la position des bandes d’énergies et le niveau de Fermi donnant 85
un métal, semi-conducteur ou un isolant………………………………………… 86
Figure IV.11 Réseau réciproque du réseau CFC représenté dans la première zone de Brillouin, 87
les points de haute symétrie sont notés W,, X et L …………………………….. 88
Figure IV.12 Structure de bandes de Ru2MnGe obtenue par FP-LMTO……………………….. 90
Figure IV.13 Structure de bandes de Ru2MnGe obtenue par FP-LAPW……………………….. 96
Figure IV.14 La densité d’états totale et partielle de Ru2MnGe obtenue par FP-LMTO……...
Figure IV.15 La densité d’états totale et partielle de Ru2MnGe obtenue par FP-LAPW……... 96
Figure IV.16 Contours des densités de charge dans le plan (110) de composé Ru2MnGe……...
Figure IV.17 La variation de volume (A°3) par rapport à la température à différentes 97
pressions pour le composé Ru2MnGe obtenue par FP-LMTO……………………
Figure IV.18 La variation de module compressibilité B par rapport à la température à 97
différentes pressions pour le composé Ru2MnGe obtenue par FP-LMTO………..
Figure IV.18 La variation de capacité thermique Cv par rapport à la température à différentes
pressions pour le composé Ru2MnGe obtenue par FP-LMTO……………………
Introduction
Générale
 Introduction Générale

La physique du solide a connu dans les cinquante dernières années un essor

impressionnant à la fois dans le domaine de la théorie, des implémentations de cette théorie
utilisant des outils et méthodes informatiques, font que la modélisation des composés réels (à
structures éventuellement complexes) devient parfaitement envisageable avec des moyens et
dans des délais qui restent « raisonnables » et plus précises, permettant d’obtenir avec une
grande rapidité les propriétés de nombreux solides.

Ceci a permis de mieux comprendre l’organisation de la matière à l’échelle atomique,

mais aussi la création d’un grand nombre de matériaux utilisés actuellement dans l’industrie
et les nouvelles technologies.

Les méthodes de simulation ont joué un rôle très important pour la détermination des
différents propriétés; elles ont, en effet, donné une nouvelle dimension à l’investigation
scientifique de nombreux phénomènes physiques et chimiques. Parmi ces méthodes les
méthodes ab-initio qui sont devenues aujourd'hui un outil de base pour le calcul des
différentes propriétés des systèmes les plus complexes , parfois elles ont pu remplacer
des expériences très coûteuses ou même irréalisables en laboratoire ou très dangereuse.

Ces nouvelles méthodes de calculs, qui utilisent l’outil informatique, repose la théorie
de la fonctionnelle de la densité. Cette dernière a connu de nombreuses réussites dans le
domaine de la prédiction des propriétés des matériaux tel que les propriétés structurales,
magnétiques, électroniques, élastiques, thermodynamiques et optiques.

Un grand nombre des alliages Heusler ont été découvertes où leurs propriétés ont été
étudiées expérimentalement et théoriquement. La structure électronique des alliages Heusler
manganèse est décrite sous la formule générale X2MnZ. Ils peuvent être à la fois demi-
métalliques et ferromagnétiques (Half Metallic Ferromagnets), Mais d’autres composés
Heuslers peuvent être antiferromagnétiques et présentent un caractère métallique ou semi-
conducteur.
Dans ce travail, nous avons appliqué les deux méthodes de calcul (ab-initio) pour
retrouver les résultats dans le cas d’un composé de type Heusler à savoir le Ru 2MnGe, nous
avons effectué des calculs dans le cadre des méthodes basé sur la théorie fonctionnelle de la
densité (DFT) [1,2] en utilisant l’approximation de la densité locale (LDA) au sein de deux
méthodes de calculs différents: La méthode des ondes planes augmentées

1
linéarisées(LAPW) et la méthode des orbitales muffin-tin linéarisées (LMTO)[6 ,4]
implémentés dans le code de calcul Elk [3] , LmtART MStudio MindLab [4,5]
respectivement.
Nous avons intéressés à la partie interpolation spline et l’utilisation de l’interface
graphique pour tracer les courbes directement sur MindLab, les autres types interpolations
sous l’Origine et les résultats obtenus par les différentes équations d’état sous le code Elk .
Ce mémoire aura pour objectif principal de comprendre et de se familiariser avec
l’outil théorique, informatique et d’investir les systèmes de calcul cités précédemment. Ce
manuscrit est composé de deux parties, une introduction générale et une conclusion générale.
La première partie présente le cadre théorique dans lequel a été effectué ce travail,
elle est composée de trois chapitres :
Dans le premier chapitre , nous donnons un aperçu sur les bases théoriques où nous
présentons les généralités relatives au traitement quantique non relativiste d’un système
composé de plusieurs particules puis nous décrivons les équations de Khon-Sham qui
donnent une nouvelle forme de l’équation de Schrödinger où nous faisons intervenir le
concept de fonctionnelle de densité électronique (DFT). Nous introduisons par la suite les
approximations utilisées pour traiter les potentiels d’échange et de corrélation telle que la
densité locale (LDA) et le gradient généralisé (GGA) ; enfin nous discutons sur la procédure
d’auto-cohérence utilisée dans la résolution des équations Khon-Sham.
Dans le deuxième chapitre, nous décrivons les méthodes de calcul utilisées dans notre
travail, en l’occurrence la méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) et la
méthode des orbitales muffin-tin linéarisées à potentiel total (FP-LMTO). Nous terminons
par la présentation des deux logiciels (codes) Elk et LmtArt utilisés.
Dans le troisième chapitre, nous détaillerons les différentes méthodes de
l’interpolation d’une façon simple suivie par une étude qui englobe les différents équations
d’état (EOS), par la suite nous avons exposés et comparés les différents résultats obtenus .

La deuxième partie présente par le chapitre (IV) est une application directe de la
DFT au matériau Ru2MnGe dans les quatre phases. Nous exposons les résultats obtenus avec
leurs interprétations. Ainsi qu’une comparaison avec certains travaux théoriques et
expérimentaux disponibles dans la littérature.

Nous terminons par une conclusion générale qui résume l’essentiel des points abordés
et les résultats les plus intéressants, et quelques perspectives.

2
 Chapitre I

Théorie de la
Fonctionnelle de la
Densité (DFT)
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

I. Introduction

La physique de solide consiste l’application de la mécanique quantique à des systèmes

moléculaires afin d’extraire les différentes propriétés chimiques et physiques telles que les
propriétés structurales, élastiques, thermiques, magnétiques et électroniques. Le
développement de la mécanique quantique a commencé au début du vingtième siècle avec la
découverte de la quantification du rayonnement du corps noir par le physicien allemand Max
Planck, et passant par l'explication de l'effet photoélectrique par Albert Einstein. Après ce
dernier phénomène et ses conséquences, le modèle atomique de Bohr(1913) [1 ,2] constitue
une révolution par l’application des idées de Planck et d’Einstein sur la quantification de
l’énergie. L’atome devient un objet connaissable par la science. Il était devenu clair que la
lumière présente une dualité onde-corpuscule. Cette vision qui s'avère ultérieurement étendue
à toutes les composantes de la matière quantique résulte la plus grande révolution scientifique
du siècle dernier dont les implications, autant physiques que philosophiques, ont changé la
façon d'appréhender la physique.
Dans les années vingt, il est apparue la formalisation mathématique par Erwin
Schrödinger du mouvement d'un ensemble d'électrons et d'atomes sous la forme d'une
équation d'onde. Cette équation est la clé de voûte de la physique quantique. Mais
malheureusement, elle possède une solution exacte seulement pour des systèmes atomiques
ou moléculaires qui comporte un seul électron. Pour ce faite, dans la majorité des cas
l'équation est trop compliqués pour admettre une solution analytique de sorte que sa
résolution est approchée et/ou numérique, c-à-d pour des systèmes possédant un nombre
d'électrons plus important, on doit penser se contenté d'une solution approchée.
L'objectif de la physique quantique est d'obtenir une solution de l'équation de
Schrödinger qui soit la plus proche possible à celle du système physique réel.
L’un des problèmes de la physique de solides qui présente un défi d’actualité pour les
physiciens de la matière, c’est de comprendre et maitriser l’organisation intime de ces
particules qui composent des cristaux.
Dans ce chapitre, nous introduisons les principales idées physiques qui sont en jeu
dans ce domaine. A partir d’un bref rappel des notions élémentaires, nous entamons
l’équation de Schrödinger qui présente une grande utilité dans toute la physique de la matière
condensée, ensuite nous détaillons les approximations utilisés pour simplifier la complexité
de ce problème où nous montrons les limites d’une résolution directe (exacte ou approché)

3
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

basé sur la fonction d’onde, nous présentons les théorèmes de Hohenberg-Khon qu’ils
constituent les fondements de la DFT et sont basés sur le concept de la densité électronique
qui remplace la fonction d’onde. Puis, nous discutons le terme d’échange-corrélation, dont
nous définissons les principales approximations utilisés en matière condensée. Nous
introduisons la résolution des équations de la DFT dans une base d’ondes planes en présentant
les différentes contributions à l’énergie totale du système.

I.2. Les bases de la théorie

La structure géométrique, les modes de vibration ainsi que d'autres observables décrivent
de la structure électronique du système étudié à « N électrons » et « M noyaux ». La
mécanique classique reste insuffisante et il faut faire appel à la mécanique quantique dont la
base est la résolution de l’équation de Schrödinger. Cette structure électronique se déduit de
l'équation de Schrödinger multi-électronique indépendante du temps :
^
H   E (I.1)

^
Avec : H l'opérateur Hamiltonien,
 : La fonction d'onde du système.
E : Son propre énergie.
En réalité, la simplicité de cette formulation cache plusieurs problèmes insolubles
pour ce faite plusieurs approximations ont été développés [3]. Nous détaillons certaines
d'entre elles au cours des paragraphes suivants, en particulier celles que nous avons
employées, issues de DFT.

I.3. Présentation d’un hamiltonien d’un cristal

I.3.1. L'expression de l'hamiltonien
D’une manière générale, on cherche à modéliser un système quantique formé de N n

noyaux (situés en Rn, de charge Zn et de masse mn), et de Ne électrons (situés en ri) en

interaction colombienne. On détermine l’état fondamental d’un système quantique en
résolvant l’équation de Schrödinger sous la forme suivante :

   
H  n ri ,Rn  En  n ri , Rn
(I.2)

4
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

Où la fonction d’onde est associé au niveau d’énergie En, H est l’opérateur

Hamiltonien du système {Nn noyaux +Ne électrons}, sa forme est :
^ ^
H  T V (I.3)

^ ^
Avec T et V sont les opérateurs associés respectivement à l'énergie cinétique et l'énergie
potentielle.

Le problème général peut être posé sous la forme d’une équation du mouvement de
toutes les particules présentées dans le cristal. Plus précisément, si le système est composé de
« N électrons » et « M noyaux », on exprime ces opérateurs sous la forme d'une somme
d'opérateurs. L’hamiltonien exact du cristal (non relativiste) résulte de la présence des forces
électrostatiques d’interaction : Répulsion où l’attraction suivant la charge des particules
(ions,électrons).
^ ^ ^
T  TeT N (I.4)
^ ^ ^ ^
V  V ee  V NN  V Ne (I.5)
H est un opérateur différentiel non relativiste comprend tous les formes d'énergie [4]:
^
 L'énergie cinétique des électrons Te :

^ ^ 2 
Te   Ti     i  (I.6)
 2m 
i 
i 
^
 L'énergie cinétique des noyaux Tn

^ ^  2 
T   T       (I.7)
 
  2M 

 
^
 L'énergie de répulsion entre des électrons (deux par deux) V e :

^ 1 e2 1 ^
Ve    V ij ; (I.8)
2 i,i  j 4 0 ri  r j 2 i  j

^
 L'énergie d'interaction entre des noyaux (deux par deux) Vn :

^ 1 Z Z  e2 1 ^
Vn     V  ; (I.9)
2    4 0 R  R 2   

5
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

Où Z  et Z  sont les charges des noyaux  et  ;

^
 L'énergie d'attraction noyaux - électrons Ven :

^ Z e2 ^
V en    V i ; (I.10)
i , 4 0 ri  R i ,

On remplace les deux équations (I.4) et (I.5) dans (I.3), l'hamiltonien d'un cristal pourra être
présenté sous la forme :
^ ^ ^ ^ ^ ^
H  T e  T N  V e  V N  V eN ; (I.11)
La même chose si on remplace l’hamiltonien dans l’équation (I.1), on aura:

 T^ e  T^ N  V^ e  V^ N  V^ eN  V^   E
  (I.12)
 
Généralement, pour une molécule donnée, il y a plusieurs fonctions propres 
acceptables caractérisées par les différentes valeurs propres E associés.
Le calcul de l’énergie de l’état fondamental du système, c-à-d. le minimum global de
l’énergie est analytiquement très difficile pour la plupart des systèmes. Et malgré les
connaissances mathématiques actuelles la résolution de l’équation (I.1) reste impossible.

I.3.2. Le problème à N corps

La fonction d'onde de N électrons dépende de 3N coordonnées spatial et de N

coordonnées de spins. Où N est le nombre d'électrons. Par exemple, nous prenons l'atome
d'oxygène qui possède Z=8 électrons.


 X 1 , X 2 ,....., X 7 , X 8  (I.13)

Donc, sa fonction d'onde contient 4x8 = 32 variables. Pour stocker cette fonction sur
un tableau de 10 valeurs par coordonnées des 8 électrons, il faut101×4×8=1032 octets soit 1020
To! (si l'on admet que chaque valeur est stockée sur 1 octet). En postulant un moyen de
stockage futuriste ayant un débit de 1 To/s, il faudra tout de même 3 169 milliards d'années
pour écrire la fonction d'onde (sachant que l'univers est vieux d'environ 13,7 milliards
d'années !) [5].

6
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

Plusieurs questions sont apparues autour de ce problème : Comment résoudre le

problème à N corps ? Autrement dit, comment obtenir l’état fondamental du système à partir
de l’équation de Schrödinger ?, sachant qu’à partir de trois corps en interaction, il est
impossible de répondre à cette question exactement.

Pour répondre à toutes ces questions des nombreuses approches ont été développé
pour affranchir cette difficulté. Premièrement, on trouve l’approximation de Born-
Oppenheimer suivi par approximation de Hartee et aussi l’approximation de Hartee–Fock. En
suite la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité qui repose sur la notion de la densité
comme une quantité dépendante de 3 variables seulement.

I.4. Approximation de Born-Oppenheimer

Selon Born-Oppenheimer (Max Born (1882-1970) et Robert Oppenheimer (1904-
1967)), le traitement des électrons et des noyaux d’une façon séparé est la seule possibilité qui
permet la simplification de ce problème et la résolution de l’équation de Schrödinger, c-à-d
une partie nucléaire et une partie électronique. Cette approximation est basé sur
approximation adiabatique connu sous le nom « approximation adiabatique de BO» [6] qui
base sur la grande différence de masse entre les électrons et noyaux [7].

Les noyaux sont très lourds par rapport aux électrons (environ 2000 fois) ainsi les
électrons peuvent de se déplacer dans le solide beaucoup plus rapide que les noyaux. Donc, le
mouvement de noyaux est négligeable alors leur énergie cinétique est nul et l’énergie
potentielle d’interaction entre les noyaux devient constante [8]. Cette approche conduit à un
Hamiltonien pour lequel les électrons se déplacent dans un champ créé par une configuration
statique des noyaux [9].
Le hamiltonien électronique peut ainsi être définit comme :
^ ^ ^ ^
H  T e  V e  V en (I.14)
Avec
^
T e : L'énergie cinétique des électrons.
^
V e : L'énergie de répulsion entre des électrons.
^
V e  n : L'énergie d'attraction noyaux – électrons.

7
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

La résolution par Born-Oppenheimer peut se traduire par l’organigramme suivant :

Fixation de la
position des noyaux

Résolution de
l’équation de
Schrödinger
simplifié

Minimisation de
l’énergie totale par
rapport à la position
des noyaux

Calcul de la nouvelle
position des noyaux

Calcul de l’énergie
électronique

Figure I.1. Mise en œuvre d’algorithmique de l’approximation de Born-Oppenheimer.

Cette approximation réduit d’une façon significative le degré de complexité mais

aussi la nouvelle fonction d’onde du système dépend de N corps alors que d’autres
approximations supplémentaires sont requises pour pouvoir résoudre effectivement cette
équation.

I.5. Approximation de Hartee

Malgré que l’approximation de Born-Oppenheimer a traité la partie électronique
seulement, nous sommes devant un problème à N corps à cause du terme d'interaction
électron-électron. Elle ne peut pas être résolue exactement pour d’un seul électron. Douglas
Hartree(1927) [10] proposa une méthode permettant de calculer les fonctions d'onde et les
énergies approchées d'ions et d'atomes. Pour cela, l’idée de base de cette approximation
consiste à considérer que les électrons se déplacent indépendamment les uns des autres, leur
mouvement est décorrélé. Ainsi, si on considère deux électrons 1 et 2, la probabilité de

8
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

présence de l'électron de coordonnées r1 dans l'orbitale 1 est indépendante de celle de

l'électron de coordonnées r2. L’Hamiltonien d'un tel système s'écrit :

H  i 1 h  i 
N
(I.15)

Où h est le Hamiltonien mono-électronique.

La fonction d'onde électronique qui permet de résoudre ce Hamiltonien est constituée
d'un produit mono-électronique [11]. Elle est appelée produit de Hartree [12] (Hartree Product
(HP)) :

  x1; x2 ;......; xN   i  x1  j  x2  ............k  xN 

HP

(I.16)
Cette approximation est basée sur l’hypothèse d’électrons libres ce qui ne prend pas en
considération les interactions entre les électrons et des états de spin. Un grand mérite de cette
approche est d'avoir proposé une solution auto-cohérente au problème du système
électronique [15]. Elle a quatre conséquences importantes :
 La répulsion coulombienne totale Ve-e du système électronique est surestimée.
 Simple à résoudre, mais ne donne pas de très bons résultats.
 Chaque électron ressent sa propre charge.
 Le principe d’exclusion de Pauli n’est pas pris en compte.
Une fonction d'onde plus raisonnable doit être antisymétrique lorsqu’on fait un échange de
deux électrons [13]. Cette dernière conséquence étant plus grave, l’approximation de
«Hartree- Fock » [14] prend en compte le spin pour la résolution de l’équation de
Schrödinger.

I.6. Approximation de Hartee-Fock

L’approximation de Hartree ne présente pas encore une solution de l'équation de
Schrödinger. En effet, pour que le système décrit soit physiquement acceptable, les électrons
doivent obéir au principe d'exclusion de Pauli (antisymétrique) c-à-d que l'échange de deux
électrons dans la fonction d'onde doit entraîner l'apparition d'un signe négatif :
  x1; x2     x1; x2 
(I.17)
D’abord, on cherche une solution approximative pour l’équation de Schrödinger
électronique [16].

9
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

La généralisation de la méthode de Hartree qui prend en considération ces derniers

critères est proposée en 1930 par Fock[17], Slater est connue par la méthode de Hartree
Fock[18]. Cette généralisation est assurée en remplaçant les fonctions d’onde de Hartree par
un déterminant de Slater ; on définit le déterminant de Slater comme un déterminant d’ordre
N formé sur N spinorbitales distinctes qui sont des fonctions mono-électroniques des
variables d’espace et de spin [19]. Ce théorème permet d’exprimer les fonctions d’ondes poly-
électroniques en termes de combinaison linéaire de déterminant de Slater [19], c-à-d le
déterminant comprend les fonctions d’onde mono-électroniques comme combinaison linéaire
de toutes les fonctions de Hartree. On écrit le déterminant de Slater comme [20] :

 S  x1 , x2 ,..., xN   i  x1   j  x2  ...k  xN 

i  x1   x1 
j
... k  x1 
1 i  x2   j  x2  ... k  x1 

N! (I.18)
i  xN   j  x N  ... k  xN 

Sous la forme développée, ce déterminant de Slater s'exprime :

Pq

  1 Pq i  x1  j  x2  ...k  xN 

1 N!
 S  x1 , x2 ,..., xN  
N ! q 1 (I.19)

Où Pq est un opérateur de permutation, pq est le nombre de transpositions nécessaires

pour obtenir la permutation.

Dans l'équation (I.19), le facteur N!1 / 2 s'assure que la condition de normalisation

est réalisée [21], comme pour les spin-orbitales. Ce déterminant présente la propriété d'être
orthonormé:

 S  S 1
(I.20)
La permutation des coordonnées de deux électrons correspond à la permutation de
deux lignes ou deux colonnes où le déterminant change le signe c-à-d le déterminant satisfait
le principe d’antisymétrie.
Cette méthode cherche l’état fondamental à partir du principe variationnel [22] pour
trouver le qui correspond à la plus petite valeur de l’énergie. On fait varier les (à
condition qu’ils gardent l’orthonormalité) pour obtenir l’énergie minimale [23, 24] :

10
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

EHF  min SD E SD 

(I.21)

Qui est :
^ ^ ^
EHF  minSD SD T  V ee  V ext SD
(I.22)

La première contribution est l’énergie cinétique des orbitaux non interactifs, le dernier
est l’énergie du potentiel externe.
Dans le déterminant de Slater, l’interaction coulombienne produit deux termes :
^
SD V ee SD  EH SD   Ex SD 
(I.23)
 Le premier terme est la contribution de Hartree.
 Le deuxième terme est l’intégrale d’échange [25].
Notons que cette méthode néglige toute corrélation entre les positions relatives de
deux électrons en dehors de celle qui introduite par la forme antisymétrique de , ceci peut
avoir une influence non négligeable sur la précision des calculs. Les équations de Hartree-
Fock sont différentes de celles de Hartree par le terme d’échange avec une forme intégrale
d’opérateur [26].

I.7. La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité(DFT)

La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (que l'on appellera en anglais Density
Functional Theory) [27, 28, 29, 30] est devenue, au fil des dernières décennies, un outil
théorique qui a pris une place très importante parmi les méthodes utilisées pour la
description et l'analyse des propriétés physiques et chimiques pour les systèmes complexes,
particulièrement pour les systèmes contenant un grand nombre d'électrons [28,29]. La DFT
est une reformulation du problème quantique à N corps et comme son nom l’indique, c’est
une théorie qui utilise uniquement la densité électronique en tant que la fonction
fondamentale au lieu de la fonction d’onde comme le cas dans la méthode de Hartree et
Hartree-Fock [31,32].

I.7.1. Origine de la DFT

La DFT trouve ses origines dans le modèle développé par Llewellyn Thomas[33] et
Enrico Fermi[34, 35,36]. Elle est basée sur le postulat référencé à la fin des années 1920. Il

11
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

stipule que les propriétés électroniques peuvent être décrites en terme de fonctionnelles
de la densité électronique , en représentant son énergie cinétique selon une fonctionnelle de
cette grandeur. Cependant, le manque de précision ainsi que l’impossibilité de traiter des
systèmes moléculaires comme un modèle trop simple. En effet, le point faible de cette
approche résidait dans l’expression de l’énergie cinétique qui ne prenait pas en compte
les orbitales atomiques. Et aussi la précision obtenue était inférieure à celle de Hartree-Fock à
cause de l’absence du terme d’échange-corrélation.
Dirac a amélioré cette théorie en ajoutant à ce dernier une énergie d’échange
fonctionnelle de la densité électronique. Mais le terme de corrélation électronique restait
toujours absent dans cette nouvelle approche.
Néanmoins, il faudra attendre le milieu des années 1960 où les contributions de Pierre
Hohenberg, Walter Kohn et Lu Sham sont établies le formalisme théorique sur lequel
repose la méthode actuelle. En 1998, Walter Khon (1923) fut récompenser du prix Nobel de
Chimie pour « son développement de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité ».

I.7.2. Cadre de la DFT

L'objectif principal de DFT est de remplacer la fonction d'onde multiélectronique par
la densité électronique en tant que quantité de base pour les calculs. Alors que la fonction
d'onde multiélectronique dépend de 3N variables (où N est le nombre total de particules du
système), la densité est en fonction de trois variables qu’elle s'agit d'une quantité plus facile à
traiter tant que mathématiquement que conceptuellement.
La DFT nous permet de résoudre l’équation de Schrödinger à N corps en ne faisant
intervenir que l’observable définie dans l’espace physique R3 qui se substitue à un
espace de configurations à 3N variables dans lequel est définie la fonction d’onde
(Hartree-Fock) .
Le formalisme de la DFT est basé sur le théorème de Hohenberg et Kohn [37].
L’hamiltonien d'un système de N électrons qui se déplacent dans un potentiel extérieur fixe
Vext est donné par :

H  T  Vee  Vext     i2  

N
1 N N 2 N
i
  i Vext  ri 
2 i  J rij
(I.24)
Où T : l'énergie cinétique, Vee : la répulsion coulombienne électron-électron et Vext :
l'interaction avec le potentiel extérieur.

12
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

Avant d’aborder les fondements de la DFT, il parait essentiel de définir la quantité

centrale de cette théorie : la densité électronique   r  .

I.7.3. La Densité électronique

Les électrons sont définis comme étant des particules indiscernables et indissociables.
Au tour de cette réalité, un électron ne peut être localisé au tant que une particule individuelle
[38]. Chaque particule possède la probabilité de présence dans un élément de volume.

I.7.3.1. Définition de la Densité électronique

La densité électronique est la probabilité de trouver l’un des N électrons dans
l’élément de volume . Donc, elle est définie comme l’intégrale multiple sur les
coordonnées d’espace et de spin de tous les électrons [27, 28, 29,30]:

(I.25)

I.7.3.2. Les propriétés de la densité électronique [38]

1. est une fonction positive dépendant seulement des 3 coordonnées (x, y, z) de
l’espace (3 variables) qui tend vers zéro quand r tend vers l'infini et dont l'intégrale sur tout
l'espace donne le nombre N d'électrons :


 r  0 
   r d r  N
(I.26)

2. est une observable qui peut être mesurée expérimentalement (par diffraction
X)
3. Sur chaque position atomique, le gradient présente une discontinuité :


limri ,a0 a  2Z a   r  0
(I.27)


 r Représente la moyenne sphérique de

4. L'asymptote exponentielle pour une grande distance par rapport à un noyau est :


 r exp  2 2 I r 
  (I.28)
Avec I : l'énergie d'ionisation exacte.
Une des caractéristiques de la densité est que chaque position d’un atome
représente un maximum avec une valeur finie. Cette configuration résulte de la force
13
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

attractive exercée par les noyaux. Le gradient de est discontinu ce qui implique
l’apparition des points de rebroussement (cuspides) [39].

Figure I.2.Représentation de la densité électronique de la molécule d’eau [39].a) Relief carte

montrant les valeurs de projetée dans le plan, qui contient les noyaux.b) Représentation
de la molécule à trois dimensions.

I.7.4. Théorèmes de Hohenberg et Kohn(1964)

Une fois la densité électronique définie, il est nécessaire de poser les fondements de la
DFT. Ils ont été exprimés pour la première fois par Hohenberg et Kohn[40] en 1964 sur
lequel repose toute la DFT qui se résume en deux théorèmes.

I.7.4.1. Premier théorème

Les principes de base peuvent s’exprimer d’après Hohenberg et Khon en considérant
un système de Ne électrons en interaction soumis à un potentiel extérieur Vext . L’hamiltonien
est alors :

 
Ne
H el  T  Vee  Vext r i (I.29)
i 1

Où T et Vee sont respectivement les termes d’énergie cinétique et d’interaction

électrons-électrons.
Rappelons que pour un système électronique décrit par l’hamiltonien Hel,
l’énergie et la fonction d’onde de l’état fondamental sont déterminées par la
minimisation de la fonctionnelle E   . Si nous connaissons le potentiel externe ainsi que

le nombre d’électrons N du système, nous pouvons déterminer de façon unique l’hamiltonien

et accéder à l’énergie et à la fonction d’onde de l’état fondamental.

14
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

Il existe deux façons d’envisager un système atomique, soit à partir de son nuage
électronique via la densité électronique , ou bien à travers les noyaux via le potentiel
extérieur. Il apparaît très clairement une étroite relation entre ces deux quantités. Ce résultat
obtenus par Hohenberg et Khon montre qu’il existe une correspondance biunivoque entre le
potentiel extérieur et la densité électronique c-à-d l’une semblant être l’image de l’autre.

E  E    r  (I.30)

Une conséquence immédiate de ce théorème est que la densité électronique détermine

de façon unique l’opérateur hamiltonien. Ainsi, en connaissant la densité électronique,
l’opérateur hamiltonien peut être déterminé et à travers cette dernière, les différentes
propriétés de la molécule ou du matériau peuvent être calculés.

I.7.4.2. Deuxième théorème

Le deuxième théorème de Hohenberg et Khon [41] est un principe variationnel
analogue à celui proposé initialement dans l’approche Hartee-Fock pour une fonctionnelle de

la fonction d’onde   E     0  mais appliqué cette fois à une fonctionnelle de la densité

  

électronique :
E 
    0 
   (I.31)
0  r 
 


Où  r est la densité électronique exacte de l’état fondamental du système.

Ce deuxième théorème stipule que pour tout système multiélectronique avec un


nombre d’électron N et un potentiel extérieur Vext r ; la fonctionnelle E    atteint sa

valeur minimal lorsque la densité électronique   r  correspond à la densité exacte de l’état

fondamental 0  r  :

E  0   min E   
(I.32)

La démonstration du fait que l’énergie totale d’un système à l’état fondamental soit
une fonctionnelle de la densité électronique a permis à Hohenberg et Khon d’exprimer cette

 
fonctionnelle E   r  selon l’expression suivante :


15
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

    
 
E   r   FHX   r    V ext  r d r (I.33)


Dans laquelle V ext  r représente le potentiel externe agissant sur ces particules et

 
FHX   r  représente la fonctionnelle universelle de Hohenberg et Khon, avec :


 
F   r    T  V ext 
 (I.34)

  
La connaissance de la fonctionnelle FHX   r  permet de déterminer l’énergie total

et la densité de charge de l’état fondamental pour un potentiel externe donné, en utilisant le

principe variationnel. Malheureusement, le théorème de Hohenberg et Khon ne donne aucune

 
indication de la forme de FHX   r  et que cette fonctionnelle demeure inconnue à ce

jour.
Il n’existe pas une formulation exacte pour exprimer l’énergie cinétique comme une
fonctionnelle de la densité électronique. Les équations de Khon et Sham [42] présentent la
seule solution de ce problème qui sont établies dans l’objectif de fournir des fondements
nécessaires pour exploiter de façon effective les théorèmes de Hohenberg et Khon [43].

I.7.5. Les équations de Khon et Sham

La résolution des équations de Kohn et Sham constitue la base des calculs DFT,
comme nous avons déjà mentionné la forme exacte de potentiel d'échange-corrélation Vxc est
inconnue. C’est en 1967 que Walter Kohn et Lu Sham [43] proposent de ramener le
problème à un système d’équations mono-électroniques pouvant être résolu de la même
manière que la méthode Hartree-Fock. Kohn et Sham ont pensé qu'il était primordial d’avoir
une expression aussi précise que possible pour le terme énergie cinétique. Pour ce faire, ils
ont introduit un développement supplémentaire qui consiste à remplacer le système réel
interactif en un système fictif non interactif dont l’état fondamental est caractérisé en tout
point par la même densité que le système d’électrons en interaction.
Cette approche réalise une correspondance exacte entre la densité électronique,
l’énergie de l’état fondamental d’un système constitué de fermions non interactifs placés
dans un potentiel effectif et le système réel à plusieurs électrons en interaction soumis au
potentiel réel. De ce fait, la densité électronique et l’énergie du système réel sont conservées
dans ce système fictif.

16
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

Figure I.3. (a) Système réel constitué de plusieurs électrons en interaction mutuelle ,
(b) Système fictif de fermions indépendants de même énergie et de même densité
électronique que le système réel.

Pour ce système fictif, les théorèmes de Hohenberg et Kohn s’appliquent

  
également. La fonctionnelle de la densité F   r  pour le système interactif peut être

exprimée par l’expression suivante :

    
  
F   r   T0   r   EH   r   EXC   r   Vext   r 
    (I.35)

 
T0   r  : L’énergie cinétique du gaz d’électrons non interagissant.


 
EH   r  : Le terme de Hartee.


 
EXC   r  : Énergie d’échange-corrélation est une fonctionnelle additionnelle qui décrit

l’interaction interélectronique.

 
Vext   r  : inclut l’interaction coulombienne des électrons avec les noyaux.

Le terme de Hartree et celui de l’énergie cinétique jouent un rôle important dans la
description des états des électrons libres. La différence entre l’énergie cinétique réelle et
celle des électrons non interagissant ainsi que la différence entre l’énergie d’interaction réelle

  
et celle de Hartree sont prises en compte dans l’énergie d’échange et corrélation EXC   r  .

L’équation de Schrödinger à résoudre dans le cadre de l’approche de Kohn et Sham est

de la forme suivante:
 
  
2
2
  i  Veff r  i r   i i r , i  1,......, N
(I.36)
 2me 

17
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

Où le potentiel effectif est de la forme :

V eff  V ext  
 r'  d r ' V xc
r r' (I.37)

Le potentiel d’échange et de corrélation est donné par la fonctionnelle dérivée :

 Exc   r  

V xc r  
  r  (I.38)

Et la densité est donnée par une somme de l’ensemble des orbitales occupées :

 
N 2

 r   i r (I.39)
i 1

Il faut penser à la forme la plus exacte possible de terme échange-corrélation, ce qui

reste toujours à l’heure actuelle un véritable défi. Cependant, l’inclusion de la corrélation
électronique est intrinsèque à la méthode KS, ce qui représente un avantage du temps de
calcul (comparable à HF) et considéré comme des atouts majeurs de cette approche en
comparaison des méthodes post-HF.
Dans l'expression du Hamiltonien de Kohn-Sham, la seule inconnue est le potentiel
d'échange-corrélation VXC[ρ]. Plus la connaissance de cette dernière sera précise, plus  sera
connue avec précision, plus l'énergie sera proche de l'énergie exacte. Cela implique qu'il est
nécessaire de trouver une expression pour le terme d'échange-corrélation qui se rapproche
plus de l'expression exacte. Pour cela, il existe plusieurs approximations. La plus simple est
l'approximation de la densité locale (LDA) qui consiste à considérer la densité comme celle
d'un gaz d'électrons homogènes, c-à-d la densité varie lentement en fonction de position.
Vient ensuite l’approximation de la densité locale Spin (LSDA) qui présente le modèle LDA
prenant en compte le spin, puis les méthodes d’Approximation du Gradient Généralisé (GGA)
où l'énergie d'échange-corrélation dépend non seulement de la densité mais aussi de ses
dérivées, puis les méthodes meta-GGA et les fonctionnelles hybrides.

I.7.6. Différents types de fonctionnelles

Comme nous avons dit, tous les termes de l’énergie et leur potentiel associé peuvent
être évalués, sauf celui d’échange et de corrélation qui présentent la principale difficulté de la
DFT. Il faut alors avoir recours à une approximation pour l’évaluer. Il existe de nombreuses
approximation de la fonctionnelle d’échange-corrélation. Pour cela, trois classes de
fonctionnelles sont disponibles.

18
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

I.7.6.1. Approximation de la densité locale (LDA)

L'approximation LDA est l’approximation la plus simple qui présente la continuité de
la démarche de Kohn et Sham. L’idée de LDA est de considérer le potentiel d’échange-
corrélation comme une quantité locale définie en un point r, dépendant faiblement des
variations de la densité autour de ce même point r.
L’approximation LDA consiste à considérer la densité comme étant équivalente à
celle d'un gaz d'électrons homogènes. Elle varie lentement en fonction de la coordonnée r 1. Le
système est assimilé à un nuage d’électrons de densité constante fluctue assez lentement à
l’intérieur du système étudié, alors on suppose qu’elle est localement uniforme. L’énergie
d’échange-corrélation s’exprime selon l’équation suivante :

 
Exc   r     r  xchom   r  d 3 r 
LDA

    (I.40)

 
 xchom   r  : L’énergie d’échange et de corrélation d’un gaz homogène d’électrons de


densité constante est égale à sa valeur en r .

Cet approximation est à la base de toutes les fonctionnelles d’échange-corrélation
modernes ; Il nous faut de présenter une forme algébrique à Exc qui permettant de prendre en
compte de façon satisfaisante les corrélations entre les mouvements des différents
électrons.
C’est la fonctionnelle pour laquelle une forme exacte est presque connue,
l’approximation LDA est basée sur le modèle du gaz d’électron uniforme où le terme

 
 xc   r  indique l’énergie d’échange-corrélation par particule du gaz d’électron uniforme


 
de densité   r  de plus,  xc   r  peut être considérée comme la somme d’une contribution

d’échange et de corrélation :

 xc    r     x    r     c    r  
(I.41)

     
Où  x   r  : fonctionnelle d’échange et  c   r  : fonctionnelle de corrélation

Le terme d’échange, communément appelé échange de Dirac [44] (symbolisé par S fait que
cette expression fut reprise par Slater) est connu exactement :

3  3  r  
1/3

    r    
s

4   (I.42)
x

19
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

La partie corrélation  c    r   ne peut pas être exprimée exacte . L’approximation de

ce terme établie par Vosko,Wilk et Nussair (VWN)[45] a obtenu plus de succés. Elle est
basée sur une interpolation des résultats de calculs Monte-Carlo quantiques très précis sur le
gaz uniforme d’électrons réalisés par Ceperly et Alder[46]. L’efficacité de cette
approximation est apparue à partir des années 1970 avec les travaux de Zunger et Freeman
[47], ainsi que ceux de Moruzzi & al [48]. Il existe à présent d’excellents ouvrages sur le sujet
(Lundqvist et March [49],Callaway et March[50], Dreizler et Provincia[51], Parr et
Yang[52]).En particulier, l’approximation LDA est mieux adaptée pour les systèmes
périodiques fortement liés [53].

I.7.6.2. Approximation de la densité locale Spin (LSDA)

Khon et Sham ont utilisé LSDA pour les systèmes magnétiques où le spin
électronique introduit un degré de liberté supplémentaire et la LDA doit être alors étendue à
LSDA, pour tenir en compte l’énergie d’échange et corrélation. Il faut distinguer les deux
électrons de même énergie, où l’énergie d’échange et de corrélation est fonctionnelle pour les
deux densités de spin : haut et bas à savoir  et  qui désignent respectivement les

densités d’électrons associés aux états de spin up    et down    . L’équation (I.43) se met

sous cette forme [54]:

   
E XC   r     r  XC   r ,  r  d 3 r
LSDA hom

    (I.43)
Avec :     

 
Où  XC   r ,  r  est l’énergie d’échange et corrélation par particule d’un gaz
hom

 
d’électrons homogènes.
En général, les approximations LDA et LSDA donnent des bonnes résultats pour
décrire les propriétés strucurales, c-à-d qu’elle permet de déterminer les variations d’énergie
avec la stucture cristalline bien qu’elle surestime l’énergie de cohésion, aussi concernant le
paramètre de maille pour la majorité de solides et de bonnes valeurs des constantes élastiques
comme le module de compressibilité isotrope. Mais ce modèle reste insuffisant dans les
systèmes inhomogènes.

20
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

I.7.6.3. Approximation du Gradient Généralisé (GGA)

Au niveau moléculaire, les inhomogénéités de la densité peuvent se révéler les
conséquentes et le besoin d’introduire ces effets dans la fonctionnelle d’échange-corrélation.
Ainsi, dans le but de rechercher de meilleures performances et des résultats bien
précis, et comme une tentative de hiérarchisation des approximations de la fonctionnelle
d’échange-corrélation [54]. Une autre approximation très intéressante en LDA est
l’approximation du gradient généralisé (GGA) [55] qui consiste à rendre dépendante non
seulement de la densité électronique mais également de son gradient c-à-d inclure une
correction de gradient, pour prendre en compte localement des inhomogénéités des densités
dans le traitement de l’énergie d’échange-corrélation.
C’est l’approche GGA, aussi dénommée approche semi-locale dans la littérature,
apparaît déjà dans l’article fondateur de Kohn et Sham [56] et reprise un peu plus tard par Ma
et Brueckner [57] pour construire l’approximation d’Expansion de Gradient (GEA).
Cependant le trou d’échange, même s’il est mieux modélisé à courte distance que le
trou LDA présente un sérieux défaut à longues distances, du fait l’apparition de fonctions
oscillantes sans justifications physiques. Il ne respecte pas la règle de normalisation dans le
modèle GEA [58, 59]. Afin de remédier à ce comportement oscillant à longue distance, l’idée
d’une troncature dans l’espace réel [59] se révèle être la base de l’approximation GGA.
Dans le même temps Becke propose la construction d’une fonctionnelle d’échange
avec correction de gradient [60, 61] pour l’approche empirique, qui se révèle être de la même
forme que celle proposée par Perdew, soit avec l’aide d’un gradient réduit.
Dans cette approximation, l’expression d’Exc s’écrit en fonction de la densité
électronique et son gradient sera sous la forme suivante [62] :
GGA
Exc    r      r  f    r  ,   r  d r
xc
3
(I.44)

    
Où f xc  r ,  r est une fonction de la densité locale et du gradient de la densité.

le terme  XC en LDA (et LSDA) est paramétrée, f xc doit être aussi

hom
Comme

paramétrée sous forme analytique. Il existe de nombreuses paramétrisations de la fonction f xc

en GGA [63, 64,65]. Ces derniers dépendent du choix de l’étude (propriétés structurales,
électroniques, structure de bande). La GGA conduit à une augmentation significative des
paramètres de maille de certains matériaux contenant des éléments lourds (métaux de
transition).

21
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

L’approche locale est la mère de toutes les approximations, qui utilise que les densités
de spin sous la forme LSDA, suivant par l’approximation GGA qui amène une meilleure
précision.

I.7.6.4. Méta GGA

L’approche de méta-GGA est une extension qui ajoute les laplaciens de la densité ainsi
que les densités d’échange cinétique associées aux orbitales τ défini comme :

  
occupée
1 2
 r  i r (I.45)
i 2
Où les sont les orbitales auto-cohérents déterminés par Kohn et Sham [66].
Le calcul de la densité d’énergie cinétique orbitale est plus stable numériquement que
le calcul de Laplacien de la densité. Une des premières tentatives pour inclure des
fonctionnelles d’échange fut celle de Beck et Roussel [67]. Suite aux traveaux de Proynov &
Slahub qui ont étudié la même possibilité pour la fonctionnelle de corrélation.
Ces fonctionnelles demeurent semi-locales dans la mesure où elles dépendent
uniquement de la densité et des orbitales de Kohn-Sham en un point donné, , et dans un
intervalle infinité simal autour de ce point.

I.7.6.4. Les fonctionnels hybrides

La prise en considération explicite du caractère de non-localité ne peut être atteinte si
on utilise des fonctionnelles DFT « pures » (LDA, GGA, meta-GGA) qui traitent le potentiel
d’échange-corrélation, alors on fait l’appel aux fonctionnelles appelées « hybrides » .
Le terme hybride fait référence à l’utilisation combinée de l’énergie d’échange exacte
du modèle Hartree-Fock et de l’énergie d’échange-corrélation au niveau DFT. La construction
des fonctionnelles hybrides a constitué une bonne avancement dans le domaine du traitement
de l’énergie d’échange-corrélation en permettant une incorporation explicite du caractère non-
local à travers l’utilisation du terme exact de l’énergie d’échange.
Afin d’améliorer encore les performances de la DFT, une troisième génération de
fonctionnelles a été définie. Ces fonctionnelles comportent un certain pourcentage de
l’échange non local Hartree-Fock, l’énergie d’échange et de corrélation s’écrit :

hypride
E XC   ExHF  1    ExLDA  bExGGA  EcLDA  cEcGGA
(I.46)

22
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

D’où des méthodes hybrides basées sur une combinaison empirique de ces énergies
avec l’énergie GGA. La plus répandue est la méthode de « Becke à trois paramètres » (B3) ;
ainsi, la fonctionnelle B3LYP utilise la fonctionnelle LYP pour la partie GGA. Les
paramètres ont été ajustés pour reproduire les valeurs des énergies d’atomisation. La
partie GGA peut être également les fonctionnelles PW91 et PW8.Ces fonctionnelles sont
appelées fonctionnelles hybrides. Elles donnent d’excellents résultats, notamment dans
l’étude des complexes organométalliques de métaux de transition [68].

I.7.6.6. L’approximation LDA+U

Dans l'approche de kohn et Sham, le problème le plus durable est le fait qu'il y a des
méthodes non symétrique développées pour améliorer les fonctionnelles d'échange et de
corrélation. Les problèmes sont plus durs dans les matériaux où les électrons ont tendances
d'être localisé et fortement en interactions, tel que la transition métal oxydes. Ces systèmes
expliquent le phénomène associé à la corrélation tel que les transitions métal isolant [69]. Une
tentative pour améliorer les résultats a été proposée dans le cadre de la corrélation dite
LDA+U (Anisimov, al 1991) [70], en combinant les calculs de l’approximation (GGA ou
LDA) avec le terme de répulsion d'Hubbard U [71]. Les modèles de type Hamiltonien
(modèle de Mott-Hubbard [49] ou d’impureté d’Anderson [51] par exemple) semblent être
une voix plus naturelle pour traiter des systèmes présentant de fortes corrélations. Le modèle
de Mott-Hubbard exprime de façon explicite l’opposition entre l’énergie cinétique (qui
dépend de la largeur de bande définie par l’intégrale de saut t) et la répulsion de Coulomb U
entre électrons appartenant à un même atome. C’est le rapport entre ces deux énergies qui va
déterminer la nature localisée ou non d’un électron.

I.8. Résolution des équations de Kohn et Sham

La résolution des équations de Kohn et Sham nécessite le choix d’une base pour les
fonctions d’ondes que l’on peut prendre comme une combinaison linéaire d’orbitales appelées
orbitales de Kohn-Sham (KS) écrites sous la forme suivante :

 
i r   C ij j r

(I.47)


Où les  j r sont les fonctions de base et les Cij les coefficients de développement.

La résolution des équations de Kohn et Sham se résume à la détermination des

coefficients Cij pour les orbitales occupées qui minimisent l’énergie totale. La résolution des
23
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

équations de KS pour les points de symétrie dans la première zone de Brillouin permet de
simplifier les calculs.

I.8.1.Le cycle auto-cohérant

Densité initiale

 (r)

Calcul du potentiel effectif

Vs  Vext  VH     Vxc   

Résolution des équations de Khon-Sham

 1 2 

 2   Vs  i (r)   i (r)i (r)

Calcul de la nouvelle densité électronique

 (r)   i
2

Champ
NON OUI
Auto-cohérent

Calcul des propriétés

Fin de processus

Figure I.4. Cycle auto-cohérent de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).

Cette résolution se fait d’une manière itérative en utilisant un cycle d’itérations auto-
cohérent, Nous résumons ce cycle par les étapes suivantes (voir la figure I.4)
1. Commencer par une densité d’essai pour la première itération

24
Chapitre I La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)

2. Calculer la densité et du potentiel d’échange corrélation pour un point.

3. Résoudre l’équation de Kohn-Sham
4. Calculer la nouvelle densité.
5. Vérifier le critère de convergence (en comparant l’ancienne et la nouvelle densité).
6. Calculer les différents grandeurs physiques (Energie, forces, …) ; Fin de calcul.

Conclusion
La théorie de la fonctionnelle de la densité s'est rapidement imposée comme un moyen
relativement rapide et fiable pour simuler les propriétés électroniques et structurales pour
l'ensemble des éléments du tableau périodique allant de la molécule au cristal.
Dans ce chapitre, Nous avons présenté la théorie DFT et nous avons discuté surtout les
points essentiels et relatifs à notre travail.
De nos jours la DFT est un outil puissant qui présente un grand succès dans des
nombreuses applications. Dans le cadre de la DFT, il existe des techniques de calcul de la
structure électronique mises au point au cours des dernières décennies sont nombreuses, et
en particulier, les méthodes ab-initio qui sont devenues aujourd'hui un outil de base pour
le calcul des propriétés électroniques et structurales des systèmes les plus complexes et
aussi un outil de choix pour la prédiction de nouveaux matériaux.
Les études ab-initio menées sur l'ensemble des matériaux existants sont nombreuses,
elles ont donné des résultats fiables en les comparants avec les mesures expérimentales.
Parmi ces méthodes, la méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)
et la méthode des orbitales muffin-tin linéarisées (FP-LMTO) qui seront décrit au chapitre
suivant .

25
 Chapitre II

FP-LAPW
Et
FP-LMTO
Chapitre II FP-LAPW et FP-LMTO

II.1 Introduction

Il existe plusieurs méthodes de calcul pour déterminer les propriétés de solides

classées en trois catégories selon les données utilisées (des résultats expérimentaux ou des
données fondamentales)

 Les méthodes empiriques présentent des résultats expérimentaux.

 Les méthodes semi-empiriques sont des techniques qui résolvent l'équation de
Schrödinger pour les systèmes à plusieurs électrons dans lesquelles les calculs nécessitent
des résultats purement expérimentaux et des données fondamentales c-à-d les méthodes semi-
empiriques utilisent des données ajustées sur des résultats expérimentaux afin de simplifier les
calculs.
 Les méthodes ab-initio pour lesquelles les calculs nécessitent seulement des
données fondamentales.

Ces dernières années, plusieurs chercheurs ont développés des méthodes basées sur
des concepts purement théoriques connus sous le nom « les méthodes de premier principes ».

Il existe pluseiurs méthodes de calcul des propriétés des solides et leur point commun
est la résolution de l’équation de Kohn et Sham de façon autocohérente. Cette dernière est
l’origine de plusieurs méthodes numériques, parmi ces méthodes qui sont utilisées dans le
calcul ab-initio, la méthode des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel total (FP-
LAPW : Full Potential Linearized Augmented Plane Wave) et la méthode des orbitales
muffin-tin linéarisées à potentiel total (FP-LMTO : Full Potential Linearized Muffin Tins
Orbitals) qui permettent de gagner plusieurs ordres de grandeur dans le temps de calcul qui
seront présentées dans les paragraphes suivants .

II.2. La méthode des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel total (FP-LAPW)
La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (LAPW : Linearized Augmented
Plane Wave), développée par Andersen [72], est fondamentalement une amélioration de la
méthode dite des ondes planes augmentées (APW : Augmented Plane Wave) élaborée par
Slater [73 ,74] (cette méthode est détaillée encore plus dans le livre de Loucks [75]).

26
Chapitre II FP-LAPW et FP-LMTO

Dans cette approche, l’espace de la matière est divisé en deux régions : une région
sphérique proche du noyau des atomes dite sphère MT« muffin-tin » et une région
interstitielle (voir la figure (II.1))
Dans la méthode LAPW, on doit avoir la continuité du potentiel à la surface de la
sphère MT. Le potentiel atomique s’écrit sous la forme suivante :

Vlm (r )Ylm (r ) à l 'int érieur de la sphère

 lm
V (r )  
VK (r )e
iKr
à l ' extérieur de la sphère
K (II .1)
Ce qui est l’origine du nom de la méthode FP-LAPW « full-potential LAPW». Ainsi,

avant décrire la méthode FP-LAPW, et d’exposer leur principe, nous allons voir les différents

aspects de la méthode APW, nous rappellerons les bases de cette dernière .

II.2.1. La méthode des ondes planes augmentées (APW)

II .2.1.1. Historique de la méthode des Ondes Planes Augmentéses(APW)

À la recherche d’une base qui emploie des fonctions autres que les ondes planes,

Slater a stipulé que la solution de l’équation de Schrödinger pour un potentiel constant est

une onde plane, tandis que pour un potentiel sphérique c’est une fonction radiale.

En 1937, Slater expose la méthode les ondes planes augmantées APW (en

anglais :Augmented Plane Wave) dans son article [76,77] dans laquelle , il a supposé qu’au

voisinage du noyau atomique le potentiel et les fonctions d’onde sont similaire à ceux que

dans un atome isolé. Certainement,ils varient fortement , mais ils sont presque sphériques ,

alors que les électrons qui sont loin du noyau considérés comme libres , d’où leur

comportement est représenté par des ondes planes . La méthode APW est basée sur

l’approximation « Muffin-tin » pour décrire le potentiel cristallin qui s’appelle le potentiel

« Muffin-Tin ». [78]

II .2.1.2. Principe de la méthode des Ondes Planes Augmentéses(APW)

Selon cette approximation, la cellule unitaire se divise en deux régions, illustré sur la

figure(II.1).

27
Chapitre II FP-LAPW et FP-LMTO

Région
interstitielle

Sphères Muffin-
Rβ
Tins (MT)

Rα

Figure II.1. Répartition de la cellule unitaire, une région interstitielle et des régions
sphériques : sphères α et β de rayons muffin-tin Rα et Rβ, respectivement.

 La première région décrit les sphères appelées les sphères « Muffin-tin » [79]

qui ne se chevauchent pas et qui sont centrées sur chaque atome α de rayon R α (les sites

atomiques) dans lesquels les solutions radiales de l’équation de Schrödinger sont employées.

 La seconde décrit la région interstitielle délimitant l’espace résiduel non occupé par

les sphères (voir la figure (II.1)), où le potentiel est lisse ou varie très lentement.

Dans lesquelles deux catégories appropriées de bases sont utilisées :

 Des fonctions radiales multipliées par des harmoniques sphériques dans les

sphères atomiques « Muffin-tin » (région I).

 Des ondes planes pour la région interstitielle (région II).

Les deux régions sphérique et interstitielle sont définies par les fonctions d’ondes I et

S qui sont écrites sous la forme suivante :


 I  r   1/ 2  CG e  
1 i k  G r
 r  R
  G
 r   
S  r    AlmU l (r , El )Ylm  r  r  R

 lm (II .2)

  r  : La fonction d’onde.
 : Le volume de la cellule unitaire de simulation.
ul  r , El  : La fonction radiale.

28
Chapitre II FP-LAPW et FP-LMTO

Ylm (r ) : L’harmonique sphérique.

CG , Alm : Les coefficients du développement en ondes planes et en harmonique sphérique.

K : Le vecteur d’onde dans la première zone irréductible de Brillouin(ZIB).

G : Le vecteur de réseau réciproque.
r : Les positions à l’intérieur des sphères α et β.
R , R : Les sphères Muffin tin α et β.

La fonction U l (r ) est une solution régulière de l’équation de Schrödinger pour la partie

radiale qui s’écrit sous la forme :
 d 2 l  l  1 
 2  2
 V (r )  El  rU l (r )  0
 dr r 
(II .3)
V(r) est la composante sphérique du potentiel Muffin-Tin et El l'énergie de
linéarisation. Les fonctions radiales définies par l’équation (II.3) sont orthogonales à
n’importe quel état propre du cœur. Cette orthogonalité disparaît à la frontière de sphère [80]
comme le montre l'équation de Schrödinger suivante :

d 2 rU1 d 2 rU 2
( E2  E1 )rU1U 2  U 2  U1
dr 2 dr 2
(II .4)
Où U1 et U 2 sont des solutions radiales pour les énergies E l et E2. Le recouvrement
construit en utilisant l'équation (II.4) et en l'intégrant par parties.
Slater justifie le choix particulier de ces fonctions en notant que :
 Les ondes planes sont des solutions de l'équation de Schrödinger lorsque le

potentiel est constant.

 Les fonctions radiales sont des solutions dans le cas d'un potentiel sphérique,

lorsque El est correspond à la valeur propre.

Cette approximation est très bonne pour les matériaux à structure cubiques à faces
centrées, et de moins en moins satisfaisante avec la diminution de symétrie du matériau.
Pour assurer la continuité de la fonction   r  à la surface de la sphère MT, les

coefficients Alm , doivent être développés en fonction des coefficients CG des ondes planes
existantes dans les régions interstitielles. Ainsi, après quelques calculs algébriques, nous
trouvons que :

29
Chapitre II FP-LAPW et FP-LMTO

4 i l
Alm  1 C j ( K  g R )Ylm ( K  G )
G l (II .5)
 2U l ( R ) G

Où sont les fonctions sphérique de Bessel, provient de la surface des sphères

Muffin-Tin. [78] .
A partir de cet équation (II .5), les Alm coefficients sont déterminées à partir de ceux

des ondes planes CG et El (les paramètres d'énergie). Les fonctions individuelles, étiquetées
par G deviennent ainsi compatibles avec les fonctions radiales dans les sphères, et on obtient
alors des ondes planes augmentées (APWs).
Les fonctions APWs sont des solutions de l'équation de Schrödinger dans les sphères,
mais seulement pour l’énergie El . En conséquence, l’énergie El doit être égale à celle de la
bande d’indice G. Ceci signifie que les bandes d'énergie (pour un point k) ne peuvent pas être
obtenues par une simple diagonalisation, et qu’il est nécessaire de traiter le déterminant
séculaire comme une fonction de l’énergie.
La méthode APW ainsi construite représente quelques difficultés de calcul, dont celles
liées au problème de l’asymptote, car les coefficients donnés par l’équation ( II.5) contiennent
le terme U l  R  qui apparaît au dénominateur de l’équation. Il est donc possible de

trouver des valeurs de l’énergie pour lesquels la valeur U l  R  s’annule à la limite de la

sphère. C’est ce qu’on appelle le problème de l’asymptote. Les calculs deviennent plus
compliqués quand les bandes apparaissent prés de l’asymptote.
Donc, afin de surmonter ce problème, plusieurs modifications à la méthode APW ont
été apportées, notamment celles proposées par Koelling [80] et par Andersen [81]

II.2.2. La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (LAPW)

La méthode LAPW constitue l’une des bases les plus précises pour le calcul des
solides cristallins, et comme nous avons déjà mentionné dans les paragraphes précédents que
cette dernière utilise une description du potentiel de type Muffin-Tin et correspond à une
amélioration de la méthode APW développée par Andersen [82, 83], Koelling et Arbman [82,
84] basé sur l’idée de Marcus.
Dans la méthode LAPW les fonctions de base dans MT sont des combinaisons
linéaires des fonctions radiales Ul (r ) ylm et de leurs dérivées Ul (r ) ylm par rapport à l’énergie. Les
fonctions U l comme dans la méthode APW (II .3) et la fonction Ul (r ) ylm doivent satisfaire la
condition suivante :

30
Chapitre II FP-LAPW et FP-LMTO

 d 2 l  l  1 
 2  2
 V (r )  El  rU l (r )  0 (II .6)
 dr r 
Les fonctions radiales U l (r ) et U l (r ) assurent, à la surface de la sphère MT, la
continuité avec les ondes planes. Les fonctions d’onde ainsi augmentées constituent les
fonctions de base de la méthode LAPW [85] :
Avec ce développement, la forme explicite des fonctions de base est :

 1 i  k  G  r
1  G
 C e r R
 2
 r     G (II .7)
  AlmU l  r , E0   BlmU l  r , E0   Ylm  r  rR
  
 lm
Où El est l’énergie de linéarisation, Blm sont les coefficients qui corresponds à la fonction

Ul  r  et de mȇme nature que les coefficients Alm . Ces derniers sont déterminés pour assurer la

continuité du potentiel à la surface de la sphère « muffin tin ».

Dans la méthode LAPW, on utilise uniquement des ondes planes dans la zone
interstitielle comme dans la méthode APW. Alors que à la région des sphères « Muffin-tin »
les fonctions LAPW sont mieux adaptées que les fonctions APW .
Par conséquent, les fonctions radiales obéissent à l’équation de linéarisation suivante
qui se base sur la série de Taylor [82] où la fonction U l  r  peut être développée en fonction

de dérivée U l  r  et de l’énergie El :


U l  r , E   U l  r , El    E  E0 U l  r , E0     E  El 
2
 (II .8)

U l (r )
Où U l  r , E0  
E
(II .9)


  E  El 
2
 : représente l’erreur quadratique énergétique
La méthode LAPW assure ainsi la continuité de la fonction d’onde à la surface de la
sphère MT. Mais, avec cette procédure, les calculs perdent en précision, par rapport à la
méthode APW qui reproduit les fonctions d’onde très correctement, tandis que la méthode
LAPW entraîne une erreur sur les fonctions d’onde de l’ordre de  E  El 2 et une autre sur les

énergies de bandes de l’ordre de  E  El 4 . Malgré cet ordre d’erreur, les fonctions LAPWs

forment une bonne base qui permet, avec une seule valeur d’ El , d’obtenir toutes les bandes de
valence dans une grande région d’énergie. Lorsque cela n’est pas possible, on peut

31
Chapitre II FP-LAPW et FP-LMTO

généralement diviser la fenêtre énergétique en deux parties, ce qui est une grande
simplification par rapport à la méthode APW. En général, si U l est égale à zéro à la surface de
la sphère, sa dérivée U l sera différente de zéro.

II.2.2.1. Les avantages de la méthode LAPW par rapport à la méthode APW

On peut les résumer en quelques points
 Dans la méthode LAPW, les énergies des bandes (au K-point donné) sont obtenues
avec précision grâce à une seule diagonalisation. Alors que dans l’APW, il est nécessaire de
calculer l’énergie pour chaque bande.
 Le problème d’asymptote (à la frontière de la sphère) ne se pose pas dans LAPW c-à-d
suite à l’introduction de la dérivée de la fonction radiale (la continuité) assure le non
découplement des ondes planes et les orbitales locales ;
 Les fonctions de base de LAPW ont une grande flexibilité à l’intérieur des sphères, ce
qui présente une conséquence de la liberté variationnelle au contraire de l’APW où le
paramètre d’énergie est prié fixe au lieu d’être variationnel.
 Dans la méthode LAPW, le temps de calcul est considérablement réduit et la
convergence rapidement atteinte.

II.2.3. Développement en orbitales locales

Le but de la méthode LAPW est d’obtenir des énergies de bande précises au voisinage
des énergies de linéarisation El [81]. Pour de nombreux matériaux, cette condition peut être
remplie en choisissant les valeurs d’énergie El au centre des bandes, mais ceci n’est pas

toujours possible car il existe des matériaux pour lesquels le choix d’une seule valeur de El
pour calculer toutes les bandes d’énergie n’est pas suffisant, c’est le cas pour les matériaux
ayant des orbitales 4f [88,89] et les métaux de transition [90] .
Pour pouvoir remédier cette situation, on a le choix : soit l’usage des fenêtres
d’énergies multiples, soit l’utilisation d’un développement en orbitales locales.

II.2.3.1. La méthode LAPW+LO

Le développement de la méthode LAPW en orbitales locales consiste à modifier les
orbitales de sa base pour éviter l’utilisation de plusieurs fenêtres, en utilisant une troisième
catégorie de fonctions de base. Le principe est de traiter l’ensemble des bandes à partir d’une
seule fenêtre d’énergie. Singh [87] a donné ces orbitales, notées « LO » sous forme d’une

32
Chapitre II FP-LAPW et FP-LMTO

combinaison linéaire de deux fonctions radiales correspondant à deux énergies différentes et

de la dérivée par rapport à l’énergie de l’une des de ces fonctions:

0 r  R

 r    (II .10)
 
  AlmU l (r , El )  BlmU l (r , El )  ClmU l (r , El )  Ylm (r )
 r  R

Où les coefficients Clm sont de la même nature que les coefficients Alm et Blm définis
précédemment.
Une orbitale locale est définie pour un ‘l’ et un ‘m’ donnés et également pour un
atome donné (dans la cellule unitaire, tous les atomes étant considérés et non seulement les
atomes inéquivalents). Ces orbitales locales peuvent également être utilisées au-delà d’un
traitement des états de semi-cœur pour améliorer la base vis-à-vis des bandes de conduction.
Cette amélioration de la méthode LAPW est à l’origine du succès de la méthode de
linéarisation basée sur la méthode LAPW dans la mesure où elle permet d’étendre cette
méthode originelle à une catégorie de composés beaucoup plus large.

II.2.3.2. La méthode APW+lo

Le problème rencontré dans la méthode APW était la dépendance en énergie de
l’ensemble des fonctions de base. Cette dépendance a pu être éliminée dans la méthode
LAPW+LO mais au prix d’une base de taille plus importante, et de ce fait les méthodes APW
et LAPW+LO acquièrent toutes deux une limitation importante.
Sjösted, Nordström et Singh [91] ont apporté une amélioration en réalisant une base
qui combine les avantages de la méthode APW et ceux de la méthode LAPW+LO. Cette
méthode est appelée « APW+lo » et correspond à une base indépendante de l’énergie (comme
était la méthode LAPW+LO) et qui ne requiert qu’une énergie de coupure d’ondes planes très
faiblement supérieure à celle nécessaire dans le cadre de la méthode APW.
Elle consiste à utiliser une base APW standard mais en considérant U l(r) pour une
énergie El fixée de manière à conserver l’avantage apporté par la linéarisation du problème
aux valeurs propres. Mais du fait qu’une base d’énergies fixes ne fournit pas une description
satisfaisante des fonctions propres, on y ajoute également des orbitales locales qui permettent
d’assurer une flexibilité variationnelle au niveau des fonctions de base radiales.
Une base « APW+lo » est définie par l’association des deux types de fonctions d’onde
suivants :
 Des ondes planes APW avec un ensemble d’énergies El fixées :

33
Chapitre II FP-LAPW et FP-LMTO

 1 i  k  G  r
1/ 2  G
 C e r  R

 r     G (II .11)
 AlmU l (r , El )Ylm  r  r  R

 lm
 Des orbitales locales différentes de celles de la méthode LAPW+LO définies par :

0 r  R

 r    (II .12)
 
  AlmU l (r , El )  BlmU l (r , El )  Ylm (r )
 r  R

Dans un calcul, une base mixte LAPW et APW+lo peut être employée pour des
atomes différents et même pour des valeurs différentes du nombre l. En général, on décrit les
orbitales qui convergent plus lentement avec le nombre des ondes planes (comme les états 3d
des métaux de transition), ou bien les atomes ayant une petite taille de sphère avec la base
APW+lo et le reste avec une base LAPW [92].

II.2.4. Le principe de la méthode FP-LAPW

La méthode des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel total [40] combine le
choix de groupe de base LAPW avec le traitement complet de potentiel et la densité de
charge.
Aucune approximation n’est faite pour la forme du potentiel ni de la densité de charge.
Il n’existe pas d'approximation de forme dans la région interstitielle et à l'intérieur des Muffin
Tins, i.e. le potentiel n'est pas contraint d'être sphérique dans les sphères et il est constant
entre elles [82,93].
Le potentiel et la densité de charge sont plutôt développés en des harmoniques du
réseau à l’intérieur de chaque sphère atomique, et en des séries de Fourrier dans les régions
interstitielles. Ce qui est à l’origine du nom « Full-Potential ».
Cette méthode assure donc la continuité du potentiel à la surface de la sphère MT qui
se développe sous la forme suivante :

Vlm (r )Ylm (r ) r  R
 lm
V (r )  
VK (r )e
(II .13)
iKr
r  R
K

De la même manière, la densité de charge est développée sous la forme suivante :

34
Chapitre II FP-LAPW et FP-LMTO

 lm (r )Ylm (r ) r  R

 (r )   lm
   K ( r )e
(II .14)
iKr
r  R
K
FP-LAPW est une méthode qui présente un double avantage d'offrir une description
complète du potentiel ainsi que des électrons. Elle sera une méthode de choix dès que les
propriétés visées feront intervenir les électrons de cœur et dès que la précision sur l'énergie
devra être extrême.

II.3. La méthode des orbitales muffin-tin linéarisées (LMTO)

La méthode des orbitales muffin-tin linéarisées (LMTO) est une approche (ou
technique) de calcul très performante pour résoudre les équations de la fonctionnelle de la
densité en physique de la matière condensée.
La méthode des orbitales Muffin Tin (MTO) a été introduite par Anderson en 1971 et
Wooly en 1973 [94] qui se base sur l’approximation Muffin-Tin décrit dans les paragraphes
précedents.
Les MTO forment une base des orbitales localisée augmentés , leur objectif principal
est de fournir une interprétation satisfaisante pour la structure électronique des matériaux en
termes d'un minimum de base d'orbitales [95,96]. Dans cette méthode la fonction d'onde dans
la région interstitielle est exprimée par la superposition des ondes sphériques centrées aux
différents atomes et non pas par la superposition des ondes planes.
Les fonctions d'ondes à l'intérieur et à l'extérieur des sphères MT sont reliées entre eux
par une condition de continuité à la surface similaire à celle utilisée dans la méthode APW.
Cependant, même si cela est fait rigoureusement, ces ondes sphériques à l'extérieur des
sphères ne forment pas une bonne base [94].
Pour simplifier, on doit utiliser les sphères chevauchantes pour les MT où le but est de
réduire le volume des régions interstitielles le plus possible. Dans certains cas, on peut les
négligée complètement qui donne la naissance à nouveau approximation appelée
l'approximation des sphères atomiques (ASA). Dans laquelle la somme des volumes des
sphères est égal au volume de la cellule unitaire [94].
La forme d’un LMTO peut etre exprimée en une forme intuitive et compacte en
utilisant les fonctions et qui jouent le role des fonctions de Bessel et Neaumann.

35
Chapitre II FP-LAPW et FP-LMTO


l ( , r )  k cot(1 ( ) J l (kr ) ,r  S
 LLMTO ( , k , r )  il YL (r ) 

kNl (kr ) ,r  S

(II .15)

La méthode LMTO à été introduit par Anderson [94, 81] en 1975, elle décrit les états
électroniques en terme d'un Hamiltonien linéaire réduit avec les fonctions de base qui sont
localisées, Dans cette méthode les fonctions d'ondes à l'intérieur des sphères sont modifiées en
manière qui prendre en compte la présence des atomes voisins pour quelque approximations,
ils sont approximés par un combinaison linéaire de deux solutions algébriques indépendantes

de l'équation de Laplace  2  L  0 , qui est indépendant-énergie :

l 1 l
 r    r 
 L r     Yl r  ,  L r     Yl r 
  (II .16)
 rc   rc 
Depuis que les ondes sphériques centrées aux différents sites atomiques peuvent être
développées par une moyenne des harmoniques sphériques centrées à l'origine, on peut
exprimer les fonctions d'ondes dans la région interstitielle des MT de la forme d’une
combinaison linéaire des harmoniques sphériques [94].

II.3.1. La méthode des orbitales muffin-tin linéarisées à potentiel total (FP-LMTO)

Dans la FP-LMTO, la maille élémentaire est divisée en deux régions : la région des
sphères non chevauchant environnant les sites atomiques (sphères MT) et la région
interstitielle entre les sphères où l’idée est que la densité de charge et le potentiel sont
représentés sans aucune d'approximation de forme.

Les fonctions de bases, la densité électronique et le potentiel sont développés en

termes des ondes sphériques à l’intérieur des sphères MT et en séries de Fourier dans la
région interstitielle [97].
La densité de charge et le potentiel sont varie rapidement à l'intérieur des sphères MT,
par contre dans les régions interstitielles sont varie lentement.

II.3.2. Le principe de la méthode FP-LMTO

La densité de charge et le potentiel effectif sont augmentés par des harmoniques
sphériques à 1'intérieur des sphères, ils sont développés d’une manière qui ne requiert pas une
symétrie [94] :
36
Chapitre II FP-LAPW et FP-LMTO


T r   T  h; rT Dh rT
h

(II .17)


VT r  VT  h; rT Dh rT
h

(II .18)
Les sont les combinaisons linéaires des harmoniques sphèriques qui sont
choisis de telle façon qu’ils soient une représentation invariante du groupe de symétrie local.
les coefficients T  h; rT  et VT  h; rT  sont des fonctions numériques données en maille
radiale.
Dans la zone interstitielle, la densité de charge et le potentiel effectif sont
développés en série de Fourier.


 I r    K ei K r
K

(II .19)
Et


VI r  VK ei K r
K

(II .20)
Dans la méthode FP-LMTO, les fonctions de bases sont linéarisées de la mème
manière que dans la méthode LMTO et pour chaque orbitale dans les sphères Muffin-Tins,
une queue de la zone interstitielle est ajoutée.

h (kr ), k2  0
K m
kl  m
r  k i Yl (r )  l
l 1 l
(II .21)
 n (kr ), k2  0
 l

Où hl (kr ) est la fonction de Hankel sphérique du premier type et nl (kr ) est la fonction de

Neumann sphérique.
Cela introduit une dépendance pour les fonctions de bases à l’intérieur des sphères
Muffin Tins à travers les conditions de continuité à la limite des sphères. Ce n’est pas un
problème puisqu’on peut trouver l’état fondamental par le principe variationnel en utilisant
plusieurs fonctions de base avec les même nombres quantiques ‘l’ et ‘m’ mais avec
différentes valeurs de ‘k’ .
Nous sommes maintenant en mesure de construire des sommes de Bloch de nos
fonctions de base du LMTO à l'intérieur des sphères muffin-tin. Afin d'évaluer cette somme

37
Chapitre II FP-LAPW et FP-LMTO

de Bloch, une expansion que l'on appelle un centre de fonctions de base à l'intérieur des
sphères muffin-tin leader à:

     
 iK r T '  kLK r T TT '  kLK ' r T ' SLK, L ' (T , T ', k )
L'

(II .22)
Où les sont les constantes de structure.

Les fonctions de bases  iK  r T '  doivent être considérées d’une façon que l’orbitale i

centré sur l’atome T apparait lorsqu’on le visionne à partir du site de l’atome.

Nous introduisons maintenant une notation convenable pour les fonctions de bases :

 
i K  
 i K  
 i K

(II .23)
Où  i  K  est la fonction de base à l’intérieur des sphères Muffin-Tins et représente

les fonctions de base en dehors des sphères (la queue).

En fin, on peut remplacer cette fonction de base dans l’équation séculaire de Kohn et
Sham.

II.3.3. Les avantages et inconvénients de la méthode LMTO

II.3.3.1. Les avantages de la méthode LMTO
 En fait, Les fonctions LMTO construites sont semblables aux véritables fonctions
d’onde du cristal si le potentiel cristallin est approximé par la forme muffin-tin(sphérique à
l’intérieur et constant à l’extérieur), la véritable fonction d’onde du cristal devient une somme
finie des fonctions LMTO.
 En utilisant une base de petite taille, les calculs deviennent rapides. Plus précisément,
la réduction de la base par la moitié qui peut sauver un sept-huitième du temps de machine.
 Une autre conséquence d’utilisation d’une base de petite taille est la réduction
de la mémoire demandée, qui peut être également importante en économisant le temps
machine quand on calcule les grands systèmes.
 En choisissant l’ensemble de base pour un système spécifique. L’intuition
chimique peut être utilisée. La base peut être conçue en fonction du problème, elle
peut être choisie pour chaque atome séparément, parfois les résultats peuvent être
interprétés plus simplement dus aux fonctions de base atome-orienté.
Parmi les caractéristiques partagées par la méthode LAPW sont :

 Le premier avantage est la stabilité numérique dans le contexte de résoudre l’équation

38
Chapitre II FP-LAPW et FP-LMTO

de Schrödinger. En plus, parce que chaque fonction séparée est déjà une solution de
l’équation.
 L’ensemble de base de la méthode LMTO peut être également bien appliqué à tous les
atomes dans la table périodique.

II.3.3.2. Les inconvénients de la méthode LMTO

En tant qu’inconvénient principal, la complexité de l’approche doit être soulignée. En
plus du plus grand effort de l’exécution, deux conséquences principales sont comme suit :
 En appliquant une méthode utilisant un ensemble de base de la méthode LMTO, un
de paramètres considérables doit être choisi raisonnablement. Commençant par la division de
l’espace quand les rayons de la sphère atomique sont définis et le choix de l’ensemble de
base. Et arrivant au un des paramètres de convergence (tels que les moments angulaires de
coupures) doivent être indiqué.
 Il est extrêmement difficile de faire des modifications. Par exemple, considérer
l’évaluation des éléments de la matrice optique, c-à-d, la valeur de l’opérateur du gradient i ∇
entre deux fonctions d’onde. Car ceci peut être fait en quelques lignes dans l’ensemble de
base d’onde plane. Dans l’ensemble de base de la méthode LMTO, la réalisation de cette
tache est un projet important de programmation.

II.4. Les codes de calcul utilisés dans notre approche

II.4.1.Mstudio Mindlab
II.4.1.1. Définition de Mstudio Mindlab
Mindlab est le premier logiciel scientifique pour les systèmes Windows qui effectue
des calculs de structure électronique des solides [98] . Ce programme est crié par
une collaboration de « Université de Californie, Davis », « Physical Institute, Moscow
» et « Department of Physics, New Jersey Institute of Technology ».
Ce code est une implémentation de la méthode FP-LMTO pour déteminer les
différrents propriétés ; en se basant sur la théorie de la densité fonctionnelle (DFT) . Il
utilise trois bibliothèques qui sont liées entre eux d’une manière dynamique :
 La bibliothèque BandLab permet d’effectuer des calculs de l’énergie totale et la
structure de bande.
 La bibliothèque DMFTLab pour résoudre le mode impureté .

39
Chapitre II FP-LAPW et FP-LMTO

 La bibliothèque MScene pour la visualisation graphique des différentes

propriétés calculées.
Par ailleurs, nous avons le choix d’utiliser trois approximations de la FP-LMTO (ASA
, PLW ou Tight Binding):
 PLW (onde plane) : où les sphéres MT non chevauchantes, fournit de trés bons
résultats [99] .
 ASA : elle est directe et rapide parceque le temps de calcul est réduit grace à
l’absence de zone intertitielle (Les sphéres MT sont chevauchantes). Comme
nous avons déjà mentionné que cette méthode est rapide mais elle ne donne pas
des résultats précis
 FTB (Tight Binding): si les intégrales de saut sont explicitement indiquées, le
LmtART peut fonctionner en mode Tight Binding.

Figure II.2. Fenêtre de dialogue de Mstudio Mindlab.

Il y a deux régimes fondamentales dans le fonctionnement de programme LmtART :
 Le calcul de la densité de charge.
 Le calcul des propriétés physiques (tel que la structure électronique, les
propriétés optiques,…) [100].

40
Chapitre II FP-LAPW et FP-LMTO

II.4.2. Ensemble de propriétés calculés par Mstudio Mindlab

1. Le calcul du groupe d’espace.
2. La structure de bande électronique.
3. La densité d’état : Mindlab calcule et visualise les densités d'états.
4. Hoppings: pour le cas des liaisons fortes .
5. Les propriétés optiques (E1, E2, et de spectres de perte d'énergie des électrons) .
6. La visualisations 2D de la densité de charge et le Full potentiel.
7. La visualisation 3D contour de la densité de charge, Full potentiel, les surfaces de
Fermi.
8. La visualisation de structure cristalline.
9. La correction des calculs par la méthode LDA + U pour les systèmes
électroniques fortement corrélés.
10. Le couplage spin-orbite pour les éléments lourds.
11. L’approximation de la densité locale avec la disponibilité de l’inclusion du spin
en plusieurs paramétrisations (Vosko et al, Perdew-Wang, Barth-Hedin…) en
même temps avec les fonctionnelles GGA (Perdew et al 1991, Perdew et al 1996).
12. Le régime tight binding (liaison fortes).
13. Les propriétés optiques.

II.4.2.Le code Elk

II.4.2.1. Définition de Elk
Le code Elk est un logiciel scientifique pour les systèmes Linux qui permet de déterminer
les défferentes propriétés des solides . Ce code est une implémentation de la méthode des
ondes planes augmentées linéarisées à potentiel total (FP-LAPW) en se basant sur la théorie
de la densité fonctionnelle (DFT) , il utilise la notion de parallélisme.
Il a été développé par Karl-Franzens Université Graz comme partie de EXCITING EU
Research and Training Network project [102].
Toutes les routines sont publié sous GNU Licence Publique Génerale (GPL) où GNU
Licence Publique Génerale Limité (LGPL) pour le but d’inspirer d’autre sceintifiques pour
mettre en œuvre des nouveaux développements dans le champ de la théorie de la fonctinnelle
de la densité .

II.4.2.2. Les caractéristiques de code Elk

a) Général

41
Chapitre II FP-LAPW et FP-LMTO

 Haute précision de la méthode tout-électronique utilisant la DFT.

 Chaque élément du tableau périodique est disponible.
 L’approximation LSDA et GGA sont disponibles.
 Le seule potentiel méta-GGA est disponible avec la bibliothèque Libxc .
 Facile à utiliser: un seul fichier d'entrée est nécessaire.
 Plusieurs tâches peuvent être exécutées consécutivement.
b) Structure et symétrie
 La détermination des coordonnées atomiques du groupe d'espace (avec
l'utilitaire Spacegroup)
 La détermination automatique de muffin-tin rayons
 La détermination automatique et la réduction de l'ensemble k-Point.
c) Traçage
 Le traçage de structure de la bande et la densité de charge.
 La présentation graphique de la densité des états (DOS) totale et partielle.

d) Forces et les phonons

 L’optimisation structurelle des deux positions atomiques et des vecteurs du
réseau.
 Les calculs de Phonon peuvent être réparties sur des ordinateurs en réseau.
 Matrices de couplage électron-phonon.

e) Programmation
 La structure de code est simple et idéal pour le développement.
 OpenMP parallélisation.
 Le code respecte le langage Fortran 90.
 La seule langue qui utilise un seul fichier d’entrée.
 Le fichier d’entrée est de forme libre.

II.4.2.3. Quelques détails sur Elk

Ses fichiers d'entrées sont en minuscules et se terminent par l'extension.in. Dans toutes
les sorties sont en majuscules et l'extension. OUT.

42
Chapitre II FP-LAPW et FP-LMTO

Pour la plupart des cas, l'utilisateur a besoin de modifier seulement le fichier elk.in.
Dans les fichiers d’entrée (input) les paramètres sont disposés en blocs, chaque bloc est
constitué d'un nom de bloc sur une seule ligne et les variables de bloc sur les lignes suivantes.
le code utilise des valeurs par défaut raisonnables dans les cas où ils sont absents. Les
blocs peuvent apparaître dans n'importe quel ordre. Les lignes de commentaires peuvent être
inclus dans le fichier d'entrée et de commencer avec le caractère suivant « ! » [103].

II.4.2.4. Fiches d'espèces

Les seuls fichiers d'entrée qui décrivent les espèces atomiques qui compose le cristal,
ces fichiers se trouvent dans le répertoire des espèces et ils sont nommés par le symbole de
l'élément et l’extension.in, par exemple Sb.in. Ils contiennent des paramètres tels que la
charge atomique, rayon muffin-tin, les états atomiques occupés et le type de linéarisation
requis. Ici à titre d'exemple est l’espèce cuivre « Cu.in »:

Figure II.3. Extrait de fichier « Cu.in » sous Elk.

II.4.2.4.1. Les significations de quelques paramètres d'entrée utilisées dans l’exemple

précédent
 spsymb : Le symbole de l'élément.
 Spname : Le nom de l'élément.
 spzn : La Charge nucléaire: elle devrait être négative car la charge de l'électron
est considérée comme positif dans le code.
 Spmass : Masse nucléaire en unités atomiques.
 spnst : Nombre d'états atomiques.

43
Chapitre II FP-LAPW et FP-LMTO

 spn, spl, spk, spocc, spcore : Respectivement, le nombre quantique principal de

l'équation de Dirac radial; nombre quantique l; nombre quantique k (l ou L + 1);
occupation de l'état atomique (peut être fractionnée).

II.5. Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons décrit deux méthodes de premier principe (ab-initio), tel
que la méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) et la méthode des
orbitales muffin -tin linéarisées (FP-LMTO) à potentiel total décrivant leur définition et
principe, après nous avons exposé briévement les deux codes qui implimente ces dernieres, le
code Elk et le code Mstudio Mindlab respectivement.
Les deux présentent des points communs entre eux : les deux codes étant libre,
l’utilisation de cycle auto-cohérant où la résolution se faite d’une manière itérative en
utilisant un cycle d’itérations jusqu’à atteindre la convergence et aussi que le code de source
écrit en Fortran.
On a les choisis comme notre base de travail dans toute la suite des calculs qui sera
présenté dans le chapitre (IV).

44
 Chapitre III

L’Interpolation
Et
L’Équation d’État
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

III.1.Introduction

L'analyse numérique tient une place capitale dans les interventions des mathématiques,
aussi bien en sciences physiques que dans le domaine de la biologie, des technologies et des
sciences économiques et sociales. En vue d’une meilleur compréhension des phénomènes et
d’ utilisation de ce nouveau moyen d’investigation et l’aide à décision.
Les principaux problèmes rencontrés par des ingénieurs dans les domaines
scientifiques et techniques sont très souvent une origine dans une des grandes
branches de la physique ou de la mécanique . Nous citons, par exemple, en :

 Génie atomique : les problèmes de transfert de chaleur et de transfert de neutrons.

 Sciences des matériaux : les problèmes de diffusion.
 Mécanique quantique : les problèmes de propagations des ondes (Équation de
SCHRODINGER).
Par ailleurs , dans toutes les branches industreilles et économiques , en particulier dans les
génies (chimique, civil, éléctrique, mécanique, physique, métallurgie,….), L’approximation
des fonctions est une solution d’un problème parmi d’autres plus vaste[104] .

Ce chapitre est divisé en deux partie, dans la premiere partie nous voudrions au préalable
de rappeler certaines définitions d’interpolation . Nous essayerons d’étudier les différents
formes d’interpolation afin de définir chaque méthode, ses avantages et inconvénients et en
fur à mesure on va crée des programmes pour dessiner toutes les courbes de différents
méthodes étudiées en utilisant Matlab.

Dans un deuxième temps , nous antamons la notion d’equation d’état où nous décrivons
les différents types. Et en fin nous terminons par une comparaison les résultats de deux
approches d’un exemple réel .

III.2. Position de problème

45
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

Dans l’ingénierie de la science, un certain nombre de points de données qui présentent

les valeurs d'une fonction d’une variable indépendante (discrete) sont obtenues par
l’échantillonnage ou l’expérimentation

Nous observons aux instants discrets x1 , x2 ,..., xn les valeurs d’une fonction f (x) , on
résume le problème d’une façon générale , si on prend de mesures d’un phénomène physique
ou chimique, on a des couples de points sous la forme suivante
 x , f  ,...,  x
1 1 n 1 , f n1  ,...,  xn , f n  ,

Si nous traçons ces données , nous obtenons la figure ci-dessous . Nous aurrons un
problème lors la détermination de la valeur de f (x) pour d’autre valeur de x et sans
oublier que ne sais pas la formule analytique la fonction f (x) .

Figure III.1. Présentation du problème.

 La solution proposée
Comme nous avons déjà mentionné, le problème posé est de calculer la valeur de
f (x) pour un point donné à partir d’un nombre limité de points, il est souvent nécessaire
d’estimer la valeur d’une fonction pour une valeur intermédiaire de la variable
indépendante. La seule approche qui peut etre utilisé pour répondre à ce probléme c’est
l’interpolation où la regrésion linéaire .

III.3. Notion d’interpolation

III.3.1. Définition d’interpolation

46
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

Dans le domaine de l'analyse numérique, l'interpolation est un procédé de construction

de nouveaux points de données à l'intérieur d'un ensemble discret de points de données
connus c-à-d estimer les coordonnées des points appartient à l’intervalle données .

Soit f une fonction inconnue

f :x  x
_ f (x)  y
(III.1)
Nous connaisons certains points ( x1 , x2 ,..., xn ) , les valeurs de f

y1  f (x1 ), y2  f (x 2 ),..., yn  f (x n )

Etant donné (n  1) points  x0 , y0  ,  x1 , y1  ,...,  xn , yn  , les (x i )0i n sont appelés les

points d’interpolation ( yi )0i n représentent les valeurs d’interpolation.

Pour interpoler une fonction f , on définit ces valeurs d’interpolation comme suit :

yi  f (xi ),  i  0,..., n (III.2)

Une fonction f (x) n’est connue que par quelques points de données :

(( x0 , f (x 0 ),( x1 , f (x1 ),...,( xn , f (x n )) . La question posé ici c’est comment fait-on pour

évaluer la valeur f (x) .

III.3.2. Objectif d’interpolation

L’objectif principal est d’interpoler des données à partir des points discrets. Dans ce
cas, la valeur de la fonction entre ces points peut être estimée. Cette méthode
d’estimation peut être étendue et utilisée dans divers domaines [105].
nous abordons le problème de l’approximation d’une fonction inconnue mais que l’on
connait seulement le nombre fini de points. On cherche une fonction que l’on n’est capable
que d’approximer utilisant des points discrets. Comme le cas de mesures d’un phénomène
physique ou chimique où nous sommes pas capable d’obtenir les mesures en temps continu,
mais seulement en un nombre prédéterminé d’instance discrets ou l’on aura décidé de mesurer
le phénomène.

III.3.3. Critères d’interpolation

47
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

Un autre problème qui est étroitement liée à l'interpolation c’est l'estimation d'une
fonction compliquée par une fonction simple. Supposons que la formule pour une fonction
donnée est connue, mais trop complexe pour évaluer efficacement. Quelques points de
données connus de la fonction initiale peuvent être utilisés pour créer une interpolation sur la
base d'une simple fonction. Bien sûr, quand une simple fonction est utilisée pour estimer les
points de données à partir de l'original, les erreurs d'interpolation sont habituellement
présentes, mais, selon le domaine du problème et la méthode d'interpolation utilisée, le gain
en simplicité peut être d'une valeur supérieure à la perte .

Donc, il y a plusieurs méthodes d'interpolation mais avant de passer à décrire

séparement chacun de ce type , il faut savoir comment on peut choisir un tel type
d’interpolation par raport à un autre ? Donc il faut penser aux questions suivantes:

 Quelle est la précision de la méthode?

 Combien coûte-il?
 Comment lisse est l'interpolant?
 Combien de points de données sont nécessaires?

III.4. Types d’interpolation

III.4.1. L’interpolation linéaire
Premièrement, nous commençons par le type le plus simple qui a été employée depuis
l'antiquité pour remplir les lacunes dans les tables. L'interpolation linéaire est un type le plus
facile qui consiste à « joindre les points » donnés par des droites . À partir d'une table , elle
peut servir à estimer les valeurs situées entre les données de la table.
Le problème posé : quelle valeur prend cette fonction en un autre point quelconque
situé entre deux points données ? Une méthode très simple est d’utiliser l’interpolation
linéaire, qui suppose que la fonction inconnue évolue linéairement entre chaque paire de
points successifs connus.

L’interpolation linéaire consiste à utiliser pour cela la fonction affine (de la forme
d’une droite f(x) = a.x +b) passant par les deux points connus .
L’interpolation linéaire consiste à estimer la fonction f (x) sur un intervalle  x i , x i 1 

par segment de droite reliant les deux points ( xi , fi ) et ( xi 1 , fi 1 ) .

48
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

III.4.1.1. Principe

Supposons que l’on connaisse les valeurs prises par une fonction f en deux points x1

et x2 . Donc on a f (x1 )  y1 , f (x 2 )  y2 . Nous commençons par un problème simple,

comment interpoler deux points de coordonnées (x1 , y1 ) , (x 2 , y2 ) ?

On peut relier les deux points par d’une fonction affine , il nous reste à trouver les
coefficients a et b pour deux points de données

g (x)  a.x  b (III.3)

En résolvant le système
 y1  a.x1  b

 y2  a.x2  b
(III.4)
Nous obtenons

y2  y1
a
x2  x1
(III.5)
b  y1  a.x1
(III.6)
Si nous restituons a et b dans la formule, nous obtenons

y2  y1
f (x)  y1  (x  x1 )
x2  x1 (III.7)

 Exemple supposons que nous ayons un tableau comme celui-ci, ce qui donne des
valeurs d'une fonction inconnue f. un ensemble de points de données comme indiqué
dans le tableau.
Tableau III.1.Présentation des données.

x 0 1 2 3 4 5 6
f (x) 0 0.8415 0.9093 0.1411 -0.7568 -0.9589 -0.2794

49
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

Interpolation Linéaire
1
f(x)exacte
0.8 Interpolation Linéaire

0.6

0.4

0.2

Y
-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1
0 1 2 3 4 5 6
X

Figure III. 2. L’interpolation linéaire réalisée sous Matlab.

Par exemple, si nous souhaitons déterminer f(2,5) alors que l'on connaît les valeurs de
f(2) = 0,9093 et f(3) = 0,1411,

y2  y1
Si on applique le principe de l’interpolation linéaire f (x)  y1  (x  x1 )
x2  x1 (III.8)

A.N

0.9093  0.1411
f (2.5)  0.1411  (2.5  2)  f (2.5)  0.5252
3 2 (III.9)

Il est très clair dans cet exemple que 2,5 situé au milieu des deux points. On obtient
par conséquent cette méthode consiste à prendre la moyenne des deux valeurs .

0.9093  0.1411
f (2.5)   f (2.5)  0.5252
2 (III.10)

Nous remarquons que l’interpolation linéaire donne une bonne résultat .

III.4.1.2. Précision

50
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

Cette méthode est rapide et aisée mais sa précision dépend beaucoup de l'écart
xi 1  xi . En particulier, si la fonction f que l’on souhaite interpoler est deux fois continu et

dérivable si x   xi ; xi 1  ; alors l’erreur d’interpolation est donnée par :

1
f (x)  f (x)  C(x i 1  xi )2 où C  max f '' (y)
8 y xi , xi1  (III.11)

En d’autres termes, le majorant de l’erreur est proportionnel au carré de la distance

entre les nœuds. Un autre inconvénient est que la fonction f n’est pas dérivable au point xk .

III.4.1.3. Avantages et inconvénients

L'interpolation linéaire est la méthode la plus simple, rapide et facile à appliquer .

Mais derrière sa rapidité et sa simplicité se cache son inconvénient majeur, surtout si
l'échantillonnage est« diffus », il produit une fonction d'apparence non lisse, plutôt en ligne
brisée. L'interpolant n'est pas dérivable au point xk., un autre inconvénient est qu’il n'est pas
très précis comme nous avons déjà vu (l’erreur est proportionnel au carré de la distance entre
les points).

III.4.2. L’interpolation polynômiale

D’autres méthodes d’interpolation sont proposés pour diminuer l’erreurd’interpolation
linéaire où la solution relativement simple . Il suffit de construire un polynôme de degré
suffissament élevé dont la courbe passe par les points données ; on parle de « polynôme de
collocation » où « polynôme d’interpolation ». Le problème d’interpolation est que ce
polynôme doit etre unique de degré N passant par les (N+1) points de collocation c’est la
méthode de l’interpolation polynomiale .

Une solution simple, élégante et économique de ce problème est fournie par

l’utilisation de la base des polynômes de Lagrange .

III.4.2.1. Définition de polynômes de Lagrange

51
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

L’interpolation de lagrange est une façon simple et systématique de construire un

polynôme de collocation, ce polynôme est unique et il est de degré inférieur ou égal à n.

Si nous prenons trois points non-alignées, il n'est pas possible d'utiliser une droite. La
fonction prend un degrée polynomial plus élevée.
f ( x)  a.x 2  b.x  c (III.12)
Ensite , on résoudre le système à 3 équations et 3 inconnues (a,b,c)
 y1  a  x12  b  x1  c

 y2  a  x2  b  x2  c
2


 y3  a  x3  b  x3  c
2
(III.13)
Que penser si l’on souhaite d’interpoler N points ?
La solution est le polynôme de lagrange pour N points , ( x1 , y1 ),( x2 , y2 )...( xN , yN )

Le polynôme de lagrange associé au point ( xi , yi ) est

x  x1 x  xi x  xi 1 x  xN
li ( x)  ... . ...
xi  x1 xi  xi 1 xi  xi 1 xi  xN (III.14)
Les li sont de degré N-1

On peut vérifier qu’on a li ( xi )  1 et li ( x j )  0

Grace à ces polynômes , nous pouvons interpoler tout ensemble de N points par un
polynômes de degré N-1 .
Le polynôme L( x)  y1.l1 ( x)  y2 .l2 ( x)  ... yN .lN ( x) est unique polynôme de degré

au plus N-1 vérifiant L( x)  yi

 Exemple : Considérons à nouveau le problème ci-dessus. Le polynôme suivant de

degré sixième passe par les sept points:
f ( x)  0.0002 x6  0.0031x5  0.0732x 4  0.3577 x3  0.2255x 2  0.9038x (III.15)

En substituant x = 2,5, nous trouvons que f (2,5) = 0,5965.

52
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

Interpolation Polynomial
1.5
f(x)exacte
Polynomial N-1
1

0.5

Y
-0.5

-1

-1.5
0 1 2 3 4 5 6
X

Figure III. 3. L’interpolation polynomiale réalisée sous Matlab.

Interpolation Polynomial
2.5

f(x)exacte
2 Polynomial N-1=6
Polynomial N=7
1.5 Polynomial N+2=9
Polynomial N+3=10

0.5
Y

-0.5

-1

-1.5
0 1 2 3 4 5 6
X

Figure III. 4. L’interpolation polynômiale pour différents degré réalisée sous Matlab.

D’après la figure (III.4), nous observons pour un polynôme de degré N-1, nous avons
une bonne interpolation et une petite différence pour un polynôme de degré N. Mais à partir
de N+2 , nous remarquons un début d’ocsillation qui apparait très claire pour N+3. La forme
de la courbe obtenue présente des artefacts oscillatoires, en particulier au niveau des points
finaux en particulier pour des valeurs de N très élevées.

Tableau III.2. L’estimation de la valeur f(2.5) avec des polynômes de différents degrés.

Degré de polynôme F(2.5)

N-1= 6 0.587625

53
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

N= 7 0.588035
N+1= 8 0.573851
N+2=9 0.469883
N+3=10 0.430671

Dans ce tableau, nous calculons la valeur de f(2.5) pour plusieurs degrés de polynôme
, on la compare avec la valeur exacte , d’après les résultats présentés dans ce tableau on
déduire que l’écart entre les deux valeurs augmente lorsque le degré de polynômes est très
elevé.

III.4.2.2. Les avantages et inconvénients de la méthode lagrange

L'avantage de la méthode de Lagrange est qu'elle est relativement simple, et qu'il est
possible de relier beaucoup de points avec une seule fonction polynômiale et non plusieurs
arcs de cubiques ou de paraboles. La méthode d’interpolation de lagrange présente un
inconvénient majeur : elle n’est pas récursive . En effet , si l’on souhaite passer d’un
polynôme de degré N à un polynôme de degré (N+1) . On doit rependre pratiquement tout le
processus à zéro c-à-d si on a déjà construit un polynôme de degré 3 (pour 4 points ) et on
souhaite d’obtenir un polynôme de 4 degré correspondant aux 5 points (on ajoute un point).
On peut difficilement de récupérer le polynôme de degré 3 déja calculé et le modifier pour
obtenir p4 ( x) .

I.4.2.3. Limites de l’interpolation polynômiale

L’interpolation polynômiale est la base de nombreuses techniques numériques. Elle se

généralise de façon naturelle aux cas de dimension supérieure à 1[4]. Cependant, elle a des
limites :

 Théorique: la convergence du polynôme d’interpolation n’est pas assuré vers la

fonction interpolée lorsque l’on fait tendre le nombre de points d’interpolation (et
donc le degré du polynôme) vers l’infini.
 Numérique : même dans le cas où la convergence théorique est assurée, les
instabilités de calcul provenant de l’accumulation des erreurs d’arrondis, auxquelles le
procédé d’interpolation polynomiale est particulièrement sensible, la limite d’usage de
cette technique dès que le nombre de points d’interpolation dépasse la dizaine .

54
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

 Pratique : dans de nombreux cas, nous remarquons que les valeurs données résultent
d’expériences ou de calculs préalables, ces valeurs sont approximatives. Le problème
réel n’est alors plus un problème d’interpolation, mais plutôt un problème de meilleure
approximation pour lequel les méthodes de moindres carrés, sont mieux adaptées.
Cette méthode peut être généralisée en interpolation polynomiale, mais elle souffre du
phénomène de Runge où ce type d’interpolation devient lourd. C'est aussi une raison de
préférer l'interpolation cubique.

III.4.2.4. Défauts de l'interpolation polynômiale – phènomènede Runge

Dans le domaine mathématique de l'analyse numérique, le phénomène de Runge se

manifeste dans le contexte de l'interpolation polynomiale, en particulier l'interpolation de
Lagrange, l'augmentation du nombre ‘n’ de points d'interpolation ne constitue pas
nécessairement une bonne stratégie d'approximation.
Le polynôme d'iterpolation ‘p’ ne converge pas toujours uniformément vers la
fonction ‘f’ quel que soit le choix des points d'interpolation. Un contre exemple célèbre a été
proposé par le mathématicien Carle David Tolmé Runge. On considère la fonction suivante :

1
f ( x)  Sur  5,5
1  x2
(III.16)

Pour les points d’interpolations régulierement répartis , nous observons l'apparition

d'oscillations importantes prés de x = -1 et x = 1 lorsque n augmente.

Runge a montré que l'erreur d'interpolation entre Pn et f tend vers l'infini lorsque n
augmente. Formellement :


lim max f ( x)  Pn ( x)  
n 1 x1

(III.17)

En fait, lorsqu'on augmente le nombre de points, nous constatons que le polynôme se

met à osciller fortement entre les points xi avec une amplitude de plus en plus grande, comme
l'illustre la figure (III.5).

55
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

Programme en Matlab

clc;

clear all;

%Phénomene de runge

%interpolation de la fonction f(x) = 1/(x^2+1)

n= 10;

a= -5;

b= 5;

h= (b-a)/n;

for k=1:n+1

x(k)= a+ (k-1)*h;

end

for i=1:n+1

y(i) = 1/(1+x(i)^2);

end

c=polyfit(x,y,n);

x= linspace(-5,5,1000);

p= polyval(c,x);

for i=1:1000

fx(i) = 1/(1+x(i)^2);

end

p;

fx;

err= max(abs(p-fx))

plot(x,fx,'-',x,p,'o red')

legend('fx= exacte','p=interpoln=10')

title('Phemomene de Runge');

56
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

xlabel('X');

ylabel(' F(X)')

Phemomene de Runge
2

fx= exacte
p=interpol n=10
1.5

1
F(X)

0.5

-0.5
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
X

57
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

Phemomene de Runge
10

fx= exacte
-10 p=interpol n=20

F(X)
-20

-30

-40

-50

-60
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
X

Figure III.5. Phénomene de Runge sous Matlab pour n=10 et n=20

Tableau III.3. L’estimation d’erreur en fonction de degré de polynôme.

Nombre de points Erreur
n= 5 0.4327
n= 10 1.9156
n= 15 2.1069
n= 20 59.7684

D’après le tableau (III.3), nous observons que l’erreur prend une valeur elevé à
chaque fois qu’on augmante le degré de polynôme. Ce qui montre une divergence, c’est le
phénomène de Runge; il est causé par le fait que les dérivées d’ordre élevé ont un maximum
divergent.

III.4.3. L’interpolation spline et spline cubique

58
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

L’interpolation spline utilise des polynômes de degré faible dans chacun des
intervalles, et choisit les morceaux de polynômes tels qu'ils correspondent bien ensemble. La
fonction résultante est appelée spline .

Par exemple, la spline cubique naturelle est par morceaux cubique et deux fois continu
et dérivable . En outre, sa seconde dérivée est égale à zéro au niveau des points d'extrémités.

III.4.3.1. Définition de l’interpolation spline

Une courbe spline est une fonction polynômiale par morceaux définie sur un intervalle

 a, b divisé en sous intervalles  x i 1

, x i  tels que :

a  x0  x1  ...  xk 1  tk  b (III.18)

on la note donc S :  xi 1 , xi    .

Sur chaque intervalle  xi 1 , x i  , on définit un polynôme

Pi :  xi 1 , xi   

Cela nous donne, pour une spline à k intervalles :

S (t )  P1 (t ), t0  t  t1
S (t )  P2 (t ), t1  t  t2

S (t )  Pk (t ), tk 1  t  tk (III.19)

III.4.3.2. Définition de l’interpolation spline cubique

Une fonction spline cubique naturelle S , de nœuds x1  x2  ...  xN   a, b et elle

prend la forme suivante :

S i (x )  ai (x  x i )3  bi (x  x i )2  c i (x  x i )  d i
(III.20)

59
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

Telque l’ensemble de coordonnées C  (x 0 , y 0 ),(x 1 , y 1 )...(x n , y n ) est défini,

l’algorithme de calcule S i (x ) satisfait les conditions suivantes (3 condition et une condition

de limite) :

1) S i (x i )  S i 1 (x i )  y i (x i , y i ) C
(III.21)
2) S 'i (x i )  S 'i 1 (x i ) (x i , y i ) C
(III.22)
3) S "i (x i )  S "i 1 (x i ) (x i , y i ) C
(III.23)
4) S "0 (x 0 )  S "n 1 (x n )  0
(III.24)

La spline cubique naturelle est par morceaux cubique,d eux fois continûment et
différentiable. En outre, sa dérivée seconde est égale à zéro au niveau des points d'extrémité.

Tout en restant dans un procédé d’interpolation, on subdivise l’ensemble des points

donnés en plusieurs sous-ensembles. On réalise les interpolations sur ces petits sous-
ensembles, ce qui permet de se limiter à des polynômes de bas degré.

III.4.3.3. Principe

 Nous approchons la courbe par morceaux (localement)

 nous prenons des polynômes de degré faible (3) pour éviter les oscillations.

 Exemple nous allons représenter les même données par l’interpolation Spline et
Spline Cubique

60
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

Interpolation Spline/Spline Cubique

1
f(x) exacte
0.8 Spline
Spline Cubique
0.6

0.4

0.2

0
Y

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1
0 1 2 3 4 5 6
X

Figure III.6. L’interpolation spline/spline cubiqueréalisée sous Matlab.

III.5. Équation d'état

En physique, et plus particulièrement en thermodynamique, l’équation d'état (EOS)
d'un système à l'équilibre thermodynamique est une relation entre différents paramètres
physiques (appelés variables d'état) déterminent son état. Il peut s'agir par exemple d'une
relation entre sa température, sa pression et son volume ou l'énergie ou chaleur spécifique. Il
caractérise l'état de la matière d'un matériau dans un ensemble donné de conditions physiques.
Les EOSs sont utilisés pour décrire des gaz, des liquides, des mélanges de solides et
fluides. Les fonctions explicites sont largement utilisés pour interpoler, extrapoler, et se
différencient des données théoriques et expérimentales sur l'équation d'état EOS d'un solide.
A partir de l'EOS, on peut obtenir plusieurs informations telle que le volume
d'équilibre (V0), B et B0 à V0, pression en fonction du volume et paramètre Gruneisen et
d’autres informations tout dépend les entrées .

61
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

III.5.1.Contexte général
Les équations d'états qui ont été utilisées en sciences de la terre pour modéliser le
comportement de la matière dans les conditions de hautes pressions qui règnent à l'intérieur
du globe terrestre. Mais aussi pour l'étude des forces entre les atomes et les molécules qui
sont nécessaire d'expliquer un EOS ainsi que les propriétés thermodynamiques d'une
substance. L'évaluation exacte de ces forces de la théorie atomique est l'un des problèmes les
plus difficiles de la théorie quantique et la mécanique ondulatoire. Par conséquent, en raison
du manque d'une connaissance précise des forces inter-atomiques, un EOS théorique ne peut
pas facilement être obtenu.
Par conséquent, les différents modèles simplificatrices et les approximations sont
utilisées pour obtenir un EOS, pour cette raison les EOSs semi-empiriques ont été
développées. Il y a plusieurs dizaines d'équations ont ainsi été proposées par différents auteurs
et parmi les EOSs couramment disponibles sont ceux donnés par Tait[106,107],
Murnaghan[108,109], Birch[110,111], Groveret[112], Vinet[113,114], Parsafar et Mason[115],
KumarietDass[116], Boanza[117] et Holzapfel[118,119].

Les EOSs semi-empiriques sont fondés sur certaines hypothèses initiales. Par exemple,
Murnaghan EOS considère le module de compressibilité isotherme comme une fonction
linéaire de la pression. Un autre exemple est celui d'Universal EOS[113,114] qui est basée sur
la relation entre l'énergie de liaison universelle des solides et de la distance intermoléculaire.

Elle a également donné lieu à des travaux théoriques visant à déterminer des équations
d'état, c-à-d des relations liant les différents paramètres qui définissent dans ce cas l'état de la
matière : le volume (ou la densité), la température et la pression.

Nous pouvons distinguer deux approches :

 Les équations d'état dérivées de potentiels interatomiques, ou éventuellement de

calculs ab-initio ;
 Les équations d'état dérivées des relations générales de la mécanique et de la
thermodynamique. L'équation de Birch-Murnaghan appartient à cette seconde
catégorie.

III.5.2. Les différents d’équation d’états

III.5.2.1.L’équation d'état de Murnaghan

62
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

L'équation d'état de Murnaghan est une relation qui lie le volume d'un corps et la
pression à laquelle il est soumis. Elle porte son nom à Francis D. Murnaghan[120] qui l'a
proposée en 1944 . L'équation de Murnaghan et Birch-Murnaghan sont déduites, moyennant
certaines hypothèses, des équations de la thermodynamique et de la mécanique des milieux
continus. Elle fait intervenir deux paramètres ajustables qu'on identifie au module
d'incompressibilité K 0 et à sa première dérivée par rapport à la pression, K 0 . Tous les deux
sont pris à pression ambiante. En général, on détermine ces deux coefficients par une
régression sur les valeurs du volume V en fonction de la pression P obtenues
expérimentalement, le plus souvent par diffraction des rayons X.

III.5.2.1.1.L’expressions de l'équation d'état de Murnaghan

L'hypothèse de Murnaghan est de supposer que le module d'incompressibilité
volumique varie linéairement avec la pression, K  K0  K0 P K 0 étant indépendante dela
pression. Intégrationles rendementsde la relation P-V donnée par :
K 0 P 1/ K0
V  V 0 (1  ) (III.25)
K0

L'équation de Murnaghan est le résultat de l'intégration de cette équation différentielle :

K 0 P 1/ K0
V  V 0 (1  ) (III.26)
K0

On peut également exprimer le volume en fonction de la pression :

K 0  V0  
P    K 0  1
K 0  V  
(III.27)

Dans certaines circonstances, en particulier en lien avec les calculs ab initio, nous
préfèrons l'expression de l'énergie en fonction du volume[121], qui peut s'obtenir en intégrant
l'équation précédente selon la relation P  dE / dV . Elle peut s'écrire, K 0 pour différent
de 1,
1 K 0
 1 V  1 V 1 
E (V )  E0  K 0V0      
K 
 0 0 K   1  0
V K  V
0 0 K 
0  1 
(III.28)

63
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

III.5.2.1.2. Les avantages et limites

Cet EoS (Murnaghan, 1937) à la fois reproduit données P-V et les rendements des
valeurs correctes et possède l'avantage de la simplicité algébrique sur d'autres formulations
telles que Vinet ou Birch-Murnaghan, l’EoS qui doit être utilisé si la plage de la
compression est supérieure à 10%. Le Murnaghan EoS peut également être reconçu pour
fournir l'expression directe de la pression en fonction de la compression.

On peut également retenir qu'elle reste satisfaisante tant que le rapport V/V 0 reste
supérieure à 90 % environ [122]. Dans cette gamme, l'équation de Murnaghan présente un
avantage par rapport aux autres équations d'état si l'on souhaite pouvoir exprimer le volume
en fonction de la pression[123].

De plus, à la différence de la plupart des nombreuses équations d'état proposées, elle

donne une expression explicite du volume en fonction de la pression V(P). Mais son domaine
de validité reste trop limité, et son interprétation physique insatisfaisante. On a plus souvent
recours, pour l'analyse des données de compression, à d'autres équations d'état plus élaborées
dont la plus utilisée est l'équation de Birch-Murnaghan.

III.5.2.2. L’équation d'état de Birch-Murnaghan

Cette équation porte le nom de Albert Francis Birch et de Francis Dominic
Murnaghan. Le premier a proposé cette équation dans une publication en 1947, en se basant
sur les travaux du second [110] .

III.5.2.1. Les expressions de l'équation d'état

Cette équation fait intervenir trois paramètres à température constante : le volume à
pression nulle V0, le module de compressibiliténoté ici K0 et sa dérivée première par rapport à
la pression K 0 . Ces deux derniers sont donnés respectivement par :

 P 
K 0  V  
 V  P0

(III .29)

 K 
Et K 0   
 P  P0
(III .30)
64
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

Birch-Murnaghan est un «Finite Strain EoS", basée sur l'hypothèse que l'énergie de
déformation d'un solide soumis à la compression peut être exprimée comme une série de
Taylor. Il y a un certain nombre de définitions différentes , chacun conduisant à une relation
différente entre P et V. Le Birch-Murnaghan EoS(BMEoS) est le plus largement utilisé par les
minéralogistes EoS. Il est toujours basé sur Euler-Strain( f E ) qui donnée par la formule

suivante :

 
2

1  V  3 
f E  e     1
2  V0  
  (III .31)
On utilise couramment l'équation au troisième ordre qui s'écrit

      
7 5 2

3  V  3  V   3
3
 V  3 
 4 0
P  K0      1  K   4   1
2  V0     
 V0 
  V0 
      (III.32)

L'énergie interne, E(V), est obtenu par intégration de la pression

 2

3
 2

2
 2 

9V0 K 0   V0  3   V   V  3 
    1 K 0     1 6  4    
3
E (V )  E0  0 0
16   V    V     V  
       (III.33)

Si on va prendre seulement le deuxième ordre de BMEoS, le coefficient de f E doit

être identique à zéro, ce qui exige que K 0 est fixé à une valeur 4 (termes d'ordre supérieur sont
ignoré).

Pour le 3èmeordre BMEOS est utilisé à des pressions très élevées où K varie
P

considérablement avec la pression dans lequel le coefficient f E  0 , Il s'agit d'un trois

2

paramètres EoS(V0,K0 et K'') avec une valeur implicite de K'' donnée par (Anderson, 1995):

1  35 
K     3  K   4  K    
K0  9 
(III.34)

Dans le quatrième ordre BMEOS le coefficient K'' varie en fonction de la pression, et

peut être utilisé pour des matériaux très condensés. L’expansion de quatrième ordre dans la
strain donne une EoS:

65
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

5
 3 3 35  
P  3K 0 f E 1  2 f E  2 1   K   4  f E   K 0 K    K   4  K   3   f E2 
 2 2 9  
(III.35)

III.5.2.3. L’équation d'état de Vinet

L'équation d'état de Vinet, c'est une des nombreuses équations d'état qui décrit la
relation entre le volume d'un corps et la pression à laquelle il est soumis.

 L’expression de l'équation de Vinet

L'EOS à pression finie ne représente pas fidèlement la variation de volume de solide
sous très haute pression , alors Vinet (1986, 1987) provenant d'un EoS à partir d'un potentiel
interatomique général.
Ce type d’équation d’état est appliqué pour les solides simples sous très haute
compressions et fournit une représentation plus précise de la variation de volume avec
pression basée sur la Strain Vinet connu avec fV

V
fV  3
V0
(III .36)
En notant V0 , K 0 et K 0 respectivement le volume, le module d'élasticité isostatique et
sa première dérivée par rapport à la pression, tous trois pris à pression nulle P=0, l'équation de
Vinet s'écrit:

1 f  3 
P  3K 0  2 V  exp   K 0  11  fV 
 f V  2 
(III .37)

Il n'existe aucune base théorique pour la troncature de l'EOS à ordre baisse, Bien que
l'examen de l'équation (III.37) montre que cette troncature implicite donne un valeur pour K'
de 1. La valeur de K'' implicitement par l'équation (III.37) est donnée par Jeanloz(1988)
comme suit:

66
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

1  K    K    19  
2

K           
K 0  2   2   36  

(III .38)

Cette équation provient d'une expression générale de l'énergie de cohésion de la

matière condensée en fonction d'une distance interparticule normalisée. La démonstration
d'origine est reprise avec des notations simplifiées dans l'ouvrage de Poirier.

L'équation de Vinet est parfois qualifiée coome équation d'état universelle et très
souvent appelé « Universal EoS » (Vinet 1986, 1987), il convient de noter que l’EoS de
Vinet n'est pas destinés à des matériaux avec des degrés de liberté importants.
L'énergie interne, E(V), est obtenu par intégration de la pression
   V  13      V  13  
4 K 0V0  3 3
E (V )  1   K 0  1 1      * exp 1   K 0  1 1       Ec
 0 
B   1  2 
  0  
V    2 
  0  
V 
  (III .39)

III.5.2.4. La déformation naturelle

C'est une EoS logarithmique, basée sur la mesure «Hencky» de déformation linéaire
ou de la «Naturel Strain » (hydrostatic compression) ( f N ) développé par Poirier et

Tarantola (1998) .

l
f N  ln  
 l0 

(III .40)

Pour hydrostatique compression, il peut s'écrire comme suit

V 
f N  1 ln  
3
 V0 

(III .41)

On obtient ainsi la relation de pression-volume élargie à quatrième ordre :

V   3 3
 
P  3K0  0  f N 1   K0  2  f N  1  K0 K    K0  2    K0  2  f N2 
V   2 2
2



(III .42)

67
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

Contrairement aux 2ème ordre de BMEOS, ici K'=2 au second ordre.

1 
K   1   K   2   K   2 
2

K0  

(III .43)

Cette valeur de K'' est normalement beaucoup plus grande que celle impliquée par la
troncature le 3ème Birch-Murnaghan.

III.6. Etude d’Exemple

Après cet étude de différents méthodes d’interpolations et l’équation d’état , on va les

appliqués sur un exemple réél de nos données .

Premierement, l’exemple présente l’énergie total en fonction de paramètre de la maille

dans la configuration magnétique AF2.

Il est claire qu’on peut pas traiter cet exemple par l’interpolation linéaire tout d’abord
nous avons calculés V0 et E0 utilisant l’interpolation poynômiale pour différents degré. Les
résultats sont présentées dans le tableau (III.4). Malgré que la valeur de l’énergie (E 0) était
proche aux quelques valeurs calculées théoriquement, nous remarquons qu’il y a une
indépendance entre V0 et E0 à chaque fois qu’on augmente de degré de polynôme .

Tableau III.4. Détermination de V 0 et E0 par différents méthodes d’interpolation polynomiale .

L’interpolation polynomiale V0 E0(Ryd)

Polynôme d’ordre 2 11.21976 -49230.44999

Polynôme d’orgre 4 11.2221 -49230.44978
Polynôme d’ordre 6 11.21735 -49230.44977

Nous avons avons intéressés à la partie interpolation spline implimenté sous le code
MindLab et avant d’ajuster les données, il faut tracer la courbe.
Nous avons utilisé l’interface graphique pour tracer les courbes directement sur
MindLab comme montre la figure (IV.7) .

68
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

Figure III.7. Traçage de courbe sur MindLab .

La deuxieme étape est d’ajuster la courbe en utilisant la méthode spline où il faut

définir l’intervalle de donnée soit tout les points ou bien une partie seulement et aussi le
nombre de points choisis pour ajuster la courbe.

Pour notre exemple, nous avons choisi l’intervalle [10.93, 11.53] . La figure (IV.8)
présente les données brutes en noir et en blue les données ajustées, on remarque que le courbe
devient lisse .

69
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

Figure III.8. La courbe ajustée par l’interpolation spline .

Tableau III.5. Détermination de V0 et E0 par différents nombre de points utilisant l’interpolation

spline .

Nombre de points V0 (u.a) E0(Ryd)

N=60 11.21 -49230.447676

N=120 11.215 -49230.447687
N=200 11.218 -49230.447692

Nous remarquons que à chaque fois le nombre de points utilsées augmante la

précission augmante c-à-d l’intervalle de données est divisé en sous ensemble équidistants
contrairement à l’interpolation polynomiale aussi meme après l’ajustement nous voyons
clairement que la courbe passe par les éxtrimités et absence de phénomene de Runge .

Nous allons calculer les différents variables V 0, E0 , B0 et B0 . Le tableau ce dessous

englobe les résultats obtenues pour différents types d’équation d’état .

Tableau III.5. Détermination de V 0,E0,B0 et B0 pour les types de EOS .

Type de EOS V0 E0(Ryd) B0(GPA) B0

Vinet (Universal) 11.237939 -49230.43708 271.0631553 6.8893
Murnaghan (1937) 11.2382234 -49230.43706 269.8893422 6.7047
Murnaghan d’order 3 11.237866 -49230.43714 271.0150865 6.9329

70
CHAPITRE III L’interpolation et l’équation d’état

Murnaghand’order 4 11.2382116 -49230.43708 269.8894390 6.7170

Déformation Naturelle d’order 3 11.2375919 -49230.43708 272.3739 7.0976
Déformation Naturelle d’order4 11.2381818 -49230.43706 269.8865 6.7564
Polynômiale Cubique 11.21437239 -49230.43714 276.51794 6.7027

On observe que les résultats sont très proches les uns aux autres où il y a une
différence négligeable et les paramètres de maille obtenu ont un bon d’accord avec
l’éxprimental (11.30(u.a)) . On peut également conclure que l’équation de Vinet et
Murnaghan reste très satisfaisante tant que le rapport V/V0 reste supérieure à 90 %. Dans cette
gamme, l'équation de Murnaghan et Vinet présentent un avantage par rapport aux autres
équations d'état et les méthodes d’interpolation. Sans oublier que la méthode spline présente
une énergie plus basse que tout les équations d’états si l'on souhaite pouvoir exprimer
l’énergie en fonction de parametre de maille. Sauf que cette dernière n’a pas une signification
physique car elle reste incapable d’estimer le module de compression B et sa derivéée B0 .

71
 Chapitre IV

Application à l’étude
d’un
Heusler
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

IV. 1. Introduction

Dans le cadre de la DFT, les méthodes de type ab initio autorisent la prédiction des
différentes propriétés physico-chimiques des matériaux solides. Plusieurs modèles théoriques
ont été proposés dans le but d’interpréter des mesures expérimentales, et de prédire de
nouveaux effets ainsi que de concevoir de nouveaux matériaux.
L’objectif de ce chapitre est dédié à la présentation de nos différents résultats
numériques pour le matériau Ru2MnGe dans les quatre phases : non magnétique,
ferromagnétique et antiferromagnétique de type 1 et 2. Nous mettons l'accent sur la
détermination de l’état fondamental pour ce composé en se basant sur l’énergie totale.
Nous nous proposons ici de présenter une étude de leurs propriétés structurales,
électroniques , magnétiques , mécaniques et thermodynamiques dans le cadre de la Théorie
de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) en utilisant la méthode FP-LMTO et FP-LAPW
que nous avons décrit au chapitre précédent où nous avons traité le terme échange
corrélation par l’approximation LDA. Celle-ci est implémentée dans le code de calcul
LmtART [115] et le code de calcul Elk [116] respectivement. Nous comparerons nos
résultats obtenus avec d’autres études expérimentales et théoriques disponible dans la
littérature.

IV.2. Généralités sur les Heuslers

Les composés appartenant au groupe des phases de Heusler, ou tout
simplement les Heusler. Ces alliages prennent le nom de physicien F. Heusler qui a les
découverts [124]. Ils sont appartient à une classe de composés intermétalliques ayant la
formule chimique générale X2YZ. Ces derniers se cristallisent dans la structure cubique
L21, où X et Y sont des métaux de transitions et Z est un élément des colonnes III, IV ou V.
Ils sont appartient au groupe Fm3m . Voir figure (IV.1),
Les coordonnées de ces quatre sites A, B, C, et D sont donnés par :

72
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

Les Heuslers ont la propriété intéressante d’être semi-métallique et magnétique. En

particulier, le cas des ferromagnétiques d’où leur appellation par semi-métallique
ferromagnétiques (traduction de Half-Metallic Ferromagnets ou HMFs en abrégé) [125]. Ils
sont découverts depuis plus d’un siècle [124]. Ils ont connu un regain d’intérêt ces
dernières années aussi bien pour leurs applications possibles dans le domaine de
l’électronique de spin ou Spintronique que pour leur apport théorique sur la
compréhension des phénomènes des fortes corrélations.
Le prototype des composés Heusler est Cu2MnAl, qui a été découvert par Friedrich
Heusler en 1903 [124], la structure cristalline a été déterminée par Bradley et Rodgers en
1934 [126] est un ferromagnétique avec une température de Curie élevée.

Figure IV.1. Structure d'un alliage de Heusler (cube) de la L21 (X en rouge, Yen bleu et Z en
vert).
Aujourd'hui, nous savons que plus de 1000 composés Heusler [127], qui ont une
multitude de différentes propriétés. Parmi ces composés, On peut citer quelques-uns, il y a
des heusler de nature ferromagnétiques (Cu2MnAl [124]), ferrimagnétiques (Mn2VAl [128]),
les semi-conducteurs (Fe2Val [129]), les systèmes de fermions lourds (Cu2CeIn [130]), et les
supraconducteurs (Ni2ZrGa [131]).
Comme nous avons déjà mentionnée, un grand nombre des alliages Heusler ont été
découvertes et la plupart des composés peuvent être à la fois semi-métalliques et
ferromagnétiques (Half Metalic Ferromagnets HMF) [132], mais d’autres composés Heuslers
peuvent être antiferromagnétiques et présentent un caractère métallique ou semi-conducteur,
leurs propriétés ont été étudiées expérimentalement et théoriquement.
Dans ce travail, on a étudié les différentes propriétés des alliages Heusler
manganèse qui sont connus sous la formule générale X2MnZ plus précisément le composé
Ru2MnGe.

IV.3. Détails de calcul

73
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

Ces différentes propriétés ont été calculées dans le cadre des méthodes ab-initio basé
sur la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) [133,13] en utilisant l’approximation de la
densité locale (LDA).
Nos calculs sont effectuées au sein de deux méthodes de calculs différentes à savoir: la
méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) et la méthode des orbitales
muffin-tin linéarisées (FP-LMTO) [72 ,70] implémentés sous le paquet Elk [116], LmtART
MStudio MindLab développé par SY Savrasov [135,115] respectivement.
Il est intéressant de comparer par la suite les résultats obtenus par les deux méthodes.
Avant de prédire les résultats, nous avons représenté les détails de calcul pour chaque code,
le choix particulier des rayons muffin-tin Rmt est effectué de telle façon que la région
interstitielle entre les différentes sphères soit la plus petite afin d’assurer une convergence
rapide. En effet, des petites valeurs de ces rayons impliquent une région interstitielle
plus grande et comme cette région est traitée par des ondes planes, le temps de calcul sera
plus important. Ces valeurs dépendent de la particularité de l’étude ainsi que de la nature
atomique et la structure du système étudié.
Nous avons effectué un calcul auto-cohérant pour déterminer les paramètres de maille
théorique pour les quatre phases : ferromagnétique, non magnétiques, antiferromagnétique de
type 1 et antiferromagnétique de type 2, et comme la structure cristalline est cubique à face
centré les rapports b/a et c/a sont égal à 1. Il s’agit en l’occurrence de calculer l’énergie totale
pour des valeurs différentes de l’espacement interatomique s’arrangement de moments
magnétiques de Mn dans ces états magnétiques qui sont présentés dans la figure (IV.2). Les
états AF1 et AF2 sont caractérisés par une alternance de plans ferromagnétiques des moments
perpendiculaires de haut en bas aux directions [1 00] et [1 1 1], respectivement.

FM AF 1 AF2

Figure IV.2. L’Arrangement du moment magnétique, le ferromagnétique arrangement est

indiqué par FM et les deux types d’antiferromagnétique par AF1, AF2 [137].

74
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

Pour le code Elk, les calculs ont été effectués sur une grille de points 12×12×12 k-
mesh et concernant les rayons muffin-tin de tous les atomes étaient fixer à 2,0 (u.a) pour
éviter les chevauchements dans les petits paramètres de maille pour réduire le temps de
calcul.
Pour le code LmtART, les calculs ont été effectués sur une grille de points 12×12×12
k-mesh et les rayons muffin-tin de tous les atomes sont présentés dans le tableau ci-dessous
(IV.1)
La densité de charge et le potentiel effectif ont été développé sur les
harmoniques sphériqu es jusqu'à lmax= 6 à l’intérieur des sphères et en série de Fourier dans
la région interstitielle. Le cycle auto-cohérent est accompli une fois que la précision sur
l’énergie totale calculée atteint 10-6 Ry/cellule élémentaire.

Tableau IV.1. RMT des différents sites atomiques donnés en unité du rayon de Bohr sont
introduits par les deux codes.
RMT (Ru) RMT (Mn) RMT (Ge)
LmtART 2 .473 2.376 2.376
Elk 2 .0 2 .0 2 .0

IV.4. Les propriétés structurales

IV.4.1. Introduction
Pour déterminer les différentes propriétés de l’état fondamental, il est impératif de
procéder à l’optimisation de la structure du système étudié. Cette étape nous permet de
prédire la phase la plus stable du matériau.
Une fois l’équilibre atteint, on peut accéder aux différentes propriétés (électroniques,
élastiques, mécaniques, thermodynamiques et optiques) par la suite.
La procédure commune utilisée pour déterminer ces propriétés consiste à effectuer un
calcul « Self consistent » de l’énergie totale pour les différents valeurs de la constante du
réseau a.
Par la suite, la détermination de ces propriétés tel que le paramètre du réseau
d’équilibre théorique, le module de compression et sa dérivée sont évalués par l’extrapolation
de l’énergie totale obtenue Etot(a) en fonction du volume, en utilisant l’équation empirique de
Murnaghan [56] qui est donnée par l’expression suivante :

75
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler


BV  (V0 / V ) B 
E (V )     Cste
B  B  1 
(IV.1)
Où V0 est le volume de cellule unitaire à l’état fondamental. Le paramètre de réseau à
l’équilibre a0 est donné par le minimum d’énergie totale E tot (V) (équation V-2).
Le module de compression B est déterminé par l’équation (IV.3) et la dérivée du
module de compression B’ est déterminée à partir de l’équation (IV.4) :
1

 BP  B
V  V0 1  
 B0 
(IV.2)

2 E
B V
V 2
(IV.3)

B   V0  B  B
E (V )  E0  v    V0   (V  V0 )
B  ( B  1)   V   B (IV.4)

Rappelons que nos calculs sont effectués en utilisant la méthode FP-LMTO (le
code LmtART) avec l’approximation LDA, version donnée par Perdew et Wang [60].
Ces figures ci-dessous présentent la variation de l’énergie totale en fonction du
volume dans les quatre phases.

-669530,8
Non Magnétique

-669531,0

-669531,2
Energie(eV)

-669531,4

-669531,6

-669531,8

-669532,0
10,9 11,0 11,1 11,2 11,3 11,4 11,5
Volume(A°)
a (A°)

Figure IV.3.a. La phase Non Magnétique(NM).

76
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

-669533,4

Ferromagnétique (FM)
-669533,5

-669533,6

-669533,7

Energie(eV)
-669533,8

-669533,9

-669534,0

-669534,1

5,75 5,80 5,85 5,90 5,95 6,00 6,05 6,10

Volume(A°)
a (A°)
Figure IV.3.b. La phase Ferromagnétique(FM).
-669533,3
AF1
-669533,4

-669533,5
Energie(eV)

-669533,6

-669533,7

-669533,8

-669533,9

-669534,0
5,75 5,80 5,85 5,90 5,95 6,00 6,05
Volume(A°)
a (A°)

Figure IV.3.c. La phase Antiferromagnétique de type 1(AF1).

-669533,5

AF2
-669533,6

-669533,7
Energie(eV)

-669533,8

-669533,9

-669534,0

-669534,1

5,75 5,80 5,85 5,90 5,95 6,00 6,05

Volume(A°)
a (A°)
Figure IV.3.d. La phase Antiferromagnétique de type 2 (AF2).
Figure IV.3. La variation de l’énergie totale de Ru2MnGe en fonction du volume utilisant la
méthode FP-LMTO (LmtART) avec l’approximation LDA.

77
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

Rappelons que nos calculs sont effectués en utilisant la méthode FP-LAPW(le

code Elk) avec l’approximation LDA, Ces figures ci-dessous présentent la variation de
l’énergie totale en fonction du volume dans les quatre phases.

-669532,4
Non Magnétique
-669532,6

-669532,8

-669533,0
Energie(eV)

-669533,2

-669533,4

-669533,6

-669533,8

-669534,0
5,75 5,80 5,85 5,90 5,95 6,00 6,05 6,10
a (A°)
Volume (A°)

Figure IV.4.a. La phase Non magnétique(NFM)

-669534,6 Ferromagnétique (FM)

-669534,8
Energie(eV)

-669535,0

-669535,2

-669535,4

5,75 5,80 5,85 5,90 5,95 6,00 6,05 6,10

a (A°)(A°)
Volume

Figure IV.4.b. La phase Ferromagnétique(FM).

78
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

-669534,5

-669534,6 AF1
-669534,7

-669534,8

Energie(eV) -669534,9

-669535,0

-669535,1

-669535,2

-669535,3

-669535,4

5,75 5,80 5,85 5,90 5,95 6,00 6,05 6,10 6,15

a (A°)
Volume(A°)

Figure IV.4.c. La phase Antiferromagnétique(AF1).

-669534,6 AF2

-669534,8
Energie(eV)

-669535,0

-669535,2

-669535,4

5,75 5,80 5,85 5,90 5,95 6,00 6,05 6,10

Volume (A°)
a (A°)
Figure IV.4.d. La phase Antiferromagnétique(AF2).
Figure IV.4. La variation de l’énergie totale de Ru2MnGe en fonction du volume utilisant la
méthode FP-LAPW (Elk) avec l’approximation LDA.

IV.4.2. Etat d’équilibre

L’étude de l’état d’équilibre est l’étude de la variation de l’énergie totale en
fonction du volume de la maille dans chacune des quatre phases les plus probables : non
magnétique notée NM, ferromagnétique FM, antiferromagnétique de type 1 (AF1) et
antiferromagnétique de type 2 (AF2) (Voir les figures IV.5, IV.6). Ils sont représentés sur
la même courbe dans la phase FM, AF1, AF2 et NFM pour bien mettre en évidence
l’énergie la plus basse.

79
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

3,4 AF2
3,2 Ru2MnGe
AF1
3,0
FM
2,8
NFM
2,6
2,4

E-E(a0)(eV/unit cell)
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0

5,75 5,80 5,85 5,90 5,95 6,00 6,05 6,10

a(A°)

Figure IV.5. La variation de l’énergie totale en fonction du volume dans les quatre
phases avec méthode FP-LMTO(LmtART).
3,2
3,0 NM
2,8 AF1
2,6 MN
2,4 AF2
2,2
E-E(a0)(eV/unit cell)

2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0

5,75 5,80 5,85 5,90 5,95 6,00 6,05 6,10 6,15

a(A°)
a (A°)
Figure IV.6. La variation de l’énergie totale en fonction du volume dans les quatre
phases avec méthode FP-LAPW (Elk).

Ces figures montrent bien que la structure la plus stable pour ce matériau
correspondent bien à la structure Antiferromagnétique de type 2 avec les deux codes de
calculs utilisés .
Les résultats obtenus (paramètre de maille à l'équilibre a 0, le module de
compressibilité B0 et sa dérivée première B') sont reportés dans le tableau (IV.2).
80
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

Tableau IV.2. Le paramètre de maille a0, le module de compression B0, et sa dérivée

B

a0(Å) B0(GPa) B (eV)

Nos LmtART(FP- 5.9338 271.45 6.48 -669533.92
Calculs LMTO)
Elk(FP-LAPW) 5.8767 268.18 4.56 -669535.56
Expérimentalesa 5.9848a - - -
Autresb 6.06b - - -

a
Réf[137],bRéf[138]
Après avoir calculé les quatre phases (NF,FM ,AF1 et AF2 ), nous avons bien
retrouvé que nos matériau est un matériau de nature antiferromagnétique de type 2 (AF2).
Après une petite comparaison des paramètres de maille calculés avec d’autres références,
nous permettre de conclure que nos résultats théoriques sont proches aux résultats
expérimentaux et avec un bon accord pour la méthode FP-LAPW et FP-LMTO.

IV.5. Les propriétés mécaniques

IV.5.1. Introduction
Les propriétés élastiques d’un solide dépendent de ces constantes élastiques, ces
constantes établissent un lien entre le comportement mécanique et dynamique d’un cristal et
donnent des informations importantes sur la nature des forces qui opèrent dans le solide.
En particulier, Les constantes élastiques sont des grandeurs macroscopiques reliant,
dans les solides homogènes qui fournissent des informations sur la stabilité, la rigidité et
l’anisotropie des matériaux.
L'effet de la pression hydrostatique nous permet de comprendre les interactions
interatomiques, la stabilité mécanique et les mécanismes de transition de phase donc les
contraintes aux déformations permettent d’évaluer la vitesse de propagation des ondes
élastiques. Les résultats obtenus ne sont valables que lorsque la longueur d’onde des
ébranlements est grande devant la distance qui sépare les atomes.

81
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

IV.5.2. Les coefficients élastiques

En effet, toute déformation entraine une modification des positions relatives des
atomes les uns par rapport aux autres. Il s'ensuit une modification du diagramme de bandes
et en particulier de la largeur de la bande interdite (gap).
Dans le domaine d'élasticité, les contraintes sont reliées par la loi de Hooke qui fait
intervenir les coefficients d'élasticité du matériau. La détermination des constantes
élastiques exige la connaissance de la courbure de 1'énergie en fonction de la
contrainte pour des déformations choisies de la cellule unité. Certaines de ces déformations
changent le volume de la cellule unité mais maintiennent la symétrie tétragonale, tandis que
d'autres déformations brisent cette symétrie tétragonale. Nous avons considéré les
contraintes avec conservation du volume.
Les matériaux cubiques possèdent trois constants élastiques indépendants, C 11, C12 et
C44, le module de compressibilité B de ce système peut être exprime comme combinaison
linéaire de C11 et C12.
Les conditions qui vérifient la stabilité élastique sont que B, C 11, C12 et C44 soient
tous positifs [138], les constantes élastiques peuvent être obtenues par le calcul de
1'énergie totale en fonction des contraintes qui cassent la symétrie cubique en
conservant le volume où le calcul des constants élastiques à partir de l'énergie totale repose
sur le modèle de Mehl [139, 140]. On utilise le tenseur pour calculer la différence des
modules d'élasticité C11-C12,
Pour calculer C11 et C12, nous appliquons un tenseur de contraintes tétragonal
[141, 142] qui transforme les vecteurs de réseau R et R
R   R
(IV.5)
Et le tenseur de contraintes est exprimé en termes du paramètre de la
déformation tétragonale δ par
 0 0 
 
   0  0 
 
0 0
 2 1   2   (IV.6)

Ou δ est la contrainte appliquée

L'application de cette contrainte influe sur 1'énergie totale:
E    E     E  0    C11  C12 V  2  0  4 
6 (IV.7)

82
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

Avec E (0) est 1'énergie du système à 1'état initial (sans contrainte) et V est le volume
de la maille élémentaire.

D’après la courbe, on aura la formule suivante

E    b 2  E  0 
(IV.8)

b : c’est la pente

En comparant la relation (IV.6) et (IV.7), on obtient l’expression suivante

b
C11  C12 
V0 (IV.9)

Pour le cristal cubique isotrope, le module de compressibilité B est donne par

1
B  (C11  2C12 )
3 (IV.10)

Pour le coefficient C44, on utilise un tenseur de contrainte monoclinique à volume

conservé donné par 1'expression suivante :

 0  /2 0 
 
   / 2 0 0 
 
 2  4   2  
 0 (IV.11)
 0

La forme finale de ce tenseur diagonal est donné par

 / 2 0 0 
 
   0  / 2 0 
 2 
 0
 0  2
 4     (IV.12)

L’énergie totale devient :

1
E    E     E  0   C44V  2  O  4 
2 2 (IV.13)

Et l’équation

E    E  0   b 2
3
(IV.14)
En combinant l’équation ( IV.13) et( IV.14) , on peut déterminer facilement la
constante élastique C44 par l’équation suivante :

83
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

2b
C44 
V0
(IV.15)
Où b indique la pente.
Pour un système cubique C11, C12 et C44 forment l’ensemble complet des
constantes élastiques et à partir de ces quantités d’autres grandeurs liées aux constantes
élastiques (Grandeurs Mécaniques) peuvent être déduites. Telleque le module de cisaillement
G, le module de Young E, le rapport de poisson υ et le paramètre d’anisotropie A peuvent
être dérivés à partir des relations suivantes :
1
G  3C44  C11  C12 
5 (IV.16)
9 BG
E
3B  G (IV.17)
1 E
  (1  )
2 3B (IV.18)
2C44
A
C11  C12 (IV.19)
Les figures (IV.7, IV.8) présentent la variation de l’énergie totale en fonction de

la contrainte  2 pour le matériau Ru2MnGe. L’évolution de l’energie totale en  2 est une

droite dans les deux cas , la pente de ces droites permet de déterminer les modules d’élasticité
grace à un ajustement linéaire

-669533,85 C11-C12
Fit Lineaire

-669533,90

-669533,95
Energie (eV)

-669534,00

-669534,05

-669534,10

-669534,15
0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025
2


Figure IV.7.a. La variation de l’énergie totale Ru2MnGe en fonction de δ²,

Application au calcul de (C11- C12).

84
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

-669534,06 C44
Fit Lineaire
-669534,07

-669534,08

Energie (eV)
-669534,09

-669534,10

-669534,11

-669534,12

-669534,13

0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025

2


Figure IV.7.b. La variation de l’énergie totale Ru2MnGe en fonction de δ²,

Application au calcul de (C44).

C44
-669533,85 Fit Lineaire (C44)
C11-C12
Fit Lineaire (C11-C12)

-669533,94
Energie (eV)

-669534,03

-669534,12

-0,0005 0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030

2


Figure IV.7.c. Les résultats de fit linéaires de Ru2MnGe.

Figure IV.7. Les constantes élastiques de Ru2MnGe obtenue par la méthode FP-LMTO.

-669535,1
C44
Fit Lineaire

-669535,2
Energie (eV)

-669535,3

-669535,4

-669535,5

-669535,6
0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025

.


85
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

Figure IV.8.a. La variation de l’énergie totale en fonction de δ², pour Ru 2MnGe.

Application au calcul de (C44).

-669535,552
C11-C12
Fit lineaire
-669535,554

-669535,556
Energie(eV)

-669535,558

-669535,560

-669535,562

-669535,564
0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025
2


Figure IV.8.b. La variation de l’énergie totale en fonction de δ², pour Ru2MnGe.

Application au calcul de (C44).

-669535,0

C44
-669535,1 Fit Lineaire (C44)
C11-C12
-669535,2
Fit Lineaire (C11-C12)
Energie(eV)

-669535,3

-669535,4

-669535,5

-669535,6

-0,0005 0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030

2


Figure IV.8.c. Les résultats de fit linéaires de Ru2MnGe.

Figure IV.8. Les constantes élastiques de Ru2MnGe obtenue par la méthode FP-LAPW.

86
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

Tableau IV.3. Les constantes élastiques C11, C12, C44, E, G, υ, A et le rapport B/G.
Nos calculs
LmTart Elk
C11(GPa) 384.87 321.28
C12(GPa) 241 .74 210.41
C44(GPa) 46.26 68.71
G(GPa) 61.78 63.40
E(GPa) 172.27 176.30
υ 0.39 0.39
A 0.54 0.65
B/G 4.39 4.22

L’ensemble des résultats concernant les constantes élastiques (C 11-C12 et C44), le

module Young (E), le module de cisaillement (G), le coefficient de Poisson (ν) et le
paramètre d’anisotropie (A), le rapport B/G sont énumérés dans le tableau (IV.3).
Pour un cristal isotropique, A est égal à 1, tandis qu’une autre valeur supérieure ou
inférieure â 1 signifie qu’il s’agit d’un cristal anisotrope. D’après le tableau (IV.3), on voit
clairement que le coefficient A est inférieur à l’unité ce qui nous permet de dire que ce
composé est un matériau anisotrope.
Du point de vue ductilité et fragilité, le rapport B/G pour notre matériau est en général
supérieur de la valeur critique 1.75 qui sépare le comportement ductile / fragile
(fragile<1.75<ductile) [143], ce qui classifie notre composé comme des matériaux ductiles.
La stabilité mécanique des cristaux a été le sujet des études théoriques extensives,
l’étude systématique de la stabilité du réseau a été faite par Born et Huang qui ont formulé le
critère de la stabilité, il est exprimé en termes de constantes d’élasticité Cij d’où pour le cristal
cubique.
La condition sur les critères de stabilité mécanique de cette structure pour nos
matériaux est satisfaite d’après les relations suivantes [144,145] :
C11 − C12 > 0, C11 > 0, C44 > 0, (C11 + 2C12) > 0 et C12< B < C11, ce qui reflète la stabilité
de nos matériau dans cette structure contre les déformations élastiques.
Il est important de souligner que, à notre connaissance, la communauté scientifique ne
dispose d’aucune valeur expérimentale des modules d’élasticité pour ce composé.

87
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

IV.6. Les propriétés électroniques

IV.6.1. Introduction
L’étude des propriétés électroniques prennent une place très importante parce
qu’elles nous permettent d’analyser et de comprendre la nature des liaisons qui se forment
entre les différents éléments de ce matériau. Pour les systèmes magnétiques, les calculs à
spins polarisés sont effectués en utilisant le concept des électrons à spin up et spin-down
séparément. Ces propriétés incluent la structure de bande, la densité d’états [146] et la
densité de charge.

IV.6.2. Structure de bande

Le solide est un système complexe qui contient un grand nombre d'atomes et
d'électrons. Un atome comporte à plusieurs niveaux d'énergie distincts, un électron lié à cet
atome se trouve nécessairement dans l'un de ces niveaux. Cependant, dans une structure
cristalline, les niveaux d'énergie des atomes indépendants se rassemblent dans la structure
globale du cristal pour former les bandes d'énergie. La présence d'électrons dans ces dernières
est permise. Ces bandes d'énergie s’appelle les bandes d’énergies « autorisées » sont séparées
par des zones « interdites » (voir Figure IV.9).
Les niveaux et les bandes d'énergie sont représentés sur un diagramme vertical,
suivant les énergies croissantes. Les deux bandes d'énergie : la bande de valence et la bande
de conduction sont séparées par la bande interdite ou gap.

Figure IV.9. Bandes de valence, bandes de conduction, bande interdite et le niveau de Fermi.

88
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

Le niveau de Fermi constitue la « ligne de séparation » au-dessus de laquelle les

niveaux d'énergie tendent à être vides et en dessous de laquelle les niveaux d'énergie tendent
à être remplis. Il permet de déterminer les propriétés de conduction d'un matériau.
En fonction de la largeur des bandes et la position du niveau de Fermi, on aura soit un
métal, soit un semi-conducteur, soit un isolant [147].

Figure IV.10. Relation entre la position des bandes d’énergies et le niveau de Fermi donnant
un métal, semi-conducteur ou un isolant [147].

Les propriétés des électrons dans un solide qui contient 10 23 atomes/cm3 sont très
compliquées. Pour simplifier la résolution des équations d’ondes des énergies il est nécessaire
d’utiliser la symétrie de transition et de rotation du solide.
Les bandes d'énergie donnent les énergies possibles d’un électron en fonction du
vecteur d'onde. Ces bandes sont donc représentées dans 1'espace réciproque, et pour
simplifier, seules les directions de plus hautes symétries dans la première zone de Brillouin
sont traitées.
On a indiqué quelques points de haute symétrie de la zone de Brillouin par des lettres
greque. [148]

Figure IV.11. les points de haute symétrie (W, , X et L) qui sont jointées per les points 
et [33].

89
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

Le centre de la zone de Brillouin est noté , les trois directions de haute symétrie sont
[100], [110] et [111].
Direction [100] : 
Direction [110] :
Direction [111] : 
Une fois l’optimisation structurale effectuée, nous avons utilisé les informations
recueillies (paramètre de maille à l’état fondamental) pour effectuer un cycle self-consistant
avec une grille de points spéciaux plus dense. Ce qui nous a permis de déterminer les bandes
d’énergies de notre matériau la longueur des lignes de hautes symétries de la première zone
de Brillouin.
Rappelons que la première zone de Brillouin de la structure cubique à faces centrées à
forme octaèdre tronqué par les six faces d'un cube. Elle présente un centre de symétrie à
l'origine (noté  ), les trois directions de haute symétrie sont [100], [110], [111]. Ceci nous a
permis de calculer la structure de bande.
Les figures (IV.11 ; IV.12) représentent les structures de bandes électroniques selon
les directions de haute symétrie de la première zone de Brillouin associée à l’état
fondamental avec les deux approches de calcul.

Ru2MnGe
6

1
Energy(eV)

0 EF
-1

-2

-3

-4

-5

-6
W L  X W

Figure IV.12. Structures de bandes de Ru2MnGe obtenue par FP-LMTO.

90
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

Figure IV.13. Structures de bandes de Ru2MnGe obtenue par FP-LAPW.

Il est possible de faire la distinction entre un isolant, semi-conducteur, métal et

conducteur selon la façon de répartition des bandes.
La bande de valence et la bande de conduction se recouvrent partiellement. Il en
résulte que certains états les plus hauts de la bande de valence sont vacants, et certains états
les plus bas de la bande de conduction sont partiellement occupés.
Donc, On remarque qu’il y a un chevauchement indirect et très faible. Ce qui signifie
que le système présente un caractère semi-métallique.

IV.6.3 Densité d’états (DOS).

La densité d’états (DOS) est une grandeur physique importante pour la

compréhension des propriétés physiques d’un matériau. La plupart des propriétés de transport
sont déterminées sur la base de la connaissance de la densité d’états. Elle permet aussi de
connaître la nature des liaisons chimiques dans un matériau (en calculant le taux
d’occupation de chaque état atomique) et par conséquence, le transfert de charge entre les
atomes.
En physique du solide, la densité d’états électroniques quantifie le nombre d’états
électroniques possédant une énergie donnée dans le matériau considéré.
Dans la méthode FP-LMTO, la densité d’états peut être décomposée en DOS
partielle locale donnée par l’expression suivante :

g  E   g out  E    t ,l gtl  E 
(IV.20)

91
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

t
Où g l est le nombre d’état (électron) faisant inclure le spin par Ryd et la cellule unité

à l’énergie E, qui réside dans la sphère atomiques.

out
De la même façon g est le nombre d’état (électrons), faisant inclure le spin par Ryd

et cellule unité à l’énergie E qui réside dans la région interstitielle.

Les densités d’états électroniques totales et partielles pour notre composé Ru2MnGe
ont été calculées à l’équilibre après un cycle self-consistant où le critère de convergence a été
fixé par une variation du sixième décimale dans la densité de charge électronique et avec K-
point 16×16×16 sous le code LmtART.
Nous présentons la densité d’états totale et partielle du Ru 2MnGe calculée en utilisant
l’approximation LDA pour les deux méthodes (FP-LAPW, FP-LMTO). Nous avons porté sur
les figures (IV.14, IV.13) respectivement.
EF
10
Up
8 Dn
6

2
Dos (états/eV)

-2

-4

-6

-8

-10
-6 -4 -2 0 2 4 6
Energie (eV)

Figure IV.14.a La densité d’états totale (DosT) de Ru2MnGe obtenue par FP-LMTO.

92
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

Figure IV.14.b La densité d’états partielle (DosP) de l’atome (Ge) obtenue par FP-LMTO.

EF
6 Mn 3d Up
5 Dn
4

2
Dos (états/eV)

-1

-2

-3

-4

-5
-6 -4 -2 0 2 4 6
Energie (eV)

Figure IV.14.c. La densité d’états partielle (DosP) de l’atome (Mn) obtenue par FP-LMTO.

93
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

Figure IV.14.d. La densité d’états partielle (DosP) de l’atome (Ru) obtenue par FP-LMTO.
Figure IV.14. La densité d’états totale et partielle de Ru 2MnGe obtenue par FP-LMTO.

EF
10
Up
8 Dn
6

2
Dos (états/eV)

-2

-4

-6

-8

-10
-6 -4 -2 0 2 4 6
Energie (eV)

Figure IV.15.a. La densité d’états totale (DosT) de Ru2MnGe obtenue par FP-LPAW.

94
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

EF
Mn 4p
5 4s
3d

Dos (états/eV)
3

0
-6 -4 -2 0 2 4 6

Energie (eV)

Figure IV.15.b. La densité d’états partielle (DosP) de l’atome (Mn) obtenue par FP-LPAW.
EF
1,4
1,2 Ru Up
4d
1,0 Dn
0,8
0,6
0,4
0,2
Dos (états/eV)

0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
-1,4
-1,6

-6 -4 -2 0 2 4 6
Energie (eV)

Figure IV.15. c. La densité d’états partielle 4d de l’atome Ru obtenue par FP-LAPW.

Figure IV.15. La densité d’états totale et partielle de Ru2MnGe obtenue par FP-LAPW
Discussion
Les figures (IV.13, IV.14) représentent les traces TDOS et PDOS obtenus par LDA,
où le spin et down sont similaire car notre matériau présente un caractère
antiferromagnétique.
Les états d contribuent fortement à la densité d’états dans la gamme d’énergie
comprise entre 0.6 et 1.5 eV autour de l’énergie de Fermi pour les électrons de spin
majoritaire pour l’atome Mn. Alors que pour les électrons de spin minoritaire, c’est entre
-1.5 et 1 eV

95
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

On observe que l’atome Ge ne contribue pas dans la fenêtre d’énergétique [-6,6] eV

aussi bien pour le spin majoritaire que pour le spin minoritaire, dans ce même intervalle
énergétique on note aussi une faible contribution des états p et s de Ru, Mn et Ge pour le spin
Up et Dn.
On remarque aussi dans cette même gamme d’énergie une forte hybridation de Ru
(4d) et Mn (3d) électrons. Après la figure (IV.14.c, IV.15.b) on constate que le composé Mn
(3d) résente un écart beaucoup plus grand par rapport au composé Ru (4d),

IV.6.4. La densité de charge électronique

Une autre quantité utile pour l’étude des bandes d’énergie et des liaisons, c’est
la densité de charge électronique qui est à la base de DFT.
L’ionicité qui est directement associée au caractère de la liaison chimique, fournit un
moyen pour expliquer et classer les propriétés des solides. Il est bien connu que le caractère
ionique dépend fortement de la densité de charge totale de valence
Rappelons que l’on définit la densité de charge électronique comme étant la
probabilité de trouver un électron de charge (e) dans une certaine région de l’espace :

 r   e r 
2

(IV.21)

On obtient la densité de charge totale dans le cristal en sommant sur tous les
états électroniques de moments k occupés de toutes les n bandes du cristal :

  r   2e   r 
2

nk
(IV.22)

Vu l’importance de la connaissance de la nature chimique de la liaison dans le

matériau, et dans le but d’étudier son effet, nous avons calculé la distribution de charge de nos
matériau dans le plan (111), en utilisant l’approche LDA.
La figure (IV.16) représente les contours de la densité de charge de valence totale
pour notre composé Ru2MnGe.

96
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

1,0

0,8

0,6

0,4

0,1

0,2
0,1
0,3 0,2
1 0,3
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Figure IV.16. Contours des densités de charge dans le plan (111) de composé Ru 2MnGe.

Les contours de la densité de charge montrent que la charge est concentrée autour des
sphères atomiques, tandis qu’elle est absente dans les régions interstitielles. Les distributions
de charge indiquent le caractère ionique qui est prédominant dans les liaisons chimique

IV.7. Les propriétés magnétiques

Le moment magnétique de spin défini par le nombre d'occupation total des orbitales à
spin majoritaires diminué du nombre d'occupation total des orbitales à spin minoritaires.
   (m m ) (IV.23)
m

L’utilisation de la méthode FP-LMTO et FP-LAPW dans l’approximation LDA,

nous a permis de calculer les moments magnétiques totales et partiales de notre matériau
Ru2MnGe.
Le tableau (IV.4) résume les valeurs de moments magnétiques partiales de chaque
atome utilisant les deux approches.
(µB)
Tableau IV.4. Valeurs calculées des moments magnétiques de composé Ru2MnGe.
Ru2MnGe MRu MMn
LmtART(FP-LMTO) 0.067 2.90
Elk(FP-LAPW) 0.065 2.77
Autres b 0.05 3.23

97
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

Le moment magnétique total est égal à 0. On peut noter que la contribution

magnétique de l’atome (Ru et Ge) est négligeable devant le moment de l’atome (Mn). Nos
valeurs sont en bon accord avec ceux calculées par Ishida et al [138].

IV.8. Les propriétés thermodynamiques

Les propriétés thermodynamiques d’un matériau sont étroitement liées aux vibrations
du réseau et phonons , la détermination de ces propriétés est basées sur la connaissance de
l’équation d’état (EOS).
Le calcul des propriétés thermodynamiques des matériaux est très important dans le
domaine de la physique des solides et les applications industriels. En outre, d'enquêter sur ces
propriétés est d’un grand intérêt d'étendre nos connaissances sur leur comportement
spécifique lorsque soumis à l'effet de la haute pression et haute température d’environnement.
Pour étudier les propriétés thermodynamiques de Ru 2MnGe, nous appliquons la
modèle quasi-harmonique de Debye de la mise en œuvre dans le programme Gibbs [149]. Le
modèle quasi-harmonique de Debye nous permet d'obtenir toutes les quantités
thermodynamiques de points volume-énergie calculées, dans lequel la fonction Gibbs non
équilibre G *(V;P;T) est exprimée comme suit :

G *(V;P;T)  E(V)  PV  Avib  D (V );T 

(IV.24)
Où E(V) est l'énergie totale par cellule unitaire, PV correspond à la condition de

pression hydrostatique constante,  D (V ) est la température de Debye, et Avib est l'énergie

libre de Helmholtz vibratoire. Conformément à le quasi-harmonique modèle Debye de la
densité des états de phonons, on peut écrire Avib [150]:

 9  
Avib ( D ;T )  nK BT  D  3ln(1  e /T )  D( D ) 
D

 8T T 
(IV.25)
Où n est le nombre d'atomes par unité formulaire, K B constant de Boltzmann,

D
D( ) représente l'intégrale Debye. Pour un solide isotrope,  D exprimé comme [150,151]:
T

 6 V n 
Bs
D  f ( )
2 1/2 1/3

KB M (IV.26)

98
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

Où M est la masse moléculaire par motif élémentaire; B S est le module de

compressibilité adiabatique mesurer la compressibilité de cristal, qui est approchée par la
compressibilité statique [149]:

d 2 E (V )
BS  B(V)  V
dV 2
(IV.27)
f ( ) et BS sont donnés dans [45,46], Poisson  pris comme 0,25 [47]. Par
conséquent, la fonction Gibbs non équilibre G *(V;P;T) en tant que fonction de (V;P;T)

peut-être minimisé d par rapport au volume V

 G* (V;P;T) 
   0
 V  P ,T (IV.28)

En résolvant l'équation. (IV.28), nous obtenons l'équation thermique (EOS) V (P, T).
La capacité thermique à volume constant de CV et les coefficients de dilatation thermique sont
données par [48]:

  3 / T 
CV  3nk  4 D( D )   D/T 
 T e  1 D (IV.29)

 CV

BTV
(IV.30)
Où  le paramètre de Grüneisen, qui est définie comme suit :
d ln  D (V)

d ln V (IV.31)

Le modèle quasi-harmonique de Debye a été employé pour calculer les propriétés

thermodynamiques de Ru2MnGe dans la phase Antiferromagnétique AF2. Pour cela, nous
avons déterminé, premièrement, les propriétés structurales à T=0 K et P=0 GPa et ensuite
nous avons déduit les propriétés thermodynamiques en fonction de la température et de la
pression à l’aide des relations standards de la thermodynamique.
Les propriétés thermiques sont déterminées dans la gamme de température de 0 à
1200 K et l’effet de pression est étudié dans la gamme de 0 à 25 GPa

99
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

205

200

195 0 (GPa)

Volume(A° )
3
5 (GPa)
10 (GPa)
15 (GPa)
190 20 (GPa)
25 (GPa)

185

180
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Température(K)

Figure IV. 17. La variation de volume (A°3) par rapport à la température à différentes
pressions pour le composé Ru2MnGe.

La relation entre le volume et la température à différents pressions est indiqué dans la

figure (IV.17), on observe que le volume augmente linéairement en fonction de la température
mais le taux d’augmentation est très modéré.

360
340
320
Module de comprissibilité(GPa)

300
280
0 (GPa)
260 5 (GPa)
240 10 (GPa)
15 (GPa)
220
20 (GPa)
200 25 (GPa)
180
160
140
120
100
80
0 200 400 600 800 1000 1200
Température(K)

Figure IV. 18. La variation de module compressibilité B par rapport à la température à

différentes pressions pour le composé Ru2MnGe.

100
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

La figure (IV.18) montre l'évolution du module de la compressibilité en fonction de

température dans la gamme de 0 à 1200 K à différentes pressions de 0 à 25 GPa. Nous
pouvons voir très clairement que le module de compressibilité est presque constant de 0 à
100 K. Mais à partir que T supérieur à 100 K, le module de la compressibilité diminué avec
l'augmentation de la température mais à une pression donnée. Les résultats sont dus au l'effet
de la pression croissante sur la matière est semblable à celle de la diminution de la
température (P=0), ce qui signifie que l'augmentation de la température sur matériel provoque
une réduction de sa dureté.
La chaleur spécifique est une autre propriété thermique importante, la chaleur
spécifique d'un matériau est essentiellement due au mouvement de vibration des ions.
Le mouvement des électrons libres correspond à une petite partie de la chaleur qui
devient importante à haute température, en particulier dans les métaux de transition avec
couches électroniques incomplètes.
La capacité thermique d'une substance est une mesure de la façon dont laquelle stocke
la chaleur. Chaque fois que nous fournissons la chaleur à un matériau, il va nécessairement
entraîner une augmentation de la température. Ce dernier paramètre nous donne un aperçu
pour prédire les propriétés vibrationnelles qui sont nécessaires pour de nombreuses
applications.

100 Dulong_Petit limit

80
Capacité termique(J,mol ,K )
-1
-1

0 (GPa)
60 5 (GPa)
10 (GPa)
15 (GPa)
20 (GPa)
40 25 (GPa)

20

0
0 200 400 600 800 1000 1200
Température(K)

101
Chapitre IV Application à l’étude d’un Heusler

Figure IV. 19. La variation de capacité thermique Cv par rapport à la température à

différentes pressions pour le composé Ru2MnGe.

Nous présentons dans la figure (IV.18) la relation entre la capacité de chaleur à

volume constant et la température pour une gamme de 0 à 25 GPa pour Ru2MnGe. À haute
température, modèle Debye joints la limite classique Dulong-Petit [49]. Au-delà d'environ
900 K, La capacité calorifique à volume constant C v assez proche de la limite classique de
Dulong-Petit 3rR = 12R (98.77 J/mol K).
Alors, la capacité thermique varie suivant la forme CV 3R , à basse température
(<900 K) sa variation est proportionnel à T3

III.10. Conclusion
Ce dernier chapitre récapitule nos travail où nous avons exposés les différents
résultats obtenues avec les deux approches de calcul FP-LAPW et FP-LMTO pour prédire les
différents propriétés physique et chimique commençant par des propriétés structurales,
électroniques ,magnétiques , mécaniques et thermodynamiques.
Premièrement les différents résultats obtenus par méthode FP-LMTO et FP-LAPW
sont semblables pour les différentes propriétés calculées.
Il est important de signaler que nos résultats sont proches aux résultats
expérimentaux et avec un bon accord pour autres résultats théoriques ainsi que à notre
connaissance la communauté scientifique ne dispose d’aucune valeur expérimentale pour les
propriétés élastique et thermiques.

102
Conclusion
Générale
 Conclusion Générale

Au cours de ce travail, nous avons cherché à comprendre les différentes propriétés de

matériau étudié à l’aide d’une méthode quantique. Pour ce faire nous nous sommes intéressés
à l’alliage Heusler grâce à son intérêt technologique et industriel.

Les calculs théoriques sont en mesure d’apporter un appui à l’expérience en

confirmant des hypothèses où en apportant une interprétation fondamentale à un phénomène
concret. On pourrait même présumer que la théorie puisse fournir des réponses fiables qui
aideraient à la compréhension et à l’interprétation des phénomènes physico-chimiques
difficiles à caractériser expérimentalement.

Cette thèse a permis d’élucider le statut actuel des calculs à l’aide d’une méthode plus
fine comme la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, qui a déjà largement démontré ses
capacités pour traiter ces systèmes complexes. Nous avons choisis deux méthodes ab-initio
dite la méthode des ondes planes linéarisées avec un potentiel total (FP-LAPW) et la
méthode des orbitales muffin-tin linéarisées avec un potentiel total (FP-LMTO) en utilisant
l’approximation LDA pour déterminer le potentiel d’échange et de corrélation .

Dans ce travail, nous avons étudié l’influence de différents types l’interpolation et

l’équation d’états pour déterminer le paramètre de maille à l’équilibre où nous avons choisi un
composé de type Heusler à savoir le Ru2MnGe.

Nous avons utilisé l’interface graphique et l’interpolation spline pour tracer et ajuster
les courbes directement sur MindLab, aussi sur d’autres types interpolations sous l’Origine et
par différentes équations d’état sous le code Elk pour déterminer l’état le plus stable afin de
calculer des propriétés structurales et nous les avons comparé avec ceux déterminés par
l’expérience et ceux obtenus sur la base d’autres méthodes théoriques où on a remarqué un
bon accord.

Ensuite, nous avons étudié les différentes propriétés qui ont montré que la structure la
plus stable de notre matériau est de nature antiferromagnétique (AF2). Il présente un caractère
semi-métallique et il est élastiquement stable.

103
 Bibliographie et Références

[1]. N.Bohr. Phil.Mag. I, 26:1,1913.

[2]. N.Bohr. Phil.Mag. I, 26:857,1913.
[3]. J.M. Thijssen, Delft University of Technology, Computational Physics, Cambridge
University press (1999).
[4] . P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 136 (1964) 864.
[5]. R. M. Dreizler, E. K. U. Gross, Density Functional Theory : An Approach to the
Quantum Many-Body Problem, Springer-Verlag, Berlin, 1990.
[6]. R. G. Parr, W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford Uni-
versity Press, Oxford, 1989.
[7]. W. Kohn, Rev. Mod. Phys. 71 (1999) 12531266.
[8]. Frank Jensen, Introduction to Computatinal Chemistry 2nd ed, Wiley (2007).
[9]. J.M. Thijssen, Delft University of Technology, Computational Physics, Cambridge
University press (1999).
[10] . C.J.Cramer, "Essentials of Computational "Chemistry Theories and Models (England:
John Wiley & Sons Ltd, 2004).
[11]
[12]. D. R. Hartree, Proc. Combridge Philos. Soc. 24: 89 (1928).
[13] . M. MA, 1984. G. Silk : Ultrasonic transducers for nondestructive testing. Adam Hilger
Ltd., Accord,
[14] . V. Fock, Z. Phys. 61, 126(1930); 62, 795 (1930)..
[15] .Samir Matar,Approches Monoélectronique ,Institut de chimie de matière condense du
Bordeaux(14 sep 2004).
[16] . Walter Kohn, Electronic Structure of Matter, Wave functions and Density Functionals,
Nobel Lecture (January 28, 1999).
[17] . Samir Matar, Approches Monoélectroniques, Institut de Chimie de la Matière
Condensée de Bordeaux ICMCB CNRS 33608 PESSAC Cedex Preprint (14 sep 2004).
[18]. F. D. Murnaghan, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 30, 5390 (1944).

104
[19] . S. Cottenier, Density Functional Theory and the Family of (L) APW Methods, a step-by-
step introduction, Instituut voor Kern- enStralingsfysica, K.U. Leuven, Belgium ( 2002).
[20]. X. Blase, DFT- les fondements, Ecole Semat (2000).
[21]. Richard M. Martin, electronic structure Basic Theory and practical methods, Cambridge
University Press (2004).
[22]. Rodolf Pollet, Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, Cours M2, Paris sud.
[23] . Christofer J. Cramer, Essentials of Computational Chemitry 2nd ed, Wiley (2004).
[24]. ML. Doublet, Les Méthodes Corrélés de la Chimie Quantique Hartree Fock et DFT,
Qalern (1999).
[25]. O.K. Andesen, Phys.Rev, B41, 7892 (1990).
[26] . Charles Kittel, Physique de l’Etat Solide 7e ed, Dunod (1998).
[27]. P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 136 (1964) 864.
[28] R. M. Dreizler, E. K. U. Gross, Density Functional Theory : An Approach to the
QuantumMany-Body Problem, Springer-Verlag, Berlin, 1990.
[29] R. G. Parr, W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford Uni-
versity Press, Oxford, 1989.
[30] W. Kohn, Rev. Mod. Phys. 71 (1999) 12531266
[33] L.H. Thomas, Proc. Cam. Phil. Soc., 26, 376 (1930)
[34]E. Fermi, Z. Phys., 48, 73 (1928).
[37] : Yves Depeursing, Thèse de Doctora N° 297 Soutenue pour l’obtension du Grade de
Docteur à l’Ecole Polytechnique Fédérale de Laussane (1978).
[35]. F. D.Murnaghan, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 30: 5390, 1944.
[36]. E. SchrÇdinger, "The Energy-impulse Hypothesis of Material Waves ", Ann.
Phys.(Leipzig) 82 : 265,1927.
[39]. Wolfram Koch, Max C. Holthausen, A Chemist’s Guide to Density Functional Theory
2nd ed, Wiley (2001).
[40]. P. Hohenberg and W. Kohn, " Inhomogeneous electron gas ", Phys. Rev.B 136 : 864,
1964
[41]. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964).
[43]. W. Kohn L.J. Sham, Phys. Rev. 140, B1133 (1965).
[44]. P. A. M.Dirac, "Note on Exchange Phenomena in the Thomas Atom", Proc. Camb. Phil.
Soc. 26- 376, 1930
[47] . A. Zunger and A. J. Freeman, Phys. Rev. B15, 5049 (1977).
[48]. V.L. Moruzzi, J. F. Janak and A. R. Williams, « Calculated electronic properties of

105
metals », pergamon, New York (1978).
[49]. S. Lundqvist, and N. H. March, « Theory of the inhomogenous electron gas »,
Plenum, New York, (1983).
[50]. J. Callaway and N. H. March, Solid State Physics, 38, 135 (1984).
[51]. R. M. Dreizler and J. Provincia, « Density functional methods in physics », Plenum,
New York, (1985).
[52]. R. G. Parr and W. Yang, « Density functional theory of atoms and molecules »,
Oxford University Press, New York, (1989).
[54]. S.H.Vosko.L.Wilk,and M.Nussair “spin dependent electron liquid correlation energies
for local spin density calculations :a critical analysis Can.J.Phys.58(8):1200-1211.1980.
[55]. D. Langreth, J. Perdew, Phys. Rev. B 21 (1980) 5469
[62].J.A.White and D.M.Bird “Implementation of gradient _corrected exchange correlation
potentielin Car-Parinelle total-energy calculations, Phys.Rev.B.50(7): 4954-4957.Aug 1994.
[63]. John P,Perdew.J.A
[64].John. P.Perdew,Kiern Burke ,,and Matthias Ernzerhof Generalized gradient
approximation Made Simple .Phys.Rev .Lett 77(18):3865-3968 ,oct 1996.
[65]. A.D.Becke.Density-functional exchange –energy approximation with correct asymptotic
behavior ,Phys.Rev.A38(G ):3008-3100.Sep.1988
[66]. Christofer J. Cramer, Essentials of Computational Chemitry 2nd ed, Wiley (2004).
[67]. Frank Jensen, Introduction to Computatinal Chemistry 2nd ed, Wiley (2007).
[68].
[69]. R.M.Martin, "Electronic Structure" (Cambridge university press, 2004).
[70]. V.I.Anisimov.J.Zaanen. et O.K.Andersen, " Band theorie and Mott insulators : Hubbard
U instead of stoner I ", Phys. Rev. B44 : 943, 1991.
[71]. J.Kohanoff, "Electronic structure calculations for solids and molecules" (New York:
Cambridge university press)
[72]. K. Endo, K. Yamamoto, and K. Deguchi, J. Phys. Chem. Solids 54, 15 (1993).
[73]. A. Y. Liu, R. M. Wentzcovitch, and M. L. Cohen, Phys. Rev. B 39, 1760 (1989).
[74]. R. Wentzcovitch, K.J. Chang and M. L. Cohen, Phys. Rev. B 34, 107 1 (1 986).
[75]. R. Wentzcovitch, M. L. Cohen, and Pui K. Lam, Phys. Rev. B 36,6058 (1987)
[76]. J.C. Slater, Phys. Rev. 51, 846 (1937).
[77]. R.M.Martin, "Electronic Structure" (Cambridge university press, 2004)
[78] . Adrain P. Sutton, electronic Structure of Materials, Clarendon Press. Oxford (1992).
[79]. J.S Slater Wave function in a perdiodic potential,phy.Rev.51:846-851.(1937).

106
[80] . D.D. Koelling and G.O. Arbman, J. Phys. F 5,2041 (1975).
[81]. O. K. Andersen, "Linear Methods in Band Theory", Phys. Rev. B 12: 3060, 1975.
[82] . S.Blugel et G.Bihlmayer, "Full-Potential Linearized Augmented Planewave Method"
(John von Neumann Institute for Computing, 2006)
[82] H. C. Hwang, and J. Henkel, Phys. Rev. B 17,4100 (1978)
[83] . O. K. Andersen, "Linear Methods in Band Theory", Phys. Rev. B 12: 3060, 1975.
[84]. D. D. Koelling et G. O. Arbman, "Use of Energy Derivative of the Radial Solution in an
Augmented Plane Wave Method: Application to Copper", J. Phys. F (Metal Phys.) 5 : 2041,
1975.
[85]. J.M. Thijssen, Delft University of Technology, Computational Physics, Cambridge
University press (1999).
[86]. T. Takeda and J. Kubler, J. Phys. F 5, 661 (1979)
[87]. D. Singh, Phys. Rev. B 43,6388 (1991).
[88]. D. J. Singh, Phys. Rev. B 44, 7451 (1991).
[89]. S. Goedecker and K. Maschke, Phys. Rev. B 42, 8858 (1990).
[90]. D. J. Singh and H. Krakauer, Phys. Rev. B 43, 1441 (1991).
[91]. E. Sjösted, L. Nordström and D. J. Singh, Solid State Commun. 114, 15 (2000).
[92]. G.H.K. Madsen, P. Blaha, K. Schwarz, E. Sjösted and L. Nordström, Phys. Rev. B. 64,
195134 (2001).
[93]. D. R Hamann, Phys. Rev. Lett. 212, 662 (1979).
[94]. K.Ohno, K.Esfarjani et Y.Kawazoe, "Computational Materials Science"( Germany:
Springer, 1999).
[95]. R.M.Martin, "Electronic Structure:Basic Theory practical methods " (Cambridge
university press, 2004).
[96]. J, Grotendorst, S. Blügel, D. Marx, NIC series, vol 31, pp.85-129 (2006).
[97]. H.Dreyss,"Electronic Structure and Physical Properties of Solids",Germany: Springer,
1998)
[98]. www.physics.ucdavis.edu/mindlab/
[99]. A.V.Postnikov, T.Neumann et G.Borstel, "Ferroelectric Structure of KNbO3 et KTaO3
from First Principles Calculations ", Phys.Rev. B 48:5911, 1993.
[100]. S. Y. Savrasov, "Full-Potential Program Package"LMTART 6.20" User's MANUAL"
(L'Institute de Max-Planck, Germanie Juin 2003).
[102]. Site elk : http://elk.sourceforge.net/
[103]. pdf help

107
[104]. A.GOURDIN et M.BOUMAHRAT Méthodes numériques Appliquées. Par.
[105] .Www.sciences.univnantes.fr/physique/perso/aloui/m_numeri/31inpoly/31inpoly.htm#
[106]. R E Gibson,J. Am. Chem. Soc.57, 284 (1935).
[107]. R E Gibson and O H Loffer,J. Am. Chem. Soc.63, 898 (1941).
[108]. F D Murnaghan,Proc. Symp. Appl. Math.1, 158 (1949).
[109]. F D Murnaghan,Finite deformation of an elastic solid(John Wiley and Sons, Inc., New
York, 1951) Chap. 4.
[110]. F Birch,Phys. Rev.71, 809 (1947)
[111]. F Birch,J. Geophys. Res.83, 1257 (1978)
[112]. R Grover, I C Getting and G C Kennedy,Phys. Rev.B7, 567 (1973)
[113]. P Vinet, J R Smith, J Ferrante and J H Rose,J. Phys.C19, L467 (1986)
[114]. P Vinet, J H Rose, J Ferranate and J R Smith,J. Phys. Cond. Matter1, 1941 (1989)
[115]. G Parsafar and E A Mason,Phys. Rev.349, 3049 (1994)
[116]. M Kumari and N Dass,J. Phys.: Cond. Matter2, 7981 (1990)
[117]. V G Boanza, M Taravillo, M Ceres and J Nunez,Phys. Rev.B53, 52 (1996)
[118]. W B Holzapfel,Europhys. Lett.16, 67 (1991)
[119]. W B Holzapfel,Rep. Prog. Phys.59, 29 (1996)
[120]. F.D. Murnaghan, « The Compressibility of Media under Extreme Pressures »,
Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, vol. 30,
1944, p. 244-247
[121]. B. Silvi et P. d'Arco, Modelling of Minerals and Silicated Materials, Kluwer
Academic Publishers, 1997
[122]. R.J. Angel, High-Pressure Crystallography, « Some pratical aspects of studying
equations of state and structural phase transitions at high pressure », p. 21-36
[123]. W.B. Holzapfel, « Physics of solids under strong compression », Reports on Progress
in Physics, vol. 59, 1996, p. 29-9
[124]. F. Heusler, Verh. dt. phys. Ges. 5, 219 (1903).
[125]. P.J.Brown et al ,J.Phys.Condens.Matter,12 :1827,2000.
[126]. A. J. Bradley and J. W. Rodgers, Proc. R. Soc. 57, 115 (1934).
[127]. T Graf, S. S. P. Parkin, and C. Felser, IEEE Trans. Magn. 47, 367 (2011).
[128] H. Itoh, T. Nakamichi, Y. Yamaguchi, and N. Kazama, Trans. Japan Inst. Met. 24, 265
(1983).
[129]. Y. Nishino, M. Kato, S. Asano, K. Soda, M. Hayasaki, and U. Mizutani, Phys. Rev.
Lett. 79, 1909 (1997).

108
[130]. H. Nakamura, Y. Kitaoka, K. Asayama, Y. Onuki, and T. Komatsubara, J. Magn.
Magn. Mater. 76, 467 (1988).
[131]. J. Winterlik, G. H. Fecher, C. Felser, M. Jourdan, K. Grube, F. Hardy, H. von L
ohneysen, K. L. Holman, and R. J. Cava, Phys. Rev. B 78, 184506 (2008).
[133]. Bradley A.J. and Rogers J.W., « The Crystal Structure of the Heusler Alloys », Proc.
Roy. Soc., vol. A144, no 852, 1934, p. 340–359
[135]. S. Y. Savrasov, Max-Planck Institute fuer Festkoerperforschung, D-70569 Stuttgart,
Germany, Full-Potential Program Package ”LMTART 6.20” User’s Manual, NJ 08854
(October 12, 2000).
[137] . T. Kanomata , M. Kikuchi ,and H. Yamauchi, J. Phys. ELSEVIER 414,1-7 (2006).
[138]. S. Ishida , S. Kashiwagi , S. Fujii and S. Asano, J. Phys. ELSEVIER B 215,140-
148(1995).
[139]. G.J.Ackland, Rep.Prog.Phys. 64483, (2001)
[140]. L.D.Landau, E.M.Lifshitz, Theory of Elasticity, 3rd English ed(PergamonPressOxford,
1986; Nauka, Moscow, 1987).
[141]. M.Dacorogna ,J.s. Ashkenazi et M.Peter .Phy.Rev.B26,1982,p(1527).
[142]. N.E.Christensen,Solid State Commun.49,p701 .(1984)
[143]. S.F.Pugh,Philos.Mag.45(1954)823.
[144]. D.C.Wallace,thermodynamics of crystals chapter 1,wiley,New york,(1972).
[145]. O.Beckstien,J.E.Klepeis,G.L.W.Hart,O.Pankratov,Phy.Rev.B 63(2001) 134112.
[146].P.Y.Yu et M.Cardona, "Fundamentals of Semiconductors"(New York: Springer, 2010).
[147]. Jérôm Faist, Introduction à la Physique des Semi-Conducteurs, Neuchâtel (Mai 2001).
[148]. Peter Y. Yu, Manuel Cardona, Fundamentals of Semiconductors 4 th ed, Springer
(2010).
[149]. M.A. Blanco, E. Francisco, V. Luaña, Comput. Phys. Commun. 158 (2004) 57.
[150]. M.A. Blanco, A. Martin Pendas, E. Francisco, J.M. Recio, R. Franco, J. Molec, Struct.
Theochem. 368 (1996) 245.
[151]. M. Florez, J.M. Recio, E. Francisco, M.A. Blanco, A. Martin Pendas, Phys. Rev. B 66
(2002) 144112.
[152]. E. Francisco, J.M. Recio, M.A. Blanco, A. Martin Pendas, J. Phys. Chem. 102 (1998) 1595.
[153]. E. Francisco, M.A. Blanco, G. Sanjurjo, Phys. Rev. B 63 (2001) 094107. A.T. Petit,
[154]. J.P. Poirier, Introduction to the Physics of the Earth’s Interior, vol. 39, Cambridge
University Press, Oxford, 2000.
[155]. P.L. Dulong, Ann. Chim. Phys. 10 (1819) 395.

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