Rôle de Transport de la matière dans la cinétique

de la réaction électrochimique

I- aspect qualitatif

La réaction Ox + ze Red combine deux phénomènes de natures et de vitesses différentes :

- Le transfert de charge (TC) à l’interface (transfert d’électrons)

- Transport de matière (TM) qui permet l’approvisionnement en réactif à l’électrode et

l’évacuation de produit formé à l’électrode.

Ces phénomènes interviennent d’une manière successive au cours de la réaction chimique.

Electrode Solution

Oxel OxS TM

ze kRed kox TC

Redel Red s TM

Les espèces électroactives disposent de plusieurs modes de transport pour se rendre sur le lieu de
réaction transfert d’électron : l’interface électrode- électrolyte.

On distingue trois modes de transfert:

1- La convection

Elle résulte d’un mouvement imposé de l’extérieur sous forme d’agitation mécanique. Ceci met en
mouvement le fluide dans son ensemble par rapport à l’électrode.

Le flux de convection est : j,cov = Cj v

Cj : concentration de l’espèce j ; v : vitesse du mouvement de la solution

2- La migration

Elle résulte du mouvement des espèces sous l’action d’un champ électrique (gradient de potentiel
électrostatique) dans la zone interfaciale. Ce mode de transport ne concerne que les espèces chargées.

Le flux de migration est : j,mig = Cj uj zj FE

Cj : concentration de l’espèce j ; F : Cte de Faraday

E : potentiel appliqué ; zj : charge de l’espèce ; uj : mobilité

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 3- La diffusion
Il s’agit d’un mouvement des espèces sous l’action d’un gradient de potentiel chimique résultant d’un
gradient de concentration qui s’établit entre l’interface et la partie homogène de la solution. Ce mode
de transport ne concerne que les espèces électroactives.

Le flux de diffusion est : j,dif =  Dj grad Cj Dj : coefficient de diffusion

Le flux de matière représente la quantité de matière qui traverse un plan de coordonnées définies par
unité du temps et par unité de surface.

Le flux total est la contribution du flux de chaque mode de transport.

Remarques :

- Sous l’effet de l’agitation le flux de convection devient négligeable,

- L’ajout d’un électrolyte support indifférent ( KNO3, KCl, LiClO4 , ….) élimine le flux de
migration.

- Le flux total se réduit au flux de la diffusion.

II- Etude de la diffusion

1- Cas d’une électrode plane

Lorsqu’on applique une différence de potentiel, l’électrode est traversée par un courant de densité i
= . Le régime peut être contrôlé par diffusion (l’espèce électroactive diffuse, au sein de la solution
du milieu le plus concentré vers le milieu le moins concentré).

A l’instant t = 0 , la concentration de l’espèce est indépendante de la distance à l’électrode : Cel = Cs .

Quand on applique un potentiel à l’électrode la réaction électrochimique a lieu et la concentration de

l’espèce électroactive à l’électrode diminue. Cel < Cs.

C Zone de Zone de
Diffusion convection

CS

( )

Cel
0 x

Profil de la concentration en régime de diffusion

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Cel : concentration à l’électrode
Cs : concentration au sein de la solution
: épaisseur de la couche de diffusion quelques (10)

2- Lois de la diffusion de Fick

La diffusion est régie par des lois dites « lois de Fick »

Electrode Solution

C C+ dC

X x + dx distance à l’électrode

A la distance x la concentration Cx est fonction du temps.

Le courant d’électrolyse est proportionnel au flux de la matière électroactive à l’électrode :

. I = nF A (x,t)

(x,t) : flux de substance à l’abscisse x et l’instant t . C’est le nombre de moles qui traversent un plan
par unité de surface et par unité du temps.

(x,t) =

dN est le nombre de moles qui traversent la surface pendant l’intervalle dt.

La première loi de Fick établit que le flux est proportionnel au gradient de la concentration .
( , )
(x,t) = D 1ère loi de Fick

D : constante ou coefficient de diffusion exprimé en cm2. s-1

La variation de la concentration pendant est égale à la différence entre le nombre de moles qui
rentrent par le plan d’abscisse (x dx) et le nombre de moles qui sortent du plan d’abscisse x divisé
par le volume (S.dx )

Electrode

( )

X x + dx abscisse

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 ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )
on a vu que : = ( )

( ) ( )
= et

( , )
D’après la 1ere loi de Fick on remplace par D

( , )

( , )
La 2éme loi de Fick

La 2éme loi de Fick traduit le gradient de la concentration en fonction du temps . Dans la couche de
( , )
diffusion la variation de la concentration en fonction du temps est proportionnelle à la dérivée
du gradient de la concentration .

3- Résolution de la 2eme loi de FicK

On rappelle que la diffusion est gouvernée par les lois de Fick

( , ) ( , )
(x,t) = D 1ère loi de Fick La 2éme loi de Fick

La résolution de l’équation de Fick nécessite d’imposer des conditions initiales :

- Avant l’électrolyse :
t = 0 et x = 0 on a ( , ) = ou

- Pendant l’électrolyse :
Pour un temps plus grand, t > 0 et x = 0 C0,t = Cel

On peut résoudre la deuxième équation de Fick en utilisant la transformation de Laplaceb.

On admet que la concentration a pour expression :

( ,, ) ( ) ( ) avec

Ou bien ( ,, ) ( ) erf ( )

( ):

erf (y) = ( ) varie de 0 à 1

varie de 0 à

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D’autre part

= nFA D et .

= ( ) exp ( )

Quand : x = 0 y=0 = ( )

D’où le courant de diffusion = nFA D ( )

D’une manière générale :

= nFA D = avec =

Quand 0 ,

Le courant de diffusion limite aura pour expression

, = , Loi de Cottrel

On pose épaisseur de la couche de diffusion.

, varie en fonction du temps, il décroit par suite à l’élargissement de la couche de diffusion

la vitesse d .

III- Courant de diffusion :

Nous avons vu que le gradient linéaire de concentration pour la couche de diffusion s’écrit :

D’autre part, la diffusion est régie par la loi de Fick qui conduit à l’expression de courant comme suit :

où K : constante de diffusion

Compte tenu du signe de courant, on écrira:

* un réducteur seul ( )

* l’oxydant seul ( )

Quand 0 le courant tend vers une valeur maximale dite courant limite de diffusion:

, = ± K. C S

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 i

ia,d,l

ic,d,l

Cas de réducteur métallique

Lorsque l’électrode est du premier ordre, le métal réducteur peut s’oxyder sans diffusion.

Zn Zn2+

Zn2+ Zn

IV- Etablissement des équations des courbes intensité potentiel

Lorsque le système est en équilibre E = Etn et

Eth = E° + ln

les conditions standards conduisent à : Eth = E° dans ce cas

Les expressions des courants anodiques cathodiques seront:

= zF k0,Ox ( )

= zF k0,red ( )

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 zF k0,Ox exp ( ) zF k0,red exp ( )

A l’équilibre, les constantes de vitesses sont égales :

k0,Ox k0,red = k0

zFk0 exp ( ) zFk0 exp ( )

Cette équation traduit la courbe de polarisation i = f(e) ; la valeur de la constante de vitesse k0

renseigne sur le comportement cinétique du système. Deux cas peuvent se présenter : k0 est grande (
système rapide) et k0 est faible (système lent)

A- Cas ou k0 est importante.

La vitesse de la réaction est très rapide ; le rapport est très faible et tend vers la valeur nulle on
aura :
exp ( ) exp ( )

= = exp ( ) ( )
( )

è é

Ceci conduit l’équation de Nernst

E = E° +

L’expression simplifiée du courant de diffusion

( )

a- Cas général

Pour un réducteur seul :

,
0 , , = =
,

Pour un oxydant seul

, ,
0 , , = = =
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On remplace dans l’équation de Nernst les concentrations par les intensités on aura :
,
E = E°
,

,
E = E° + ln
,

b- Un oxydant seul en solution

=0 , 0

, ,
,

,
= E° + ln

e1/2 e

ic,l _

c- Cas d’un réducteur seul en solution

=0 , 0

, ,
,

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 = E° + ln
,

ia,l

e1/2 e

E1/2 est le potentiel de demi vague il correspond à i =

E 1/2

En général on a : E1/2 avec K =

Dox et Dred sont généralement de l’ordre de grandeur de 10-6 cm2/s

d- Cas de la présence des deux espèces ox et red

Si les deux espèces sont solubles dans la solutions et présentent un système rapide ,
l’équation intensité potentiel s’écrit :

,
E = E1/2 + ln
,

B- Cas où k° est faible

Dans ce cas le rapport devient important ; on raisonne alors sur le potentiel appliqué à
l’électrode.

a- E est cathodique E << E 0

On est dans le domaine cathodique

Le courant anodique exp ( ) é

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 k0,red exp ( ) l’équation du courant devient :

exp ( )

Le courant i sera le courant en exprimant , on obtient

,
exp ( )

= exp ( )
,

ln + ln = ( )
,

,
E = E° + ln

E1/2

b- Le potentiel est anodique E >>E °

Dans ce cas on aura un courant anodique

exp ( )

On exprime en fonction des courants anodiques et ,

= exp ( )
,

ln ln ( )
,

E = E° + ln +
,

E 1/2

Remarque :

Dans le cas d’un système lent :

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