Diffusion et diffraction

Sylvain Ravy
Synchrotron-Soleil,
Ligne CRISTAL
ravy@synchrotron-soleil.fr

A. Interaction Quanton/Matière
1. Les quantons
2. Absorption et diffusion
3. Diffusion Thomson
B. Diffusion par un atome
1. Interférences
2. Facteur de diffusion
3. Diffusion résonante
C. Diffusion par un corps quelconque
1. Fonction de corrélation de paire
2. Amplitude diffusion
3. Cristal périodique
4. Désordres
 Caractéristiques des quantons

Photons X Neutrons Électrons

Description Champ électromagnétique Particule Particule
E=E0 exp(i(k.r-ωt)) ψ ~ exp(i k.r) ψ ~ exp(i k.r)
Énergie E E=hν=hc/λ E=p2/2mn E=p2/2me
λ(Å)=12398/E(keV) λ(Å)=0,286/E0.5(eV) λ(Å)=12,265/E0.5(eV)
λ=1 Å, E=12,4 keV λ=1 Å, E=81,8 meV λ=1 Å, E=150 eV
ν=1018 Hz λ=2 Å, E=20,45 meV λ=0.04 Å, E=100 keV

Impulsion p = hk = hv/c
pp=hk=hν/c = hk (=mv)
pp=hk = mn v = hk (=mv)
pp=hk = me v
kBT/E 300K 3.10-6 << 1 ~ 1 ~ 10-5

Interaction Charge Noyaux (forte) Potentiel electrostatique

σth ~ Z2
barn σd ~ 5barn σd ~ 108 barn
Moments magnétiques Moments magnétiques
σd ~ 10-6 barn σd ~ 3 barn

Absorption 4700 barn (Z=28, 1,5 Å) Typique : 0,1-1 barn -

 Rayons X

Longueur d’ondes utilisées

λ = 0.1 Å to 3 Å

et énergie des photons

ω = 120 keV to 4 keV

E = ħω

Typiquement : 4 keV (3.1 Å) to 30 keV (0.41 Å)

1 Å=10-10 m, 1 eV = 1.6 10-19 J, E[keV]=12.398/ λ[Å]

A- Interaction Quanton-Matière
1 Absorption et diffusion
 Interaction Quanton-Matière

« Element of modern x-ray physics »

J. Als-Nielsen et D. McMorrow

Deux processus d’interaction

Absorption et diffusion

kd
ki ki
2θ

Le quanton disparaît Le quanton change de

(conservation E et p…) direction de propagation
(interférence : diffraction)
 Diffusion élastique, diffusion inélastique

Diffusion élastique :
L’état interne des particules
ne change pas
durant la collision Diffusions Thomson, Rayleigh : élastiques

Mécanique quantique II, p. 894 Diffusions Compton, Raman : inélastiques

C. Cohen-Tannoudji,
B. Diu,
Frank Laloë Cohérent Incohérent

kf kf
ki ki
2θ 2θ

La cible ne change pas d’état. La cible change d’état.

En général ki = kf ki ≠ kf
 Les électrons dans un atome

Vide
(continuum)

Energie des photons X 2p3/2

L 2p1/2
Ex: EK(Ag)=25 keV 2s
EK(Kr)=14 keV Niveaux de cœur
EK(Fe)=7 keV (discret)

K 1s
 Absorption Diffusion Diffusion
Effet photoélectrique
Compton Thomson

Diffusion
Fluorescence Electron Auger résonante

-EF

-EII
Kβ
Kα

-EI Diffusion
 Sections efficaces

Section efficace de diffusion : Section efficace d'absorption :

(différentielle)

dσ
dN d = φ( z ) ∆Ω dN = φ( z ) N ( dz ) σ a
dΩ

Flux incident :
en Quanton/s/cm2

∆Ω
kd
σ
ki 2θ

Unité : le barn 10-24 cm2

 Section efficace de diffusion

• Processus de diffusion kd

ki 2θ
dσ
dN d = φ( z ) ∆Ω
dΩ
Section efficace différentielle de diffusion

• Fonction d’onde du quanton diffusé

b(θ ) ik d r b((θ )
: longueur de diffusion
ψd = − e peut-être complexe : déphasage
r Convention b > 0

• Section efficace différentielle

dσ  kd 2 dσ 
 =  = b
2
b
dΩ  dif ki dΩ  dif
A-2 Diffusion Thomson
 Diffusion Thomson

Photons incidents et diffusés Onde diffusée :

hωi = hω f sphérique
2π b i ( k f r −ω t )
ki = k f = E f (r , t ) = − E 0 e f e
λ r

E i ( r , t ) = E 0 e i e i ( k i ⋅ r −ω t )
Onde incidente :
plane

Dipôle oscillant
 Diffusion Thomson (cohérente)

• Approche classique,
Longueur de diffusion de Thomson
n’explique pas l’effet Compton

rrrr
• Onde incidente plane

kkkk
rrrr
i⋅ −ω t)
E ( ) = E 0 ee i (
e’ a
• L’électron est soumis à une force :
a.e’
F = m a = − e E( 0)
2θ
e a • Cette charge oscillante crée le champ :

e
2θ
E d (r ) = 2
(a (t − r/c ) ⋅ e ' ) e '
4πε 0 c r
π −π e’ σ−σ bth
E d (r ) = − E 0 e ' e i ( k d r −ω t )
e’
e 2θ 2θ
e r

e2
• En introduisant la longueur de diffusion bth : bth = 2
(e ⋅ e ' )
4πε 0 mc
 Section efficace de diffusion
Section efficace
• Rayon classique de l’électron e2
bth = 2
(e ⋅ e ' )
e2 4πε 0 mc
re = 2
= 2.818 fm
4πε 0 mc bth noyau négligeable
car mnoyau>> m
• Si le rayonnement est polarisé :
dσ 
σ−σ:  = re
2
dΩ  dif
dσ 
π−π:  = re cos 2θ
2 2
dΩ  dif
• Si le rayonnement n’est pas polarisé

dσ  2 1 + cos 2 θ
2
 = re
dΩ  dif 2

• Pour un électron « libre » : σ = 4πre2 ~ 1 barn

B-Diffusion par un atome
1 Interférences
Interférence

Plane wave

Fresnel Fraunhofer
 Définitions…

a (r , t ) = A 0 cos( k ⋅ r − ωt + φ )

k : vecteur d’onde (k = 2π/λ)

ω: pulsation, fréquence angulaire (ω=2πν=2π/T)

k.r – ωt +ϕ
ϕ : phase
Différence de phase en champ lointain

2
kf 1
q
ki
r θ
2θ

Différence de phase entre les trajets 2 et 1 :

∆ φ = ki ⋅ r - kf ⋅ r ∆φ = - q ⋅ r
Ne dépend que du :

Vecteur de diffusion
q = kf − ki
 Le vecteur de diffusion

sinθ
q = 4π q
λ

ki  2π 
kf  
 λ 
θ θ

r
Les ondes diffusées par
Tous les points d’un plan
deux points distants de r tels que
orthogonal à q
q.r = m 2π
diffusent en phase
interfèrent constructivement
 Expression de l’onde résultante

a (r, t ) = A1 cos(k f ⋅ r − ωt − q ⋅ r1 ) + A 2 cos(k f ⋅ r − ωt − q ⋅ r2 ) + ...

En pratique, on utilise la notation exponentielle

a (r , t ) = Re (A1 exp i (k f ⋅ r − ωt − q ⋅ r1 ) + A 2 exp i (k f ⋅ r − ωt − q ⋅ r2 ) + ...)

a (r , t ) = Re(exp i (k f ⋅ r − ωt)(A1 exp( −iq ⋅ r1 ) + A 2 exp( −iq ⋅ r2 ) )

a = a exp( iϕ )
a est l’amplitude complexe

a (r , t ) = a cos(k f ⋅ r − ωt + ϕ )
 L’amplitude complexe

a = A 1 exp( −iq.r1 ) + A 2 exp( −iq.r2 ) + ...

Son amplitude au carré donne l’intensité

I= a
2

Sa phase est celle de l’onde diffusée /t à l’origine

et elle est perdue !

Sous cette forme, les calculs de diffraction reviennent à

calculer des séries de Fourier (discret)
a = ∑ exp( −iq ⋅ vb )
v
ou des transformées de Fourier (continu)
a = ∫ ... exp( −iq ⋅ r )d 3r
B-2 Facteur de diffusion atomique
 Facteur de diffusion atomique

• Diffusion par une distribution de charge

dρ=ρe(r)d3v
Onde diffusée est la somme des ondes diffusées par
les électrons du volume d3r
r
ki
2
kf f (q ) = ∫ ρe (r )e − iq ⋅r d 3r
1

∆φ = −q ⋅ r

• Longueur de diffusion atomique

ba = bth ∫ ρ e (r )e − iq ⋅r d 3r

ρe(r) est la densité électronique de l’atome

q vecteur de diffusion
Facteur de diffusion atomique

f (q ) = ∫ ρ e (r )e − iq.r d 3r

f (q) : transformée de Fourier de ρ(r)

f (q → 0) = Z
f (q →∞) = 0

f(q) sont tabulés :

Tables
internationales de
cristallographie

π sinθ
q = 4π θ/λ
λ
 …et la diffusion Compton

Diffusion inélastique (incohérent)

hkd
hq 2θ 2h 2λ
hki ∆λ = sin 2 θ + i piz sin θ
mc mc
-h
hq

Longueur d’onde
Compton Compton plus intense aux grands angles
h
= 0.024 Å
A
mc
Neutrons: Longueur de diffusion

 2 πh 2 
b = 
 M  ∫
 V (r ) e −iq⋅r d 3r

Pseudo-potentiel de Fermi
Courte portée (fm).

b ~ 5 fm ⇒
σ=4π
πb2 ~ 3 barn

σX= Z2 barn

• b ne dépend pas de q
• Eléments légers
• b dépend de l’isotope
• b peut être négatif
Limitations de la théorie (RX)

f(q) (Thomson) dépend :

i) de la densité électronique
ii) du vecteur de diffusion

ne dépend pas (directement) de l'énergie...

Mais !...
DAFS : Diffraction Anomalous Fine Structure

Intensité des réflexions (111) et (222) du Cu (25mmx200nm)

au voisinage du seuil K du Cu.

H. Stragier et al., PRL69, 3064 (1992)

B-3 Diffusion résonante
 Facteur de diffusion résonant

f (q,ω)= f0 (q)+ f ’(q,ω)+ i f ’’(q,ω) (anomal)

f ’(q,ω) associé à la dispersion (indice n)

f ’’(q,ω) associé à l’absorption (théorème optique)

Les deux sont reliés par les relations de

Kramers-Kronig
 Diffusion résonante
• Modèle oscillateur amorti
• Force de rappel mω02r, force de friction -Kv

F = m a = − eE (0) − K v − m ω02 r
• On pose r=rOe-iωt

eω 2 E 0 e -iωt
a = − ω 2r0 e -iωt =
m (ω02 − ω 2 ) − iω K
• Le champ diffusé s’écrit

e
E d (r ) = ( a( t − r/c ).e ' ) e '
4 πε 0 c r
2

ban
E d (r ) = − E 0 e ' e i ( k d r − ωt )
r
• La longueur de diffusion  ω 2 
ban 
= bth 2 
est modifiée  ω − ω 2 + iω K/m 
 0 
 Indice de réfraction
ki kr
α n=nr +iβ =1−δ +iβ
n α’
kt
e inkz = e in r kz e - β kz βk=µ/2

On montre que pour les rayons X

2πρ d r0 f (q = 0, ω )
n (ω ) = 1 −
k2

2πρ d r0
nr = 1 − 2
( f 0 + f' (ω )) Réfraction : δ ∼10−5
k
2πρ d r0 Absorption :
β =− 2
f " (ω )
k µ (ω ) k
f " (ω ) =
4πρd r0
Relation de Kramers-Kronig (1926)

Le principe de causalité donne une relation entre f' et f"

∞
2 ω' f " ( ω' )
f ' ( ω) = P ∫ dω'
π 0 ( ω' − ω )
2 2

∞
2ω f ' ( ω' )
f ' ' ( ω) = P∫ 2 dω'
π 0 ( ω − ω' ) 2

ω +ε
ε →0 ∫
P : valeur principale de Cauchy lim ...
ω −ε
Relation de Kramers-Kronig-3

Calcul théorique 2 électrons K KK à partir de l'absorption

ω−3 Z=79
f ’’Au f’Au

ln(1-xk2)

"Correction" peut être très importante

C-Diffusion par un corps quelconque
1-Fonction de corrélation de paire
 Fonctions de corrélation de paire

va=V/N Fonction de corrélation de paire dépendante du temps

Volume atomique
moyen dn(r, t ) = G (r, t )d 3r
d3r
r,t Moyenne spatiale, statistique, temporelle
G(r,t) : TF dans le temps et dans l’espace par
diffusion de neutron
O
t=0

Fonction de distribution de paire g(r)

G(r,t=0)

g(r) 3
dn ( r ,t =0 ) =δ ( r ) d 3r + dr
va
Diffusion des rayons X : TF de g(r)

Fonction de corrélation densité-densité : G (r, t ) ≈ ρ (r ' ,0) ρ (r '+r, t )

 La fonction de distribution de paire

dn(r ) = δ (r )d 3r + g (r ) ρ a d 3r

Pics
premier voisin
deuxième voisin
etc.

Largeur du pic :
fluctuation de distance

Intégrale du pic :
nombre de voisins
 Les trois types d’ordre

dn(r ) = δ (r )d 3r + g (r ) ρ a d 3r

• Comportement à grande distance de g(r)

définit trois types d’ordre :

• Ordre à courte distance /ξ)

exp(-|r|/ξ)
/ξ)
• g(r) ~ exp(-|r|/ξ)
• ξ : longueur de corrélation
• Ex : verre, liquide
• Ordre max. à 1D

• Quasiordre à grande distance

• g(r) ~ |r|-ηη
• Pas d’échelle de longueur
• Ex : Smectiques, cristaux 2D
• Ordre max. à 2D

• Ordre à grande distance

• g(r) n’a pas de limite à l’infini !
• Ex : Cristaux
• Pics de Bragg
 Un cristal donne des pics de diffraction… et réciproquement !

Ordre à grande distance : diffraction

Rayons X Électrons Neutrons

Cristal de C60 Quasi-cristal

Existence de taches de Bragg

Largeur limitée par la résolution
Sinon : diffusion diffuse

Diffusion répartie
uniformément

Eau Cristal liquide smectique

2-Amplitude de diffusion
 Diffusion par un corps de structure quelconque

• Approximation cinématique
• Intensité du faisceau diffracté, négligée devant celle du faisceau incident
• Pas de diffusion multiple, pas de perte d’intensité (ne conserve pas l’énergie, § Born)

• Approximation valable pour de petits cristaux (mosaïque)

• Pas d’approximation → Théorie dynamique

• Approximation statique
• Fréquences des rayons X : 1018 Hz
• Fréquences des vibrations atomiques : 1012 Hz (THz)

z
t t

• L’énergie des rayons X est grande devant l’énergie des excitations élémentaires
Dans l’approximation Calcul de
cinématique : l’intensité diffusée

dσ  dσ  2
 ∫ ρ tot (r )e d r
− i q .r 3
=
dΩ  dΩ  th
• L’intégrale est étendue à tout le cristal
• r = r(t)...

A(q ) = ∫ ρ tot (r )e − iq .r d 3 r est l’amplitude complexe de diffusion

C’est la transformée de Fourier de

la densité électronique totale

I ( q ) = A( q )
2
Intensité diffusée
t
Fonction de diffusion

Fonction de diffusion S(q)

I (q ) − iq . r 3
S (q ) = 2
= 1 + ρ a∫ ( g ( r ) − 1) e d r
Nf

La fonction de distribution de paire est mesurable par

diffusion des rayons X ou des neutrons

Dans le cas d’un cristal g(r) est

la fonction de Patterson
 Exemple

Argon liquide
85 K
Neutrons

Argon solide
c.f.c

6.5 Å

3.75 Å

5.31 Å
3-Les cristaux périodiques
 Les cristaux
ne sont pas tous
périodiques !
 Cristaux apériodiques
Incommensurables
Propriété locale (ex : polarisation) λ
possède une
périodicité incommensurable un
avec celle du réseau. a

λ et a sont dans un rapport irrationnel

Méthodes de cristallographie
Doivent être changées Quasi-cristaux
(AlPdMn)
10 1
9 2

8 3
36° 72°
• Deux types de « tuiles » 7 4
• Règles d’accord
6 5
Le cristal périodique
Un cristal : motif associé à un réseau

Na

= ∗ Atome

NaCl

Groupe d’atomes

C60

Molécule

Nucléosome

Macromolécule

Motif Cristal
 3-Le cristal périodique

Noeuds périodiquement espacés

Paramètres de maille
a,b,c,α,β, γ

c β
α
b
γ
a
 Relation de BRAGG

Plans réticulaires : miroirs

q = kf − ki

ki kf
θ θ

Si le différence de chemin optique

qd = m2π
est un multiple entier de la longueur d’onde
il y a interférence constructive 2d sin θ = mλ
 La relation de Bragg donne
une condition géométrique
pour qu’il y ait diffraction
mais aucune
information quantitative
sur l’intensité du faisceau diffracté
 Diffusion par un cristal périodique
Introduction : Cristal de N*N*N mailles
Contenant un atome de facteur de diffusion f
• Calcul d’une somme géométrique
• L’amplitude de diffusion est :
N N N N
sin(πNq x )
A(q ) = ∑ ∑ ∑ fe − iq ⋅R uvw
∑ e − 2iπq x u = e −iπ ( N +1) q x
u =1 v =1 w =1 u =1 sin(π q x )
N N N
= f ∑e ∑e ∑e
− 2 iπq x u − i 2 iπq y v − i 2 iπq z w

u =1 v =1 w =1 N=8
q = qx a * + q yb * +qz c * I (q x )
N3 f 2

Fonction de diffusion max. si

q = h a * + kb * + l c *
qx
1 2 3 4 5

sin ( πNq x )
2 sin 2
( πNq y ) sin 2 ( πNq z )
I (q ) = f 2
sin 2 ( πq x ) sin 2 ( πq y ) sin 2 ( πq z )
 Conditions de Laue - 1
Cristal quelconque
• Densité électronique totale ρtot(r)
• Approximation cinématique
ρ tot (r ) = ∑ ρuvw (r − R uvw ) • Périodicité parfaite
uvw
• Densité électronique d’une maille ρ(r)

ρ uvw (r ) = ρ(r ) ( = ∑ ρ j (r − r j ) )
j

ρ (r ) ∗ ∑ δ(r − R uvw ) σ(r ) = ρ tot (r )

uvw

∗ =
Conditions de Laue - 2 TF de ρtot(r)

ρ tot (r ) = ρ (r ) ∗ σ (r ) ∑ δ (r − R uvw )
uvw

∗ ∗

−3  
A (q ) = F (q ) 
× ( 2 π )  Σ (q ) ∗ (v* ) ∑ δ(q − Q hkl ) 
 hkl 

× ∗
TF de σ(r)

Transformée de Fourier
de la fonction « volume »

Σ ( q ) = ∫ σ ( r ) e − iq . r d 3 r

L6 Exemple d’un cube

2
Σ (q )
Σ (q ) = ∫ e − iq.r d 3r
0.88π/L
 sin( Lq x / 2)  sin( Lq y / 2)  sin( Lq z / 2) 
=    
 q x / 2   
q y / 2  q z / 2 

2π/L
 Conditions de Laue - 3
 1  1 
A (q ) = F(q ) ×  Σ (q ) ∗ ∑ δ (q − Q hkl )  A (q ) = F(q ) ×  ∑ Σ (q − Q hkl ) 
 v hkl   v hkl 

• Chaque nœuds du RR remplacé par une fonction Σ(q)

• Taille du cristal >> paramètre de maille :

A( q x )
F (q x )

Intensité maximum  Σ(q − Q )

2


I(q) = F(q) × ∑
2 hkl 
q appartient au RR  hkl v 2

 

2
I (q x ) F (q x )

F (Qhkl ) = Fhkl
Facteur de structure

F (Qhkl ) = Fhkl TF de la densité électronique

de la maille
F(q ) = ∫ ρ uvw ( r ) e − iq .r

On néglige les électrons de liaison :

approximation sphérique

ρ uvw (r ) = ∑ ρ j (r − r j ) F ( q ) = ∫ ρ uvw (r ) e − iq .r = ∑ f j e
− iq .rj

j j

Fhkl = ∑ f j e
−2 iπ ( hu j + kv j + lw j )

• h, k, l, indices de Miller,
• uj, vj, wj, coordonnées réduites de l’atome (rj = uj a + vj b + wj c)

Ex : 2 atomes identiques en +ua et -ua

Fhkl = 2 f j cos 2 π hu
RX-Neutrons

Pour les neutrons

même expression,
on remplace f par b

−2 iπ ( hu j + kv j + lw j )
Fhkl = ∑ b j e
j

… et on ne considère que la diffusion élastique

 Intensité Diffractée

Atome Facteur de diffusion

Motif Facteur de structure

Réseau direct Réseau réciproque

Cristal Facteur de forme

• Position des taches de Bragg : réseau

• Intensité : motif
• Profil : Forme des grains/cristaux
 Pour mesurer Σ(q), il faut que
Mesure de Σ(q)
les interférences puissent se former
sur toute la taille du cristal

Particules d’Au
sur substrat SiO2 1 µm
→ Petit cristal (~ 1 µm)
→ Faisceau X cohérent (synchrotron 3e génération)

Images SEM

Intensité autour de la réflexion (1,1,-1)

mesurée en faisceau cohérent à
l’Advanced Photon Source de l’Argonne National Laboratory.
D ’après I. Robinson et al., Phys. Rev. Lett. 87, 195505 (2001)
S. Labat, N. Vaxelaire, IM2NP Marseille
Construction d’Ewald
Interprétation
géometrique de la diffraction
• Diffusion élastique : ki=kf=2π/λ
• Vecteur de diffusion q appartient au RR

Sphère d’Ewald

kf

2π/λ q
O
Origine du RR
ki Cristal

Condition de diffraction : noeud du RR sur la SE

 Sphère d’Ewald

http://marie.epfl.ch/x-ray/
 Laue ⇔ Bragg

2π/λ=k
θ q=Qhkl

dhkl

q = Qhkl =
2π
d hkl 2d hkl sinθ = λ
Si Qmh,mk,ml appartient à la sphère d’Ewald :

2π
Qmh,mk,ml = m
d hkl
2d hkl sin θ = mλ
 Résoudre une structure

Mesurer les positions des taches de Bragg

Determiner les paramètres de réseau

Mesurer l’intensité des taches de Bragg

2
Fhkl

Résoudre le problème des phases pour déterminer

la densité électonique

1
ρtot ( x, y,z) = ∑ Fhkl e2iπ(hx+ky+lz)
v hkl
Problème des phases

On ne mesure que l’intensité |Fhkl|2

d’une réflexion de Bragg
Les phases ne peuvent pas être obtenues
expérimentalement mais par calcul.

Résolution

Les intensités mesurées sont telles que :

kd ||Qhkl|| < Qmax. < 4π/λ
q 4π/λ
1
ki ρexp (r) = 3 ∫
A(q) R(q)e iq.r d 3q = ρtot (r) ∗TF-1 (R(q))
(2π )

ρtot(r) est convoluée par une fonction de largeur 1.15π/Qmax :

1.15π/Qmax est la résolution ( mini = λ/4 )
Sphère de résolution
 Intensité intégrée
2 Σ ( q − Q hkl )
2
Φ  dσ 
I= 0 ∫∆α ∫∆Ω  dΩ  th
  F ( q ) dΩ dα
α' v2
2
Φ 0 2 (1 + cos 2 2θ ) λ3 Fhkl
α’ : vitesse de rotation du cristal I= re V
α' 2 sin 2θ v 2

Sphère d’Ewald • Facteur de Lorentz

• Facteur de polarisation
dα
dΩ θ
Σ(q) d3q
θ
cos
α
2π/λ qdd d3q
q=Qhkl σ
θ sin 2 θ
d 3q = ( 2 π) 3 dΩ dα
λ3

θ
Rayons x
Théorie dynamique-1

Diffraction sur des cristaux parfait

• Théorie dynamique (M. Von Laue, P. Ewald, G. Darwin)
• Dépend de la géométrie de diffraction

• Même conditions de diffraction (Laue, Bragg)

à la réfraction près…

θ θ
2d hkl sinθ = λ

Pouvoir réflecteur (géométrie de Bragg)

2
2 (1 + cos 2θ ) λ3 Fhkl
2
1
Th. Cinématique Pcin. = re
2 sin 2θ v 2 2µ
8 (1 + cos 2θ ) λ 2 Fhkl
Th. dynamique Pdyn. = re
3π 2 sin 2θ v
 Théorie dynamique-2
Extinction secondaire : Réflectivité
Grain B moins illuminé que A

Pdyn. < Pcin. θ θ

A
Cristal mosaïque
Idéalement imparfait B
(Petits cristaux,Poudres)
θ
« Rocking curves »

Extinction primaire :
Interférences négatives
entre faisceaux diffusés n fois Réflectivité
Courbe de Darwin
100 %

−1 re Fhkl
Λ ≈
v
Λ

Λ : longueur d’extinction
θ
3-Désordre
 Les deux types de désordres

• Désordre de deuxième espèce (de type liquide) :

La fonction de distribution de paire g(r) tend vers 0

Pas de pics de diffraction

• Désordre de première espèce (cristal désordonné) :

Ordre à grande distance

Pics de diffraction (modifiés)

ET
Diffusion diffuse
 Cristal désordonné :
• Agitation thermique 1-La température
• À un instant donné,
pas de périodicité parfaite • Structure moyenne périodique
• Périodicité rétablie en moyenne • Moyenne statistique ↔ Moyenne temporelle
(Hypothèse ergodique)

• Désordre d’orientation
• Ex : C60, cristaux plastiques

T=300 K
c.f.c.

C 60
Kroto et al. 1985
 Cristal réel : 2-Les défauts
• Dimension 0
• Lacunes, intersticiels
• Défauts topologiques
• Induisent des déformations qui concernent
l’environnement atomique local,
comme le nombre de voisins

Lacune Intersticiel (Impureté)

• Toujours présentes • Plasticité • Dopage des semi-cond.
(2.10-4 Cu à 300 K) • Couleur des joyaux
• Diffusion, centres colorés • Plasticité

• Dimension 1
• Dislocations (vsi et coin, plasticité)
• Désinclinaisons (2D, cristaux liquides)

Dislocation coin Désinclinaison

• Dimension 2
• Surfaces, fautes d’empilements

Surface Faute d’empilement Joint de grain

Expérience Simulation Diffusion diffuse
thermique

Thermal
Diffuse
Scattering
Si 300 K

RX // <111>
Fausses couleurs,
Échelle log.

RX // <100>
M. Holt, Phys. Rev. Lett 83, 3317 (1999)
 Cristal de C60

Kroto et al. 1985

T=300 K
c.f.c.

C 60

R. Moret, P. Launois, S. Ravy

 Les cristaux désordonnées
Réflexions de Bragg

Diffusion diffuse

Expression de l’amplitude complexe

−iq.Ruvw −iq.rn
A(q) = ∑ Fuvw (q) e ≡ ∑ Fn e
uvw n

Ordre à grande distance mais

contenu des mailles dépend de Ruvw
 Calcul de l’intensité instantanée
A* (q) A(q) = ∑ Fn* Fn' e−iq.(rn' −rn )
n

( )
= ∑ Fn* Fn+m e−iq.rm
n

= ∑ N (m) Fn* Fn+m e−iq.rm

n
n

N(m) nombre de terme de la somme : N(m)= N

... : moyenne sur l’espace et le temps

I(q ) = N ∑
n
F n* F n + m e − i q . r m

Expression générale
de l’intensité diffusée
 Diffusion diffuse

I(q) = N ∑ Fn*Fn +m e−iq.rm Φn = Fn − Fn

n

Φn écart à la valeur moyenne de Fn

Fn* Fn+m = ( Fn* + Φn )( Fn+m + Φn+m )
2
= F − ΦnΦn+m

Σ ( q − Qhkl )
2

I( q ) = F .∑ + N ∑ Φ *n Φ n + m e −iq .rm
2

hkl v2 n

ID(q) : IDD(q) :
Diffraction Diffusion diffuse

Facteur de structure moyen

Conservation de l’intensité diffusée totale

∫ = π ∫ ρ =
3 3 2 3 ste
I ( q ) d q ( 2 ) ( u ) d u C

ID diminue

IDD augmente

Diffraction + Diffusion diffuse

Deux types de désordre

Désordre Désordre
de déplacement de substitution
 Facteur Debye-Waller

Un atome à l’origine Fn (q ) = f e −iq⋅u n

e −iq⋅u n = 1 − iq ⋅ u n − 1 / 2 (q ⋅ u n )2

−1/ 2 (q⋅u n )
2

Cristal harmonique e −iq⋅u n = e

2
I (q ) = N 2
Fn ( q ) = N 2 f 2 e −2 W

Intensité diminuée du facteur e-2W

Im

Re e −W
N Facteur Debye-Waller

Re
θ grand, T grand
Facteur Debye-Waller-2

Maille contenant n atomes en rj

Fn (q ) = ∑ f j e
−W j − iq⋅r j
e
IDe -2W j

Wj =
1
(q ⋅ u j ) 2 = 1 q 2 uQ2
2 2

Vibrations isotrope
u 2 = u x2 + u y2 + u z2 = 3 u x2 = 3 uQ2

2 2
1 1  4π sin θ   sin θ 
W j = q 2 uQ2 =   u 2
≡ B j,T,iso  
2 6 λ   λ 

8π 2 2
Diffraction permet de mesurer : B j,T,iso = uj
3
 Exemple :
Critère de Lindemann

Solide fond quand :

u 2 ≅ 10% d 1er voisin
Aluminium
c.f.c.
a=4.04 Å

Fusion
À suivre…