Concours National Commun - Session 2016 - Filière MP

Synthèse de l’ammoniac

Corrigé par Yahya Elmokhtari (CPGE-OUJDA)

1. Azote : atome et molécules

1.1. Soit n et l le nombre quantique principal et le nombre quantique secondaire. La règle

de Klechkowski postule que l’énergie est une fonction croissante de (n + l). Pour la
même somme, l’énergie croit avec n.
Pour l’atome d’azote, la configuration électronique s’écrit : 1s2 2s2 2p3 .
Le nombre d’électrons de valence est : Nv = 5.
Le degré d’oxydation maximum est donc +V comme dans l’anhydride nitrique N2 O5 .
L’oxygène étant plus électronégatif que l’azote.
Le degré d’oxydation minimum est −III comme dans l’ammoniac N H3 . L’azote étant
plus électronégatif que l’hydrogène.
1.2. Les électrons célibataires de deux atomes s’associent pour former une liaison. Chaque
atome est entouré de 4 liaisons (règle de l’octet) sauf pour H. Dans le cas de N H4+ , la
charge formelle + est porté par l’atome d’azote.
Ainsi les formules de Lewis sont :
H
H

N N H N H N⊕ H

H
H
1.3. La théorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) repose sur la répulsion
électrostatique entre les doubles (liants et non liants) entourant un atome centrale.
Soit A un atome (centrale) d’une molécule, lié par p liaisons simples à p atomes (ou
groupement d’atomes) X et éventuellement entouré par q doublets libres (ou non
liants) E, la formule sera donc : AXp Eq . Il en résulte que A est entouré par n = p + q,
(2 ≤ n ≤ 6) doublets. Gellispie postule que ces n doublets vont s’éloigner au maximum
les uns des autres de façon à minimiser leur énergie de répulsion.
N H3 de formule AX3 E1 est pyramidale.
N H4+ de formule AX4 E0 est tétraédrique.
1.4. La forte solubilité de l’ammoniac gazeux dans l’eau s’explique surtout par l’établisse-
ment de liaisons hydrogènes favorables entre les molécules d’eau et celles d’ammo-
niac. De plus, l’ammoniac tout comme l’eau est une molécule polaire.
1.5.

Pictogramme (a) (b) (c) (d)

Dangereux pour
Signification Gaz sous pression Corrosif Toxique
l’environnement

Pour manipuler l’ammoniac, il faut prendre les précautions suivantes :

• Protection des yeux et du visage : Porter des lunettes de protection contre les
produits chimiques.

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• Protection de la peau : Porter des vêtements de protection contre les produits

chimiques.
• Protection des voies respiratoires : Porter un appareil de protection respiratoire à
épuration d’air approuvé par le NIOSH (National Institute of Occupational Safety
and Health) muni d’une cartouche appropriée, ou bien porter un appareil de pro-
tection respiratoire autonome (APRA) approuvé par le NIOSH ou un appareil de
protection respiratoire à approvisionnement d’air.

2. Étude de la synthèse de l’ammoniac

2.1. La production du dihydrogène, s’obtient le plus souvent par un procédé d’extrac-

tion chimique d’hydrocarbures fossiles. Le dihydrogène peut également être extrait
de l’eau via la production biologique par des algues, ou par électrolyse, par réduction
chimique.
Le diazote est généralement obtenu par liquéfaction de l’air suivie d’une distillation
fractionnée.
2.2. La variance est le nombre minimal de paramètre intensifs qu’il est nécessaire de fixer
pour déterminer l’état d’équilibre d’un système.
Dans le cas de l’équilibre (1), on a : v = (3 − 1 − 0) + 2 − 1 = 3 .
Pour déterminer l’état d’équilibre, il faut fixer 3 paramètres intensifs (par exemple P ,
T et PN2 ).
2.3.
2.3.1. On a : A01 (298 K) = 33, 8.103 J.mol−1 > 0 .
Donc la réaction est thermodynamiquement possible à 298 K dans les conditions
standards.
2.3.2. La relation de Gibbs Helmholtz s’écrit :
A0
∂( T1 ) ∆r H10
=
∂T T2
avec :
A0
∂( T1 ) 87, 0.103 25, 8
=− −
∂T T2 T
Donc :
∆r H10 (T ) = −87, 0.103 − 25, 8T
d’où :
∆r H10 (298) = −94, 7.103 J.mol−1
D’autre part :
A01 = −∆r G01 = −∆r H10 (T ) + T ∆r S10 (T )
Donc :
A01 + ∆r H10 (T )
∆r S10 (T ) =
T
d’où :
∆r S10 (298) = −204 J.K −1 .mol−1

∆r H10 < 0 : La réaction est exothermique.

∆r S10 < 0 : La réaction provoque l’ordre puisqu’il y a diminution de la quantité des
gaz.

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2.3.3. On a :
A01 (T )
K10 (T ) = exp( )
RT
Donc :
K10 (298 K) = 8, 27.105 et K10 (723 K) = 5, 83.10−5

Il est préférable de réaliser la synthèse de l’ammoniac à 298 K car K10 (298 K) >
K10 (723 K). Cela était prévisible par la loi de van’t Hoff puisque la réaction est
exothermique.
2.3.4. Puisque la réaction se fait avec diminution de la quantité des gaz, alors la réaction
est favorisée à haute pression (loi de Le Chatelier).
2.4.
2.4.1. L’affinité chimique de la réaction (1) s’écrit :
2
n2 (N H3 ) n2T P 0
A1 = A01 (T ) − RT lnQ = A01 (T ) − RT ln( )
n(N2 )n3 (H2 ) P 2

nT étant la quantité totale des gaz dans le milieu réactionnel.

La présence d’un gaz inerte modifie nT et donc l’affinité de la réaction.
2.4.2. x1 , x2 et x3 vérifient les deux relations suivantes :

x23 P 0 2
x1 + x2 + x3 = 1 et K10 (T ) = ( )
x1 x32 P

2.4.3. Si la fraction molaire en ammoniac est maximale alors dx3 = 0.

La première équation implique dx1 + dx2 = 0.
La deuxième équation implique dx dx2
x1 + 3 x2 = 0 à T , P constantes.
1

On a donc :
x2 = 3x1
Pour que la fraction molaire en ammoniac soit maximale, il faut introduire les
réactifs dans les proportions stœchiométriques.
Dans ce cas : v = (3 − 1 − 1) + 2 − 1 = 2 .
2.5.
2.5.1. Le catalyseur utilisé exige une température d’au moins 400◦ C pour être efficace.
La pression élevée est choisie pour augmenter le rendement de la réaction car la
réaction est favorisée à haute pression (voir 2.3.4.).
2.5.2. Le rôle du catalyseur est d’augmenter la vitesse de la réaction en diminuant l’éner-
gie d’activation. Le rendement thermodynamique n’est pas modifié par la présence
du catalyseur : ce dernier permet d’atteindre plus rapidement l’équilibre sans en
modifier la composition.
K10 ne dépend que de T .
Il s’agit d’une catalyse hétérogène (catalyseur solide et mélange réactionnel ga-
zeux).
La catalyse hétérogène est moins efficace que la catalyse homogène car lors d’une
catalyse homogène, la totalité du catalyseur sert à accélérer la réaction tandis que
lors d’une catalyse hétérogène, seule la surface du catalyseur sert à accélérer la
réaction. Par contre, l’intérêt d’utiliser un catalyseur hétérogène est que celui-ci
est beaucoup plus facile à récupérer à la fin de la réaction. Lors d’une catalyse
homogène, la séparation du catalyseur et des produits formés est très difficile.

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2.5.3. Il faut éliminer toute trace de CO et CO2 afin d’éviter la désactivation du catalyseur
de la synthèse d’ammoniac.
2.5.4. Le catalyseur est sous forme très divisée (grande surface de contact avec les réac-
tifs) pour une efficacité maximale.
2.5.5. La vitesse ne s’écrit pas sous la forme v = k[N2 ]α1 [H2 ]α2 . Donc on ne peut pas
définir un ordre global ni des ordres partiels.
2.5.6. La maille cristalline du fer α est représentée sur la figure ci-dessous. Le contact
entre deux atomes du fer se √ fait suivant la diagonale du cube. Si Rα est le rayon
d’un atome F eα alors : Rα = 43 a.

• Les sites tétraédriques dans un empilement cubique centré sont situés aux
1/4 et 3/4 des médiatrices des arêtes : 4 sites par face conjointe à 2 mailles :
6 × 4/2 = 12 sites par maille. Soit au total 12 sites tétraédriques par maille.
La plus petite distance √
entre le centre d’un atome de fer et le centre du site
est : (( a4 )2 + ( a2 )2 )1/2 = 45 a
√
dtétra 5
Donc : 2 + Rα = 4 a
√ √ a
Soit encore : dtétra = ( 5 − 3) = 73, 16 pm
2
• Les sites octaédriques dans un empilement cubique centré sont situés au
centre des faces : 6 faces conjointes à 2 mailles : 6/2 = 3 sites par maille
et le milieu des arêtes : 12 arêtes conjointes à 4 mailles : 12/4 = 3 sites par
maille. Soit au total 6 sites octaédriques par maille.
la plus petite distance entre le centre d’un atome de fer et le centre du site est
a/2.
On a donc : doct
2 + Rα = 2
a
√
3
Soit oncore : doct = (1 − )a = 38, 89 pm
2
2.5.7. Soit le tableau d’avancement de la réaction (1) :
N2(g) + 3H2(g) 2N H3(g)
État initial n0 3n0 0
Équilibre n0 − ξ 3(n0 − ξ) 2ξ
À l’équilibre : nT = 4n0 − 2ξ
La constante d’équilibre s’écrit :
4ξ 2 (4n0 − 2ξ)2 P 0 2
K10 (T ) = ( )
27(n0 − ξ)4 P

Le rendement de la réaction est défini par : ρ = nξ0

Par suite :
16 ρ2 (2 − ρ)2 P 0 2
K10 (T ) = ( )
27 (1 − ρ)4 P

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2.5.8. A.N. ρ = 49, 85%

2.5.9. Les gaz ne sont pas parfaits ; présence de gaz inertes...etc.

3. Utilisation de l’ammoniac en hydrométallurgie du cuivre

3.1. Un ligand monodentate est susceptible de créer une liaison avec l’atome ou l’ion cen-
tral.
3.2. Soit l’équilibre :
[Cu(N H3 )i−1 ]2+ + N H3 [Cu(N H3 )i ]2+
La constante de cet équilibre est :

[[Cu(N H3 )i ]2+ ]
Kf i =
[[Cu(N H3 )i−1 ]2+ ][N H3 ]
d’où :
[[Cu(N H3 )i ]2+ ]
logKf i = log + pN H3
[[Cu(N H3 )i−1 ]2+ ]
À la frontière : [[Cu(N H3 )i ]2+ ] = [[Cu(N H3 )i−1 ]2+ ] et donc pN H3 = logKf i
[[Cu(N H3 )i ]2+ ] > [[Cu(N H3 )i−1 ]2+ ] si pN H3 < logKf i
Yn
D’autre part : βn = Kf i
i=1
On a donc :
• Kf 1 = β1 et logKf 1 = logβ1 = 4, 1
β2 β2
• Kf 2 = Kf 1 = β1 et logKf 2 = logβ2 − logβ1 = 3, 5
• logKf 3 = logβ3 − logβ2 = 2, 9
• logKf 4 = logβ4 − logβ3 = 2, 1
On en déduit le diagramme de prédominance du cuivre (II) en fonction de pN H3 :

[Cu(N H3 )4 ]2+ [Cu(N H3 )3 ]2+ [Cu(N H3 )2 ]2+ [Cu(N H3 )]2+ Cu2+

2, 1 2, 9 3, 5 4, 1 pN H3

3.3.
3.3.1. le nombre d’oxydation de l’élément cuivre dans chacune des quatre espèces est
donné dans le tableau suivant :
Espèce Cu Cu2+ [Cu(N H3 )2 ]+ [Cu(N H3 )4 ]2+
n.o(Cu) 0 +II +I +II
L’espèce ayant le plus petit nombre d’oxydation occupe la position la plus basse,
celles qui ont le plus grand nombre d’oxydation occupent la position la plus haute.
Les espèces les plus "riches" en ammoniac se trouvent le plus à gauche.
Donc : A ≡ [Cu(N H3 )4 ]2+ ; B ≡ [Cu(N H3 )2 ]+ ; C ≡ Cu2+ ; D ≡ Cu
3.3.2. Soit l’équilibre :
Cu2+ + 4N H3 [Cu(N H3 )4 ]2+
La constante de cet équilibre est :

[[Cu(N H3 )4 ]2+ ]
β4 =
[Cu2+ ][N H3 ]4

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d’où :
[[Cu(N H3 )4 ]2+ ]
logβ4 = log( ) + 4pN H3
[Cu2+ ]
À la frontière entre [Cu(N H3 )4 ]2+ et Cu2+ : [[Cu(N H3 )4 ]2+ ] = [Cu2+ ]. Donc :

1
pN H3 = logβ4 = 3, 15
4
3.3.3. Soit l’équilibre :
Cu2+ + 2ē Cu
Le potentiel de ce couple est :
0, 059
E4 = E40 + log[Cu2+ ]
2
À la frontière : [Cu2+ ] = C0 = 1, 0 mol.L−1 .
Sur la figure : E40 = E4f = 0, 34 V
3.3.4. Soit l’équilibre :
[Cu(N H3 )2 ]+ + 1ē Cu + 2N H3
Le potentiel de ce couple est :
[[Cu(N H3 )2 ]+ ]
Ea = E10 + 0, 059log
[N H3 ]2
Soit encore :
Ea = E10 + 0, 059log[[Cu(N H3 )2 ]+ ] + 0, 118pN H3
3.3.5. Soient les équilibres suivants :
[Cu(N H3 )4 ]2+ + 1ē [Cu(N H3 )2 ]+ + 2N H3 (5)
Cu2+ + 2N H3 + 1ē [Cu(N H3 )2 ]+ (2)
2+ 2+
Cu + 4N H3 [Cu(N H3 )4 ] (6)
On a (5) = (2) − (6). Donc :
∆r G05 = ∆r G02 − ∆r G06
d’où :
−F E50 = −F E20 + RT lnβ4
RT
Puisque F ln = 0, 059log alors :

E50 = E20 − 0, 059logβ4 = 0, 077 V

3.3.6. Soit l’équilibre :

1
O2 + 2H + 2ē H2 O
2
Le potentiel de ce couple est :
0, 059
E3 = E30 + log(P 1/2 (O2 )[H + ]2 ) = E30 − 0, 059pH
2
À pH = 11, E3 = 0, 58 V
Le point de coordonnée(pN H3 = 0 ; E = 0, 58 V ) appartient au domaine de [Cu(N H3 )4 ]2+ .
Le dioxygène et le cuivre solide appartiennent à des domaines disjoints. Le dioxy-
gène est capable d’oxyder le cuivre. La lixiviation du cuivre est donc possible.

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