Corrigé exercice 33

NOMBRES D’OXYDATION

Ion perchlorate ClO%

$

Structure de Lewis :

O _ O
O Cl O O Cl O
...
O O _

Nombres d’oxydation :
L’oxygène est plus électronégatif que le chlore. On attribue donc formellement à chaque atome
d’oxygène les électrons de la (des) liaison(s) covalente(s). Chaque oxygène se retrouve donc avec
formellement quatre doublets :
𝑛𝑜 O = −II

Le nombre d’oxydation du chlore se détermine :

- soit en considérant que, puisque tous les électrons de valence ont été donnés formellement aux
atomes O, il n’en reste plus sur le chlore. Comme cet élément a sept électrons de valence
lorsqu’il est neutre, on en déduit un nombre d’oxydation de +VII.
- soit en appliquant le fait que la somme des n.o. des atomes est égale à la charge de l’ion, soit :
4× −II + 𝑛𝑜 Cl = −1, d’où : 𝑛𝑜 Cl = +VII.
Remarques :

+VII est le nombre d’oxydation maximal du chlore car cela correspond à la perte formelle de
tous ses électrons de valence. Ceci est à l’origine du préfixe « per » dans le nom « perchlorate »,
car ce préfixe désigne un n.o. particulièrement élevé d’un élément.
Méthode rapide courante pour déterminer les n.o. sans écrire la structure de Lewis : s’assurer
qu’il n’y a ni liaison F − O ni liaison O − O et en déduire immédiatement que tous les atomes
d’oxygène sont – II. Puis en déduire par la somme des n.o. que le chlore est +VII.
Dans le réactif de Lemieux-Johnson, on retrouve un oxydant puissant similaire, l’ion periodate,
où c’est l’iode qui est au n.o. +VII, son n.o. maximal.

Anhydride hypochloreux Cl2 O

Structure de Lewis :

Cl O Cl

Nombres d’oxydation :
L’oxygène est plus électronégatif que le chlore. On lui attribue donc formellement les électrons des
liaisons covalentes. L’oxygène se retrouve donc avec formellement quatre doublets :

𝑛𝑜 O = −II

Le nombre d’oxydation du chlore se détermine :

- soit en considérant que, puisque tous les électrons de valence ont été donnés formellement à O,
chaque chlore ne conserve que trois doublets soit six électrons. Comme cet élément a sept
électrons de valence lorsqu’il est neutre, on en déduit un nombre d’oxydation de +I.

Chimie organique Exercice 33 Page 1 sur 6

 - soit en appliquant le fait que la somme des n.o. des atomes est égale à la charge de l’ion, soit :
−II + 2×𝑛𝑜 Cl = 0, d’où 𝑛𝑜 Cl = +I.

Remarque :
Méthode rapide courante pour déterminer les n.o. sans écrire la structure de Lewis : s’assurer
qu’il n’y a ni liaison F − O ni liaison O − O et en déduire immédiatement que tous les oxygènes
sont – II. Puis en déduire par la somme des n.o. que le chlore est +I.

Ion sulfite SO2%

6

Structure de Lewis :

_ _
O _ _ O _ O _
O S O O S O O S O

Nombres d’oxydation :
Pas de liaison O − O, donc 𝑛𝑜 O = −II ;
3× −II + 𝑛𝑜 S = −2, donc 𝑛𝑜 S = +IV.

Chlorure de sulfuryle SO2 Cl2

Structure de Lewis :

Cl
O S O
Cl
Nombres d’oxydation :
Pas de liaison O − O, donc 𝑛𝑜 O = −II ;
Le chlore est plus électronégatif que le soufre, on lui attribue le doublet, donc 𝑛𝑜 Cl = −I ;
2× −II + 2× −I + 𝑛𝑜 S = 0, donc 𝑛𝑜 S = +VI.

Remarque :

+VI est le nombre d’oxydation maximal du soufre car cela correspond à la perte formelle de tous
ses électrons de valence.

Ion permanganate MnO%

$

Voir le cas de l’ion perchlorate ci-dessus : c’est exactement le même cas en remplaçant « chlore » par
« manganèse ».
𝑛𝑜 O = −II et 𝑛𝑜 Mn = +VII

Remarque :

+VII est le nombre d’oxydation maximal du manganèse car cela correspond à la perte formelle
de tous ses électrons de valence (le manganèse est situé colonne 7, il a 7 électrons de valence
4𝑠 2 3𝑑 = ). Ceci est à l’origine du préfixe « per » dans le nom « permanganate », car ce préfixe
désigne un n.o. particulièrement élevé d’un élément.

Chimie organique Exercice 33 Page 2 sur 6

 Anhydride chromique CrO6

Structure de Lewis :

O Cr O

Nombres d’oxydation :
Pas de liaison O − O, donc 𝑛𝑜 O = −II ;
3× −II + 𝑛𝑜 Cr = 0, donc 𝑛𝑜 Cr = +VI.

Remarque :

+VI est le nombre d’oxydation maximal du chrome car cela correspond à la perte formelle de
tous ses électrons de valence (le chrome est situé colonne 6, il a 6 électrons de valence 4𝑠 ? 3𝑑 = ).

Ion dichromate Cr2 O2%

@

Structure de Lewis :

O O
formules
O Cr O Cr O mésomères
O_ O_

Nombres d’oxydation :
Pas de liaison O − O, donc 𝑛𝑜 O = −II ;
7× −II + 2𝑛𝑜 Cr = −2, donc 𝑛𝑜 Cr = +VI.
Les deux atomes Cr ont même 𝑛𝑜 car l’ion est symétrique.
Remarque :

+VI est le nombre d’oxydation maximal du chrome car cela correspond à la perte formelle de
tous ses électrons de valence (le chrome est situé colonne 6, il a 6 électrons de valence 4𝑠 ? 3𝑑 = ).

Acide chromique H2 CrO$

Structure de Lewis :

H O Cr O H
O
Nombres d’oxydation :
Pas de liaison O − O, donc 𝑛𝑜 O = −II ; les atomes H sont liés à des O, donc 𝑛𝑜 H = +I.
4× −II + 2×(+I) + 𝑛𝑜 Cr = 0, donc 𝑛𝑜 Cr = +VI.

Chimie organique Exercice 33 Page 3 sur 6

 Remarque :

+VI est le nombre d’oxydation maximal du chrome car cela correspond à la perte formelle de
tous ses électrons de valence (le chrome est situé colonne 6, il a 6 électrons de valence 4𝑠 ? 3𝑑 = ).

Tétraoxyde d’osmium

Structure de Lewis :

O Os O
O

Nombres d’oxydation :
Pas de liaison O − O, donc 𝑛𝑜 O = −II ;
4× −II + 𝑛𝑜 Cr = 0, donc 𝑛𝑜 Os = +VIII.

Remarques :

+VIII est le nombre d’oxydation maximal de l’osmium car cela correspond à la perte formelle de
tous ses électrons de valence (l’osmium est situé colonne 8, il a 8 électrons de valence 6𝑠 2 5𝑑 H ).

OsO$ est un oxydant puissant, utilisé notamment dans l’oxydation des alcènes. En quantité
catalytique et en présence d’un co-oxydant, il provoque la dihydroxylation syn des alcènes.
Il est également le catalyseur dans la coupure oxydante de Lemieux-Johnson.

Méthanol

Structure de Lewis :
H
H C O H
H
Nombres d’oxydation :
Pas de liaison O − O, donc 𝑛𝑜 O = −II ; les atomes H sont liés à des O ou des C, donc 𝑛𝑜 H = +I.
−II + 4×(+I) + 𝑛𝑜 C = 0, donc 𝑛𝑜 C = −II.

Méthanal

Structure de Lewis :
H
H C O

Nombres d’oxydation :
Pas de liaison O − O, donc 𝑛𝑜 O = −II ; les atomes H sont liés à C, donc 𝑛𝑜 H = +I.
−II + 2×(+I) + 𝑛𝑜 C = 0, donc 𝑛𝑜 C = 0.

Chimie organique Exercice 33 Page 4 sur 6

 Acide méthanoïque

Structure de Lewis :
H
O
H C O

Nombres d’oxydation :
Pas de liaison O − O, donc 𝑛𝑜 O = −II ; les atomes H sont liés à O ou à C, donc 𝑛𝑜 H = +I.
2× −II + 2×(+I) + 𝑛𝑜 C = 0, donc 𝑛𝑜 C = +II.

Dioxyde de carbone

Structure de Lewis :

O C O

Nombres d’oxydation :
Pas de liaison O − O, donc 𝑛𝑜 O = −II.
2× −II + 𝑛𝑜 C = 0, donc 𝑛𝑜 C = +IV.
Remarque :

+IV est le nombre d’oxydation maximal du carbone car cela correspond à la perte formelle de
tous ses électrons de valence.

Oxygène et hydrogène
Remarque sur O et H : Dans toutes les molécules ou ions moléculaires de l’exercice,
l’oxygène est à son nombre d’oxydation minimal (−II), qui correspond au remplissage
formelle de sa couche de valence, et l’hydrogène est à son nombre d’oxydation maximal
(+I) qui correspond à la perte formelle de son électron de valence.

Couples Red/Ox apparaissant dans l’exercice

Pour trouver les couples, il faut raisonner par élément chimique.
Chlore : on le trouve à trois n.o. différents :
n.o. espèce
+VII ClO%$
+I Cl2 O
−I SO2 Cl2
Ainsi, les couples ClO% %
$ /Cl2 O ; ClO$ /SO2 Cl2 et Cl2 O/SO2 Cl2 sont des couples Ox/Red de l’élément
chlore.
Soufre : on le trouve à deux n.o. différents :
n.o. espèce
+VI SO2 Cl2
+IV SO2%
6

Le couple SO2 Cl2 /SO2%

6 est donc un couple Ox/Red du soufre.

Chimie organique Exercice 33 Page 5 sur 6

Chrome : Dans les trois espèces de l’exercice, le chrome est au n.o. de +VI. Il n’y a donc pas de couple
Ox/Red identifiable.
Ces trois espèces sont d’excellents oxydants (n.o. maximum du chrome) et sont très utilisés pour cette
propriété. Cependant, on cherche à réduire leur utilisation en raison de leur toxicité.
CrO6 est utilisé en solvant non aqueux, par exemple lorsqu’on veut oxyder des alcools primaires en
s’arrêtant au stade de l’aldéhyde.
H2 CrO$ et Cr2 O2%
@ sont deux espèces rencontrées en solution aqueuse. Ils constituent un couple acido-
basique 2H2 CrO$ = Cr2 O2% J
@ + 2H + H2 O .

Carbone : Le méthanol peut s’oxyder à trois stades différents : aldéhyde, acide carboxylique et
dioxyde de carbone :
n.o. espèce
+IV CO2
+II HCOOH
0 HCHO
−II CH6 OH
Les couples CO2 /HCOOH ; CO2 /HCHO ; CO2 /CH6 OH ; HCOOH/HCHO ; HCOOH/CH6 OH et HCHO/
CH6 OH sont donc tous les couples Ox/Red identifiables.
Notons que le degré +IV, à savoir CO2 , est obtenu par oxydation maximale de toute molécule
organique... c’est-à-dire par combustion dans le dioxygène.

Chimie organique Exercice 33 Page 6 sur 6

 Corrigé exercice 34
ÉQUATIONS DE RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE ACIDE
Les nombres d’oxydation des atomes qui en changent sont indiqués à côté de chaque espèce.

1) Bien identifier les deux couples : Br# est l’oxydant dans un couple et le réducteur dans l’autre.
+I 0
2HBrO +2𝑒 ( + 2H * = Br# +2H# O
(
2Br = Br# +2𝑒 (
−I 0

BILAN :
H* + HBrO + Br( = Br# + H# O (après simplification par 2)

Remarque : le sens 1 est une médiamutation, le sens 2 une dismutation.

2) Attention aux n.o. dans les molécules organiques, les atomes de carbone n’ont pas tous le même n.o.,
mais on s’intéresse à celui qui change, c’est-à-dire l’atome de carbone fonctionnel : écrire la formule
développée des molécules pour retrouver les n.o. indiqués.

−I (C portant OH) +III (C de CO# H)

CH/ CH# OH +H# O = CH/ CO# H +4𝑒 ( + 4H * (×5)
MnO(
5 +5𝑒 ( + 8H * = Mn#* +4H# O (×4)
+VII +II

BILAN :
12H* + 5CH/ CH# OH + 4MnO(
5 ⇄ 5CH/ CO# H + 4Mn
#*
+ 11H# O (après simplification des H* et H# O)

À retenir : En milieu aqueux acide, les alcools primaires sont généralement rapidement oxydés
en acides carboxyliques. Il est difficile de s’arrêter au stade de l’aldéhyde.

3)
+VI +III
( *
Cr# O#(
: +6𝑒 + 14H ⇄ 2Cr /* +7H# O
(
3I ⇄ I/( +2𝑒 ( (×3)
−I (0, −I,0)
I I I
_

BILAN :
14H* + Cr# O#( (
: + 9I ⇄ 2Cr
/*
+ 3I(
/ + 7H# O

Chimie organique Exercice 34 Page 1 sur 2

4)
I I I
_
+VII (0, −I,0)
3IO(
5
(
+22𝑒 + 24H *
⇄ I/( +12H# O
H# O# ⇄ O# +2𝑒 ( + 2H * (×11)
−I(oxygène) 0

BILAN :
2H* + 3IO( ( *
5 + 11H# O# ⇄ I/ + 11O# + 12H# O (après simplification des H )

5)
+III +II
( *
HNO# +1𝑒 + 1H ⇄ NO +H# O (×2)
( (
3I ⇄ I/( +2𝑒
−I (0, −I,0)
I I I
_

BILAN :
2H* + 2HNO# + 3I( ⇄ 2NO + I(
/ + 2H# O

6)
−II (soufre) 0
(
HgS +2Cl ⇄ S +2𝑒 ( + HgCl# (×3)
( *
NO(
/ +3𝑒 + 4H ⇄ NO +2H# O (×2)
+V +II

BILAN :
(
8H* + 3HgS + 2NO(
/ + 6Cl ⇄ 3HgCl# + 2NO + 3S + 4H# O

Remarque :
Pour la première demi-équation électronique, procéder comme suit :
- on remarque tout d’abord que c’est le soufre qui change de nombre d’oxydation (couple S/HgS
et on équilibre avec 2𝑒 ( ;
- on équilibre alors en mercure, qui ne change pas de nombre d’oxydation : il est +II dans HgS ;
on pourrait penser écrire +Hg #* à droite, mais l’énoncé nous impose HgCl# , qui est bien de
toutes façons du mercure +II ;
- il faut alors équilibrer en chlore. Lui non plus ne change pas de n.o., il est – I dans HgCl# , on
équilibre alors à gauche avec 2Cl( .

Chimie organique Exercice 34 Page 2 sur 2

 Corrigé exercice 35
ÉQUATIONS DE RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE BASIQUE
Les nombres d’oxydation des atomes qui en changent sont indiqués à côté de chaque espèce.

1) Les hydroxydes de fer sont des précipités de cations du fer avec l’ion HO# ; un précipité étant neutre,
on retrouve immédiatement la charge du cation, donc le n.o. du fer…

+II 0
)* #
Pb +2𝑒 ⇄ Pb
#
Fe OH ) +HO ⇄ Fe OH 0 +1𝑒 # (×2)
+II +III

BILAN :
2HO# + 2Fe OH ) + Pb)* ⇄ 2Fe OH 0 + Pb

2) L’ion tartrate est un anion organique qui ne participe pas à l’oxydoréduction. Sa charge est −2 (on le
note T )# ). La notation CuT) )# représente un complexe, de charge globale −2, constitué de l’association
d’un cation Cu)* avec deux anions T )# .

+II +I
)# # #
2 CuT) +2𝑒 + 2HO ⇄ Cu) O +4T )# + H) O
CH0 CHO +3HO# ⇄ CH0 CO#) +2𝑒 # + 2H) O
+I (C de +III (C du
l’aldéhyde) carboxylate)

BILAN :
5HO# + 2 CuT) )#
+ CH0 CHO ⇄ Cu) O + 4T)# + CH0 CO#
) + 3H) O

Cette expérience illustre le caractère réducteur des aldéhydes par l’apparition d’un précipité
rouge brique deCu𝟐 O.

3)
+V +VII
BrO#
0 +2HO# ⇄ BrO#
> +2𝑒 # + H) O
F) +2𝑒 # ⇄ 2F #
0 −I

BILAN :
2HO# + BrO# # #
0 + F) ⇄ BrO> + 2F + H) O

Chimie organique Exercice 35 Page 1 sur 2

4)
+VII +VI
MnO#
> +1𝑒 #
⇄ MnO)#
> (×2)
# #
MnO) +4HO ⇄ MnO)#
> +2𝑒 + 2H) O
+IV +VI

BILAN :
4HO# + 2MnO# )#
> + MnO) ⇄ 3MnO> + 2H) O

Remarque : Le sens 1 est une médiamutation, le sens 2 une dismutation.

5)
0 −I
#
I) +2𝑒 ⇄ 2I #
H) AsO#
0 +3HO# ⇄ HAsO)#
> +2𝑒 # + 2H) O
+III +V

BILAN :
3HO# + I) + H) AsO# # )#
0 ⇄ 2I + HAsO> + 2H) O

6)
+IV +III
ClO) +1𝑒 #
⇄ ClO#
) (×4)
C +Ca)* + 6HO# ⇄ CaCO0 +4𝑒 # + 3H) O
0 +IV
(carbone)

BILAN :
6HO# + 4ClO) + C + Ca)* ⇄ 4ClO#
) + CaCO0 + 3H) O

Remarque : CaCO0 est le carbonate de calcium (calcaire). C’est un solide ionique, constitué d’ions Ca)*
(le calcium, alcalino-terreux, est à son nombre d’oxydation usuel +II) et d’ions carbonate CO)#
0 .

Chimie organique Exercice 35 Page 2 sur 2

 Corrigé exercice 36
ANALYSE PAR CLIVAGE
1) La réaction de Lemieux-Johnson est une réaction de coupure oxydante d’un alcène.
On introduit l’alcène dans une solution :
- dont le solvant est un mélange d’eau et d’un solvant organique oxygéné, par exemple le THF ;
- contenant une petite quantité de tétraoxyde d’osmium OsO𝟒 (agissant en tant que catalyseur) ;
- contentant un excès de periodate de sodium NaIO𝟒 (au moins le double de l’alcène).
Menée sur le but-1-ène, la réaction a pour équation :
-II -I 0 +I
+VII +V
H H _ OsO4 H H
_
+
2 IO4
cat
O + O + 2 IO3
H H
but-1-ène méthanal propanal
Les nombres d’oxydation, indiqués ci-dessus, sont croissants pour les atomes de carbone fonctionnels :
l’alcène est bien oxydé en deux molécules d’aldéhyde.
L’ion periodate est, quant à lui, réduit en ion iodate : l’iode voit en effet son nombre d’oxydation
diminuer.
L’action catalytique se montre par le cycle suivant, lors de l’oxydation de l’alcène en diol, où l’ion
periodate a un rôle de co-oxydant. Le periodate clive ensuite le diol en deux aldéhydes :
_
IO3
OH OH H H
H H
OsO4 O + O
H H
H H _ _
IO4 IO3

H + H2O
O O
Os
O O _
H H IO4 + H2O
H

2) Pour retrouver l’alcène de départ, il suffit d’écrire les deux groupes carbonyle en regard :
provient de
H3C H la coupure H3C H
O O oxydante de
H H H H
propène A

provient de
H3C CH3 la coupure H3C CH3
O O oxydante de
H3C CH3 H3C CH3
2,3-diméthylbutène B

Chimie organique Exercice 36 Page 1 sur 2

 O O provient de
la coupure
oxydante de

1-méthylcyclopentène C

Chimie organique Exercice 36 Page 2 sur 2

 Corrigé exercice 37
PROCÉDÉ WACKER
On constate dans les équations fournies que de nombreuses espèces apparaissent tantôt à droite,
tantôt à gauche. Cela signifie que si les étapes s’enchaînent en boucle, ces espèces seront tour à tour
consommées et régénérées.
On peut donc représenter ces trois étapes selon la boucle catalytique suivante :
+I
-II
-II -III O

(1)

+II +II 0 +II

2 CuCl2 + [PdCl4] 2- Pd + 2 CuCl2
+ 4 Cl + 2 H
+
-II
+ H2O

(2)
(3)

0
1/2 O2 +II
+I
2 CuCl + [PdCl4] 2-

+ +
+
2 Cl 2H
On voit qu’à chaque tour de boucle, une molécule d’éthylène et un atome d’oxygène en provenance de
O" sont consommés, et qu’une molécule d’éthanal est produite.
L’équation globale est donc :
1
H" C = CH" + O" → H* C − CH = O
2
L’oxydant stœchiométrique de cette réaction est donc le dioxygène.
Le nombre d’oxydation de l’oxygène passe de 0 à −II, alors que les atomes de carbone passent de
−II; −II à −III; +I , soit globalement une hausse de deux degrés d’oxydation.
Les espèces du palladium et du cuivre sont des catalyseurs. Ils participent au mécanisme, sans
apparaître dans le bilan global.
Dans l’étape (1), c’est PdCl1 "2 qui oxyde l’alcène en éthanal, le nombre d’oxydation du palladium
passe de +II à 0 dans Pd : PdCl𝟒 𝟐2 est l’oxydant catalytique.
"2
Dans l’étape (2), CuCl" régénère PdCl1 en réoxydant Pd. Le cuivre passe de +II à +I dans CuCl, il
faut donc deux équivalents de CuCl" .
Dans l’étape (3), CuCl" est régénéré à son tour, sous l’action de l’oxydant O" . CuCl𝟐 est donc
également un oxydant catalytique.

Chimie organique Exercice 37 Page 1 sur 1

 Corrigé exercice 38
IDENTIFICATION DE STRUCTURE
D’après la formule brute de A, on en déduit que c’est une molécule saturée (il y a 5 atomes C et 12
atomes H, or 2×5 + 2 = 12). Par conséquent, A est acyclique et ne possède aucune liaison multiple.
A possède un atome O et pas de liaison multiple. C’est donc un alcool ou un éther-oxyde. Comme son
spectre IR possède une bande large vers 3400 cm-. , caractéristique de la liaison O − H, on en déduit
que A est un alcool.
A est oxydable par MnO- 4 en milieu aqueux acide. Donc A n’est pas un alcool tertiaire.
De plus, le produit de l’oxydation, B, n’a aucun signal en RMN au-delà de 3 ppm, ce qui exclut que B soit
un aldéhyde ou un acide carboxylique, qui possèdent tous deux un proton situé au-delà de 9 ppm.
Donc A est un alcool secondaire et B est une cétone.
A est déshydraté en l’alcène C, qui a donc pour formule brute C6 H.7 .
Soumis à une coupure oxydante, C conduit à D et à de l’éthanal.
provient de ?
H ? la coupure H
O O oxydante de
H3C H3C ?
?
D C
Comme D contient trois atomes de carbone, il y a deux possibilités, le propanal ou la propanone :
? H
O = O ou O
?
D
propanal propanone
On utilise alors le dernier renseignement : D ne possède qu’un unique singulet. C’est le cas pour la
propanone, pour lequel les deux groupes méthyle sont isochrones. Le propanal posséderait trois
signaux en RMN, le proton de l’aldéhyde vers 9 à 10 ppm, ainsi qu’un quadruplet et un triplet pour le
groupe éthyle.
On peut maintenant conclure l’exercice :
D est la propanone, donc C est le 2-méthylbut-2-ène :
H CH3

H3C CH3
C
L’alcool secondaire qui donne C par déshydratation est donc A :

HO CH3

H3C CH3
A
3-méthylbutan-2-ol

A conduit bien à C par déshydratation, conformément à la règle de Saytsev.

Chimie organique Exercice 38 Page 1 sur 1

 Corrigé exercice 39
OXYDATION PAR LE DIOXYDE DE MANGANÈSE
HO MnO2
A
C5H8O

1) A priori, le 3-méthylbut-2-én-1-ol possède deux fonctions susceptibles de s’oxyder :

- la fonction alcène ; mais on sait que cela conduit soit à un diol, et A n’a qu’un atome O, soit à
une coupure oxydante, mais A possède toujours 5 atomes C... ce n’est donc pas a priori
l’alcène qui s’oxyde ;
- la fonction alcool primaire ; on sait qu’elle peut a priori s’oxyder en aldéhyde ou en acide
carboxylique, mais comme A ne possède qu’un seul atome O, ce ne peut pas être un acide
carboxylique.
Il pourrait aussi s’agir d’une oxydation plus complexe, non vue en cours, mais on va vérifier à la
question suivante que l’hypothèse de l’oxydation de l’alcool en aldéhyde est compatible avec les
résultats expérimentaux.
2) A est l’aldéhyde suivant (3-méthylbut-2-énal) :

En effet :
- Cette molécule est acyclique et possède deux liaisons doubles ; ceci est compatible avec la
formule brute, qui montre un degré d’insaturation de 2 (une molécule saturée à 5 atomes C
aurait 2×5 + 2 = 12 atomes H ; il en manque donc 4 soit 𝐷𝐼 = 2).
- Le spectre IR possède deux bandes aux fréquences d’élongation caractéristiques des liaisons
C = C et C = O conjuguées, respectivement 1623 et 1683 cm12 ; les fréquences sont abaissées
par rapport à des liaisons isolées car les liaisons ont un léger caractère de liaison simple dans
l’hybride de résonance :
-
O +
O

- Le spectre RMN montre bien un proton (a) d’aldéhyde à 𝛿 = 9,96 ppm, couplé avec un
proton vinylique (b) à 𝛿 = 5,88 ppm, leur couplage donnant un doublet pour chaque signal.
Par ailleurs, les 6 protons des groupes méthyle (c) donnent bien un signal proche d’un
singulet, car ils sont presque isochrones et car il n’y a pas de proton sur le C adjacent (les
deux groupes méthyle sont en fait diastéréotopiques, notion hors programme, l’un d’entre eux
est en effet plus proche du groupe carbonyle que l’autre…). Le léger déblindage à 𝛿 = 2,1 ppm
est dû à la proximité de la liaison double.

H (b)
O CH3

(c)
H CH3
(a)
3) Le nombre d’oxydation passe de −I dans cet alcool primaire à +I dans l’aldéhyde :

Chimie organique Exercice 39 Page 1 sur 3

 HO -I MnO2 O +I

H H
H

4) Le nombre d’oxydation du manganèse passe de +IV dans MnO< à +II dans Mn<= . Comme l’alcool
gagne, lui, deux degrés d’oxydation, on en déduit que la stœchiométrie est de 1:1 entre les deux
réactifs.
On équilibre avec H =aq et H< O... en faisant l’hypothèse qu’on est en milieu acide aqueux...

HO-CH< -CH=C CHB < + MnO< + 2H = = OHC-CH=C CHB < + Mn<= + 2H< O

... mais en fait MnO< est utilisé dans des solvants organiques et non pas dans l’eau, il faudrait donc
adapter cette équation au solvant utilisé.
5) On pourrait utiliser un autre oxydant, en milieu non aqueux pour éviter que l’aldéhyde ne
s’oxyde en acide carboxylique : iode (+V) dans le periodinane de Dess-Martin (DMP), chrome (+VI)
dans CrOB dans la pyridine (réactif de Collins et Sarett), et bien d’autres...
Les oxydants cités précédemment convertissent tous les alcools primaires en aldéhydes, mais
concernant MnO< , l’énoncé indique que cela ne fonctionne pas dans la réaction suivante :
HO MnO2
rien

Visiblement, MnO< n’oxyde que les alcools situés à une liaison d’une liaison double (on parle d’alcools
allyliques). Il laisse intacts les autres alcools, il est donc chimiosélectif.
6) L’absence d’absorption IR autour de 1700 cm12 et la présence d’une bande vers 3400 cm12 pour
C suggère que les groupes C = O de B ont été remplacés par des groupes OH. LiAlH𝟒 est un réducteur,
comme NaBHN , mais plus puissant et moins chiomiosélectif, puisqu’il réduit les fonctions cétone,
mais aussi les fonctions ester.
La formule brute de C montre également la perte d’un atome de carbone et d’un atome d’oxygène par
rapport à B, qui correspondrait au groupe CHB O de l’ester, perdu lors de la réduction.
Le degré d’insaturation de C étant de 3 (avec 11 atomes C, il faudrait 2×11 + 2 = 24 atomes H pour
saturer, et il y en a 18), les deux cycles et la fonction alcène sont bien conservés.
OH

OH

O
O
C

Le passage de B à C est bien une réduction, on peut utiliser les nombres d’oxydation pour le prouver :
O OH
O +III -I

O OH
réduction par
+II 0
O LiAlH4 O
(puis hydrolyse)
O O
B C

7) NaBHN ne réduit pas toujours les esters. C’est un réducteur moins puissant que LiAlHN . Il n’est
pas certain qu’on pourrait l’utiliser ici pour obtenir C.

Chimie organique Exercice 39 Page 2 sur 3

8) On utilise les résultats du début de l’énoncé, où l’on a appris que MnO< était un oxydant
chimiosélectif des fonctions alcool allyliques, ce qui est le cas du groupe OH du cycle, situé à une
liaison de la fonction alcène. On en déduit la nature de D :
OH

O
O
D

La formule brute révèle un degré d’insaturation de 𝐷𝐼 = 4, puisqu’avec 11 atomes C, il faudrait

2×11 + 2 = 24 atomes H pour obtenir la saturation et on n’en a que 16. Or D possède 2 cycles et deux
liaisons doubles, ce qui correspond bien à 𝐷𝐼 = 4.
Les données spectroscopiques confirment également cette structure : on a conservé l’une des
fonctions alcool (bande IR vers 3400 cm12 ) et on a maintenant une bande fine et intense à 𝜈 =
1678 cm12 , caractéristiques d’une cétone conjuguée.
9) L’hydrolyse doit être prudente lors de l’obtention de C, car on veut conserver la fonction acétal.
Or celle-ci s’hydrolyse assez facilement en milieu aqueux si la concentration en H = (catalyseur) et/ou
la température sont trop élevées.

Chimie organique Exercice 39 Page 3 sur 3

 Corrigé exercice 40
INTERMÉDIAIRE DE SYNTHÈSE DE LA VITAMINE E
1) La première réaction est l’acétalisation de la fonction cétone par l’éthane-1,2-diol, avec l’APTS
comme catalyseur acide. B est donc le dioxolane :

O
B O

B est soumis à l’oxydation de Lemieux-Johnson, c’est-à-dire à la coupure oxydante de la fonction

alcène ; on obtient donc la cétone C (et du méthanal) :

O O
C O

On procède ensuite à la réduction de la fonction cétone par NaBH% dans l’éthanol, pour obtenir l’alcool
D:

O OH
D O

Traité par l’acide sulfurique concentré, la fonction alcool peut se déshydrater. Conformément à la règle
de Saytsev, on obtient l’alcène le plus substitué, donc sur la liaison connectée au cycle.
Par ailleurs, la formule brute de E montre qu’il n’y a plus qu’un atome O, et deux atomes de carbone de
moins... ceci suggère la disparition de la fonction acétal. En effet, en milieu acide concentré aqueux, les
acétals sont hydrolysés en cétone. E est donc :

E O

NaBH% dans l’éthanol réduit alors la fonction cétone :

F OH

2) Le passage à l’acétal a pour but de protéger la fonction cétone présente dans A. En effet, lors
du passage de C à D, cette fonction cétone aurait été réduite également en alcool, qui aurait subi la
déshydratation lors du traitement à l’acide sulfurique.

Chimie organique Exercice 40 Page 1 sur 2

3) Le traitement des alcools par HBr concentré a généralement pour but de substituer OH par Br, la
substitution étant rendue possible par la protonnation de l’alcool lors de la première étape du
mécanisme, pour obtenir un nucléofuge.
Le mécanisme est très probablement SN 𝟏 ici, car la nucléophilie des halogénures est amoindrie dans
les milieux très protiques, et car le carbocation est stabilisé par mésomérie donc se forme rapidement
dans de tels milieux.
L’existence de deux formules mésomères montre également que la charge + et la liaison double sont
délocalisés, d’où la possibilité d’obtention de G :

+
+ H

F O +O H
H H

H2O + +
+
+O H
H

_
+ + Br
Br
G

Chimie organique Exercice 40 Page 2 sur 2

 Corrigé exercice 41
QUELQUES ÉTAPES DE LA SYNTHÈSE DU MOÉNOCINOL
1) NaBH% est un réducteur chimiosélectif des composés carbonylés. Il réduit ici la fonction
aldéhyde en alcool primaire :
HO

Un équivalent de NaBH% fournit quatre équivalents d’ions hydrure. Il faut donc en principe quatre fois
moins de NaBH% que de A.
L’équation équilibrée de la réaction de réduction est alors :
O
_
4 +
+
Na BH4 + 4 EtOH

A HO
_
4 + Na
+
B(OEt)4

B
2) Dans la question précédente, NaBH% fournit l’ion hydrure en tant que réducteur (il agit comme
nucléophile en s’additionnant sur le groupe carbonyle). Ici, dans le réactif NaH, l’ion H & agit en tant
que base forte p𝐾) (H+ /H & ) ≈ 35. Il provoque donc la déprotonnation quasi-totale de l’alcool, le p𝐾)
du couple alcool/alcoolate étant voisin de 17.
La réaction acido-basique est :

HO + _
Na O
_
+ +
Na H + H2

B
Remarque : Cette réaction peut aussi être vue comme une réaction d’oxydoréduction, plus précisément
une médiamutation, puisque l’hydrogène passe des nombres d’oxydation +I (dans ROH) et – I (dans
NaH) à 0 (dans H+ ).
3) En solvant polaire et dissociant, le bromure de benzyle engendre relativement facilement un
carbocation, car celui-ci est stabilisé par mésomérie :
+
CH2 CH2 + CH2 CH2
+
+
Un mécanisme SN 1 est donc envisageable. Cependant, comme l’alcoolate est un bon nucléophile, et que
le bromure de benzyle est primaire, le mécanisme SN 𝟐 est probablement plus rapide :

Chimie organique Exercice 41 Page 1 sur 2

 O O
_

Br
C _
+ Br

N.B. Le passage de B à C est une synthèse d’éther de Williamson.

4) L’oxydation de Lemieux-Johnson (OsO% catalytique et NaIO% ) est une coupure oxydante de la
liaison double de C : on obtient l’aldéhyde :

O
D

5) Il s’agit du clivage d’un éther en milieu acide. HI fournit un proton pour protonner l’oxygène, ce
qui permet d’avoir un bon nucléofuge pour la substitution par I & . En notant R la chaîne carbonée liée à
O dans E et F, le mécanisme s’écrit :

H
O + H
+
+
R O
R
E
_
I

H
+ O F
R
I

Le bromure de benzyle a probablement permis de protéger la fonction alcool en éther benzylique, vis-
à-vis de certaines réactions utilisées pour obtenir E.

Chimie organique Exercice 41 Page 2 sur 2

 Corrigé exercice 42
SYNTHÈSE DU POITEDIOL
1) NaBH% est un réducteur chiomiosélectif des groupes carbonyles. Il réduit ici la fonction
cétone de 1 en alcool secondaire. Un réducteur plus puissant comme LiAlH% aurait également réduit le
groupe ester.
La formule brute de 2 est bien compatible avec la conservation du cycle et de l’une des liaisons
/×12/34%
doubles C = O (celle de l’ester), puisque le degré d’insaturation est de : 𝐷𝐼 = = 2.
/

La structure de 2 est :
OH
COOMe

Mécanisme réactionnel de la réduction de la fonction cétone par BH%3 :

2) Le chlorure de mésyle MsCl en solution dans la triéthylamine transforme les alcools en

mésylates :
O
CH3
OMs S
O
O
COOMe
= COOMe

Le groupe mésylate est un très bon nucléofuge. Comme le solvant Et 9 N est également une base, il se

Chimie organique Exercice 42 Page 1 sur 3

produit ici une réaction d’élimination sur 3 dès qu’il se forme, c’est pourquoi on ne peut pas l’isoler.
Il y a a priori deux alcènes possibles, car il y a deux atomes d’hydrogène en bêta du mésylate :
COOMe COOMe
ou

4 4'
D’après la règle de Saytsev, le produit d’élimination majoritaire est l’alcène le plus stable. Il s’agit ici
de 4 car la liaison double est conjuguée avec la liaison C = O de l’ester :
O -
O
+
OMe OMe

3) On applique l’indication : LiAlH% réduit les esters. On remplace la fonction ester par la fonction
alcool primaire pour obtenir :

OH
5
NaH fournit la base forte H 3 , classiquement utilisée pour déprotonner les alcools. L’alcoolate obtenu
substitue immédiatement l’ion iodure de CH9 I par mécanisme SN 2 et on obtient l’éther méthylique,
selon la séquence de Williamson :

CH3
O
6
4) Pour réaliser la réaction de Lemieux-Johnson, on dissout 6 dans un solvant constitué d’un
mélange d’eau et d’un solvant oxygéné, on ajoute un excès de NaIO% (au moins deux équivalents), et
OsO% en quantité catalytique.
Il se produit alors la coupure oxydante de la fonction alcène, ce qui conduit à :

O
O
CH3
O
7

5) CrO9 est une espèce du chrome au nombre d’oxydation +VI : c’est donc un bon oxydant des
alcools. La fonction alcool secondaire de 8 est convertie en cétone :

O
MeO

H
9

Les nombres d’oxydation passent de 0 dans l’alcool 8 à +II dans la cétone 9 et de +VI dans CrO9 à +IV
dans H/ CrO9 . La stœchiométrie de la réaction est donc simplement de 1:1, et les deux atomes
d’hydrogène éliminés de 8 lors du passage à 9 se retrouvent dans H/ CrO9 , l’équation est donc :

Chimie organique Exercice 42 Page 2 sur 3

 OH O
MeO MeO
pyridine
CrO3 + H2CrO3 +
H H
8 9

On évite ici l’oxydation par une solution aqueuse acide, en raison de la fragilité de la molécule 8. En
raison de la tension du cycle cyclopropane, on peut craindre que la moindre protonnation du groupe
méthoxy entraînerait le départ de celui-ci, avec formation d’un carbocation qui se réarrangerait pour
soulager la tension de cycle.
6) Les organomagnésiens réalisent des additions nucléophiles sur les cétones. Ici, on obtient :
+
- MgBr
O O
MeO MeO

+ MgBr

H H
9
Puis, lors de l’hydrolyse très prudente (milieu neutre ou acide très dilué) :
-
O HO
MeO MeO
+
+ H

H H 10

Chimie organique Exercice 42 Page 3 sur 3