CHAPITRE 4

SPECTROMETRIE DE
MASSE
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I - Introduction:
La spectrométrie de masse (SM) diffère de tous les autres types de spectroscopies
étudiées auparavant, car elle n'est pas fondée sur les transitions entre différents états
d'énergie. Le spectromètre de masse met en œuvre la séparation des ions positifs en
fonction du rapport de leur charge à leur masse m/z et en mettant à profit leur
différence de comportement dans les champs électriques et magnétiques.
Un petit échantillon de la substance est introduit dans une chambre à vide où il est
vaporisé et bombardé avec des électrons hautement énergiques. Plus l'énergie utilisée
est importante, plus les dégâts sont importants et inversement. Ne pourront être
détectés que les fragments chargés positivement ou négativement, sachant qu'une
grande majorité d'appareils détectent essentiellement les fragments chargés
positivement.

Elle permet, en association avec la chromatographie en phase gazeuse ou liquide de

donner une très bonne information structurale et de déterminer la masse molaire, la
structure d'un composé ou d'expliquer des mécanismes de ruptures de liaisons…
C’est une technique très sensible car des limites de détection inférieures au
nanogramme et même au picogramme sont souvent atteintes.

II- Principe:
A l'origine, la SM servait à détecter et séparer les différents isotopes d'un élément.
Elle est aujourd'hui utilisée pour élucider la structure d'une substance en l'introduisant
directement dans l'appareil ou en analysant les produits de séparation provenant de la
chromatographie gazeuse, liquide ou électrophorèse capillaire. Les spectres de masse
sont enregistrés avec des faisceaux électroniques ayant des énergies de l'ordre de 70
ev. De telles énergies sont suffisantes pour rompre les liaisons les plus fortes. Par
conséquent, les ions moléculaires vont se fragmenter par décomposition ultérieure grâce
à l'excès d'énergie.

III- Description d'un spectromètre de masse:

Les différentes parties d'un spectromètre de masse sont:
- système d'introduction de l'échantillon: fait amener l'échantillon dans la source,
- source d'ions: les ions sont formés par bombardement d'électrons sur l'échantillon à
l'état gazeux,
- analyseur: son rôle est de séparer les ions en fonction du rapport m/z par application
d'un champ magnétique et/ou électrique,
- détecteur ou collecteur: collecte les ions sortants de l'analyseur et les exprime en
fonction de leur abondance relative,
- système d'enregistrement et traitement de données.

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III - APPAREILLAGE
collecteur d’ions ou détecteur :
 détecte ions sortants et les
exprime en fonction de leur
 abondance relative

source : lieu
d'ionisation des
molécules et
fragmentation
des ions analyseur : sépare
les ions en fonction
 de m/z


Un vide poussé est fait dans chacun de ces éléments.

IV- Description d'un spectre de masse:

Le spectre de masse d'un échantillon correspond aux variations de l'intensité du

faisceau d'ions en fonction du rapport m/e (m/z). Tout composé peut être identifié par
son ion moléculaire et les ions fragments qui sont caractéristiques de la structure
moléculaire. Dans le spectre de masse d'un composé apparaissent différents types de
pics correspondant chacun à un ion .

Spectre de masse de l'hexane: C6 H 1 4

 Pic de base: il correspond au fragment le plus important, c'est le pic le plus

intense. Il correspond à l'ion le plus abondant et donc le plus stable. Son
abondance relative est fixée arbitrairement à 100. L'intensité des autres pics
est donnée par rapport à lui.
 Pic moléculaire (pic parent): généralement, c'est l'ion le plus lourd dont le
rapport m/z est le plus élevé. Il correspond à la masse de la molécule calculée
avec les valeurs des isotopes les plus répandus.
L'ion moléculaire est, en fait, produit par le bombardement de la molécule M par

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des électrons. Il en résulte l'arrachage d'un électron.

C'est donc, un cation radicalaire noté M+. ayant la même masse que la molécule
neutre , mais avec un électron en moins:
M + e- M+. + 2 e-
 Ions fragments: Cet ion moléculaire va pouvoir se fragmenter et produire des
cations de masses inférieures, appelées ions fragments, et des fragments
neutres (radicaux ou molécules). Les ions fragments chargés sont triés selon leur
rapport m/z et mesurés selon leur abondance relative.

V- Amas isotopiques:
Certaines espèces moléculaires contiennent des isotopes. Les abondances naturelles
des éléments les plus courants sont contenues dans le tableau ci-dessous:

Ces isotopes apparaissent évidemment dans le spectre de masse.

Si on prend l'exemple du méthane CH 4 : nous obtenons un pic à m/z = 16 qui correspond
au pic moléculaire, noté M. Cet ion est constitué des isotopes les plus abondants: 1 2 C et
1
H. A côté, apparaît un pic de faible intensité à m/z = 17, noté (M + 1) et qui correspond
13
aux composés CH 4 +. , 1 2 C2 HH3 . Et enfin, un troisième pic à m/z = 18, d'intensité encore
14
plus faible, noté (M + 2) et qui correspond à CH 4 +. ,13 C2 HH 3.

Ces différents pics constituent l'amas

isotopique. Leurs intensités relatives
dépendent de l'abondance naturelle des
différents isotopes de l'élément. Ainsi, le
pic à M+1 a une intensité 1,1% environ de
celle du pic M car l'abondance

isotopique du 1 3 C est de 1,1% la contribution de 2 Hétant négligeable de l'ordre de

0,016%.

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Loi binomiale :

De façon générale, les intensités des pics constituant un amas isotopique sont calculées
à partir de la relation suivante: (a + b ) n
a: abondance relative de l'isotope le plus léger
b: abondance relative de l'isotope le plus lourd
n: nombre d'atomes de l'élément considéré.
Si la molécule contient uniquement C, H, N, O, F, P et I et s'il n'y a pas recouvrement
avec d'autres ions, on a:

(𝑀 + 1)
%(𝑀 + 1) = × 100
𝑀
= (1,1 × 𝑛𝑏𝑟𝑒 𝑑 ′𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒𝑠 𝐶 ) + (0,016 × 𝑛𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝐻 ) + (0,38 × 𝑛𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑁) + ⋯.

(𝑀 + 2)
%(𝑀 + 2) = × 100
𝑀
(1,1 × 𝑛𝑏𝑟𝑒 𝑑 ′ 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒𝑠 𝐶 )2 (0,016 × 𝑛𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝐻 )2
≈ + + (0,20 × 𝑛𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑂) + ⋯.
200 200

Exemples:
( 𝑀+1)
* C5 H 5 N: %(𝑀 + 1) = × 100 = (1,1 × 5) + (0,016 × 5) + (0,38 × 1) = 6%
𝑀

(𝑀 + 2) (1,1 × 5) 2 (0,016 × 5) 2
%(𝑀 + 2) = × 100 ≈ + + 0,2% × 0 = 0,15%
𝑀 200 200
( 𝑀+1)
* C7 H 5 O: %(𝑀 + 1) = × 100 = (1,1 × 7) + (0,016 × 5) + (0,04 × 1) = 7,82%
𝑀

(𝑀 + 2) (1,1 × 7) 2 (0,016 × 5) 2
%(𝑀 + 2) = × 100 ≈ + + 0,2% × 1 = 0,5%
𝑀 200 200

Cas des isotopes d'abondance naturelle considérable: chlore; brome

Les atomes de chlore et de brome ont des isotopes lourds. On leur applique la même
formule que précédemment: (a + b)n; n étant le nombre d'halogènes.
Exemples:
79 81
* CH 3 Br: Br: 100% ; Br: 98%
a=1 (a + b) 1 = a + b
b=1
1 1
M M+2
Dans l'amas isotopique, on a deux pics M et M+2 d'intensité relative 1:1.
35 37
* CH 2 Cl2 : Cl: 100% Cl: 32%
a=3 b=1 (a + b) 2 = a2 + 2ab + b2
9 6 1

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M M+2 M+4
On a 3 pics à M, M+2 et M+4 avec des intensités relatives 9:6:1

VI- Règle de l'azote:

" Un ion ayant un nombre impair d'électrons sera observé à un nombre de masse m/z
pair, sauf s'il contient un nombre impair d'atomes d'azote"

" Un ion à nombre pair d'électrons apparaît à un nombre de masse impair sauf s'il
contient un nombre impair d'azote"

Autrement dit:

* Si m/z et N de même parité: ion à nombre impair d'électrons.

* Si m/z et N de parité différente: ion à nombre pair d'électrons.

VII- Principaux modes de fragmentation:

La probabilité de rupture d'une liaison dans l'ion moléculaire dépend de l'énergie de

cette liaison et de la stabilité des ions formés:

1. L'abondance du pic moléculaire est maximale pour les composés à chaînes

linéaires et décroit avec le degré de ramification des chaînes
2. Dans une série homologue, l'abondance du pic moléculaire décroit lorsque la
masse augmente.
3. Les doubles liaisons, les cycles et en particulier les cycles aromatiques stabilisent
l'ion parent et augmentent la probabilité de son apparition dans le spectre,
4. Les doubles liaisons favorisent le coupures du type allylique et donnent naissance
à des carbocations stabilisés par résonance,
5. Les cycles saturés ont tendance à perdre leur chaine latérale,
6. La rupture s'effectue de préference en ,  du cycle aromatique à chaine
latérale,
7. Les liaisons situées en ,  d'un hétéroatome sont fréquement rompues en
laissant la charge sur le fragment contenant l'hétéroatome,
8. Dans le cas des esters, aldéhydes et cétones, les ruptures de liaison entre le
carbone du carbonyle et un atome en  sont favorisées,

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9. Dans le cas des alcools contenant plus de quatre atomes de carbone, l'élimination
d'une molécule d'eau peut être accompagnée par une élimination d'alcène.

Ruptures simples :
La fragmentation des hydrocarbures (HC) linéaires ou ramifiés se fait de façon à
donner le carbocation le plus stable :
Ordre croissant de stabilité des radicaux alkyles:

CH 3 + RCH 2 + R2 CH+R3 C+  CH 2 CHCH 2+ CH2 +

Les alcanes : Dans les alcanes linéaires, la fragmentation se manifeste par la perte
d’un méthyle:  fragments de m/z = masse molaire -15

Ou encore: Fragments de m/z = masse molaire -15-14*n

Spectres de masse des deux isomères CH 3 CH 2 CH 2 CH3 et CH 3 CH(CH3 )CH3 dont la masse
molaire est égale à 58g/mol .

Les alcènes : Le plus souvent, les alcènes donnent un fragment de masse m/z = 41 qui
correspond au carbocation allylique.

Les aromatiques : le pic moléculaire est toujours intense, le noyau aromatique est très
stable et ne se fragmente pas facilement.

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m/z=77 [M-H]+
m/z=51 C4H3 +[77-26(acétylène)]
m/z=39 C3H3 +

 Les benzènes monosubstitués :

Clivage : si le substituant n’est pas un alkyle, les benzènes monosubstitués perdent leur
substituant pour former le cation phényle à m/z=77.

Clivage : lorsque le substituant est un alkyle, la fragmentation la plus importante

correspond à la rupture en  du cycle aromatique. Ils perdent un H ou un groupe alkyle
de façon à former le cation aromatique tropylium à m/z=91.

Cet ion est fortement stabilisé et constitue souvent le pic de base du SM .

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Exemple de fragmentation de benzène monosubstitué

Les alcools : leur pic parent est souvent faible. La fragmentation la plus importante
concerne la perte d’un groupe alkyle, de préférence le plus volumineux. Comme ils
perdent facilement une molécule d’eau, leur ion moléculaire est presque inexistant sur le
spectre de masse,

Spectre SM du CH3 CH2 CH(CH3)CH2OH de

M=88
m/z = 70 correspond à une perte de H2O
m/z = 57 correspond au fragment:

La déshydratation se ferait selon le mécanisme suivant:

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Les éthers :

 rupture en  du méthoxybutane:

 cyclisation:

Les aldéhydes :

 4 types de fragmentations : Prenons pour exemple le pentanal dont le spectre SM

est représenté ci-dessous:

1. 1er type de fragmentation:

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2. Rupture de la liaison en :

3. Rupture de la liaison en :

4. Réarrangement de McLafferty :

Les cétones R’COR’’ :

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Spectre de SM du CH 3 COC(CH 3 )3 de M = 100

Le mode de fragmentation le plus fréquent pour les cétones est la rupture en  qui peut
donner R’CO+ ou R’’CO+ comme montré ci-dessous:

Les acides :

Spectre SM de l’acide butanoïque CH 3 CH2 CH2 COOH de M=88g/mol

Réarrangement de type McLafferty

Les esters :

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Spectre SM de l’éthanoate de propyle CH 3 COOCH 2 CH2 CH3 de M=102g/mol

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