La spectrométrie de masse SM

o Généralités
 Méthode analytique permettant de “peser”
“ ” les molécules avec une très grande
précision.
 Elle transforme les molécules en ions et les trie selon le rapport de la masse sur la
charge (m/z).
 Elle est utilisée dans pratiquement tous les domaines scientifiques : physique,
astrophysique, chimie, biologie,
biologie médecine…. le temps de détection est très rapide.

Principe de la Spectrométrie de Masse

Cette technique se base sur l'analyse de fragments moléculaires obtenus
par ionisation. La réaction de ionisation principale est : M + é → M+ • + 2 é
• Structure d’un spectromètre de masse
Un spectromètre de masse comporte 3 parties.
 Une source d’ion,, où les ions sont produits en phase gazeuse à partir des
états solides, liquides ou gazeux.
 Un ou plusieurs analyseurs dans lequel les ions sont manipulés (transportés,
tournés, triés, sélectionnés, fragmentés…).
 Un détecteur qui compte des ions et amplifie leurs signaux ou enregistre
l’image d’un courant induit par le mouvement des ions.
Enfin un système informatique qui collecte toutes les données à partir de ces trois
éléments pour générer un spectre de masse.

Source d’ions
ns Analyseur Détecteur

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Donc, 3 étapes essentielles sont réalisées :
1- Volatiliser
 Séparer les molécules les unes des autres
 Passer de l’état de matière condensée à un état gazeux
2- Ioniser
 Transformer les molécules en ions
 Utilisation
lisation d’un champ électrique
3- Analyser
 Calculer masse moléculaire à partir du rapport : m / z = masse / nb de
charges (en général z=1)


Le spectre de Masse est un

graphe en deux dimensions
qui indique les valeurs
d’intensité
ntensité (relatives ou
absolues) en fonction des
valeurs de m/z

Exemple :

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 Informations apportées par la spectrométrie de masse :
1- La masse moléculaire d’un composé
2- La masse de certains « morceaux » de ce composé appelés fragments Pic
moléculaire
3- Une mesure de la quantité

M+ • est appelé: l’ion moléculaire ou ion parent, c’est

est un cation radicalaire
ayant la même masse que la molécule neutre, mais avec un électron en
moins.
M + é → M+ • + 2 é
Ion moléculaire
Le méthanol, par exemple, forme un ion moléculaire de la manière suivante :
CH3OH + é → [CH3OH] + • + 2é
Ion moléculaire méthanol (m/z = 32)

c- Les pics de fragmentation

 permettent de reconstitue une partie de la structure.
 L’intensité des pics permet de faire de l’analyse quantitative.

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pic moléculaire = pic de base

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exemple 3: la molécule CH4

le pic correspondant à l'ion le plus abondant (100) est celui de masse 16 , c'est-à-dire
+
celui de l'ion moléculaire CH4 . ou ion parent (sa masse est pratiquement celle de la
molécule car la masse de l'électron perdu est négligeable)
+
- Le pic de masse 15 (CH3 ) a une abondance relative d'environ 85
+
- Le pic de masse 14 (CH2 .) a une abondance relative d'environ 10
+
- Le pic de masse 13 (CH ) a une abondance relative d'environ 4
+
- Le pic de masse 12 (C .) a une abondance relative d'environ 1

1. Le pic correspondant à l'ion le plus abondant est le pic de base . Dans notre
exemple il correspond à l'ion parent, mais ce n'est pas toujours le cas
+.
2. On voit que la rupture d'une liaison C-H est relativement aisée : pour 100 CH4

on trouve 85 CH3+
3. Un pic existe à droite du pic de l'ion moléculaire CH4+.
+.
Il est dû à l'ion moléculaire CH4 mais avec l'isotope 13 du carbone (13C) qui est un

isotope stable, existant naturellement (1,1%).

Statistiquement il y a 1,1% de CH4 avec 13C, donc 1,1% de CH4+. avec 13C.

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  Source d’ionisation
• Impact électronique
• Ionisation chimique

• Impact électronique (IE)

Lorsqu’une molécule est frappée par un électron ayant l’énergie cinétique de
quelques dizaines d’électrons volt (eV), une partie de l’énergie de l’électron est
transférée à la molécule. En termes de transfert d’énergie, si l’électron se heurte très
efficacement à la molécule, l’énergie transférée peut être supérieure à l’énergie
d’ionisation (IE) de celle-ci. l’ionisation par éjection d’un électron générant un ion
moléculaire (ion radical positif): M + e- → M+• + 2e– (1)
M + e– → M2+ + 3e– (2)
M + e– → M3+• + 4e– (3)
C’est un procédé très « cassant » en raison de l'énergie très élevé du faisceau
d'électron (l'énergie du faisceau d'électron est d'environ 70 eV alors que les
potentiels d'ionisation des molécules organique est de l'ordre de 10 eV). En
conséquence, le pic moléculaire est généralement de faible intensité.
Les électrons du faisceau incident sont produits par une cathode (souvent en
Rhénium)
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 • L’ionisation chimique (IC)
C’est une méthode complémentaire de l’impact électronique (IE). Étant donné que la
source d’ions impact électronique est trop énergétique.
On introduit un gaz (méthane, ammoniac, isobutane…) avec le composé M.
Le gaz est ionisé par un bombardement d’électron. C’est une ionisation douce qui
permet de mieux repérer la valeur de M car on observe principalement la formation
de MH+ :
Exemple 1 : Le gaz réactif: le méthane
CH4 + e- → CH4+. + 2e-
Réactions secondaires:
CH4+. → CH3+ + H.
CH4+. + CH4 → CH5+ + CH3.
CH3+ + CH4 → C2H5+ + H2
Collision entre les espèces ionisantes et la molécule à analyser:
L’entité majoritaire du plasma gazeux est CH5+ est un acide très fort (électrophile),
capable de protoner la plupart des molécules organiques
CH5+ + M → MH+ + CH4 : ion → (pic à M+1)
Mais on observe aussi:
CH5+ + M → MCH4+. + H. : ion → (pic à M+16)
C2H5+ +M→ MC2H5+ : ion → (pic à M+29)

Exemple 2 : Le gaz réactif: l’isobutane

C4H10 + e- → C4H10 +. + 2e-
Réaction secondaire:
C4H10 +. → C4H9 + + H.
Collision entre les espèces ionisantes et la molécule à analyser
L’entité réactive est l’ion tertiobutyl C4H9+
C4H9 + + M → MH + + C4H8 : ion → (pic à M+1)
Mais on observe aussi:
C4H9 + + M → MC4H9H + : ion → (pic à M+57)