Chapitre 13 : Evolution spontanée d’un système chimique CHIMIE

CHAPITRE 13 Evolution spontanée d’un système chimique

Tableau d’avancement, avancement final, avancement maximal, caractère total ou non total d’une
Notions étudiées au lycée transformation, oxydant, réducteur, couple oxydant-réducteur, demi-équations électroniques,
réactions d’oxydo-réduction.
État final d’un système siège d’une transformation non totale : état d’équilibre chimique.
Modèle de l’équilibre dynamique.
Quotient de réaction Qr.
Système à l’équilibre chimique : constante d’équilibre K(T).
Critère d’évolution spontanée d’un système hors équilibre chimique.
Notions et contenus
Transformation spontanée modélisée par une réaction d’oxydo-réduction.
Pile, demi-piles, pont salin ou membrane, tension à vide.
Fonctionnement d’une pile ; réactions électrochimiques aux électrodes.
Usure d’une pile, capacité électrique d’une pile.
Oxydants et réducteurs usuels.
Relier le caractère non total d’une transformation à la présence, à l’état final du système, de tous les
réactifs et de tous les produits.
Déterminer le sens d’évolution spontanée d’un système.
Déterminer un taux d’avancement final à partir de données sur la composition de l’état final et le
relier au caractère total ou non total de la transformation.
Capacités exigibles Justifier la stratégie de séparation des réactifs dans deux demi-piles et l’utilisation d’un pont salin.
Modéliser et schématiser, à partir de résultats expérimentaux, le fonctionnement d’une pile.
Déterminer la capacité électrique d’une pile à partir de sa constitution initiale.
Citer des oxydants et des réducteurs usuels : eau de Javel, dioxygène, dichlore, acide ascorbique,
dihydrogène, métaux.
Justifier le caractère réducteur des métaux du bloc s.
Mettre en évidence la présence de tous les réactifs dans l’état final d’un système siège d’une
transformation non totale, par un nouvel ajout de réactifs.
Déterminer la valeur du quotient de réaction à l’état final d’un système, siège d’une transformation
non totale, et montrer son indépendance vis-à-vis de la composition initiale du système à une
Activités expérimentales
température donnée.
support de la formation
Illustrer un transfert spontané d’électrons par contact entre réactifs et par l’intermédiaire d’un
circuit extérieur.
Réaliser une pile, déterminer sa tension à vide et la polarité des électrodes, identifier la
transformation mise en jeu, illustrer le rôle du pont salin.
À l’aide d’un langage de programmation et à partir de données expérimentales, tracer l’évolution
Capacités numériques temporelle d’une concentration, d’une vitesse volumique d’apparition ou de disparition et tester
une relation donnée entre la vitesse volumique de disparition et la concentration d’un réactif.

I. Notion d’équilibre chimique

1. Transformation totale ou non totale.

On introduit n0(CH3COOH) = 1,0.10-2 mol d’acide éthanoïque dans un
volume V = 1,0 L d’eau pure.
Le pH de la solution obtenue, à 25°C, vaut 3,4.
La transformation qui se produit entre l’acide éthanoïque et l’eau est-elle
totale ?
Pour répondre à cette question, dressons un tableau d’avancement de la
transformation :

Equation de la réaction : CH3COOH(aq) + H2O(l) CH3COO-(aq) + H3O+(aq)

Etat du Quantité de matière …
Avancement
système de CH3COOH de H2O de CH3COO- de H3O+
Initial x=0 n0(CH3COOH) solvant 0 0
En cours de
x n0(CH3COOH) - x solvant x x
transformation
Final x = xf n0(CH3COOH) – xf solvant xf xf

Chapitre 13 : Evolution spontanée d’un système chimique 1

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Si la réaction est totale, la transformation se produit jusqu’à l’épuisement du réactif limitant.
Ici, l’eau étant en grande quantité, le réactif limitant ne peut être que l’acide éthanoïque, CH 3COOH.
Sa quantité dans l’état final sera alors nulle et l’avancement final, x f, atteindra alors sa valeur
maximale, xmax :
n0(CH3COOH) – xmax = 0
-2
Soit xmax = n0(CH3COOH) = 1,0.10 mol
Vérifions si l’avancement final atteint bien cette valeur dans la réalité. Le pH est la seule indication
réelle de l’état de la solution dans l’état final.
[𝐻 𝑂+ ] 𝐶 0 = 1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
𝑝𝐻 = − log 𝐶3 0 soit [𝐻3 𝑂+ ] = 𝐶 0 𝑥 10−𝑝𝐻 𝑎𝑣𝑒𝑐 {
𝑝𝐻 = 3,4
+
[𝐻3 𝑂 ] = 1 𝑥 10 −3,4 −4 −1
= 4,0. 10 𝑚𝑜𝑙. 𝐿
On peut donc déterminer la quantité de matière des ions oxonium dans l’état final de la transformation :
𝑓 + −4
𝑛(𝐻 + = [𝐻3 𝑂 ] 𝑥 𝑉 = 4,0. 10 𝑥 1 = 4,0. 10−4 𝑚𝑜𝑙
3𝑂 )
D’après le tableau d’avancement, la valeur de l’avancement final de la transformation, xf est égale à la
quantité de matière des ions oxonium dans l’état final, soit :
𝑓
𝑥𝑓 = 𝑛(𝐻 𝑂+ )
= 4,0. 10−4 𝑚𝑜𝑙
3

En conclusion, on remarque que l’avancement réelle, x f est inférieur à l’avancement maximal xmax : la
réaction n’est donc pas totale.
Dans ce cas, les réactifs et les produits coexistent dans l’état final :
𝑓 0
𝑛(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻)
= 𝑛(𝐶𝐻 3 𝐶𝑂𝑂𝐻)
− 𝑥𝑓 = 1,0. 10−2 − 4,0. 10−4 = 96,0. 10−4 𝑚𝑜𝑙
𝑓 −4
𝑛(𝐶𝐻 − = 𝑥𝑓 = 4,0. 10
3 𝐶𝑂𝑂 )
𝑚𝑜𝑙
𝑓
𝑛(𝐻 +) = 𝑥𝑓 = 4,0. 10−4 𝑚𝑜𝑙
3𝑂

Voir vidéo du manuel page 137 : « Tableau d’avancement »

En résumé, si on considère une transformation chimique modélisée par une réaction chimique d’équation :
aA + bB cC + dD
Si l’un des réactifs A ou B est totalement consommé à l’état final, alors c’est le réactif limitant.
L’avancement final de la réaction est alors maximal, xf = xmax : la transformation est dite totale.
Si à l’état final, les réactifs et les produits coexistent alors l’avancement final est inférieur à
l’avancement maximal, xf < xmax : la transformation est dite non totale. Dans ce cas les réactifs et
les produits de la transformation coexistent tous dans l’état final.

Afin d’avoir une idée du caractère total d’une transformation, on définit le taux d’avancement final de la
transformation, noté τ :
𝒙𝒇 𝑥𝑓 ∶ 𝑎𝑣𝑎𝑛𝑐𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑒𝑛 𝑚𝑜𝑙
𝝉= 𝒙 𝑎𝑣𝑒𝑐 {
𝒎𝒂𝒙 𝑥𝑚𝑎𝑥 ∶ 𝑎𝑣𝑎𝑛𝑐𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑚𝑎𝑥𝑖𝑚𝑎𝑙 𝑒𝑛 𝑚𝑜𝑙
si la réaction est totale, 𝑥𝑓 = 𝑥𝑚𝑎𝑥 𝑒𝑡 𝑑𝑜𝑛𝑐 𝜏 = 1
si la réaction est non-totale, 𝑥𝑓 < 𝑥𝑚𝑎𝑥 𝑒𝑡 𝑑𝑜𝑛𝑐 0 < 𝜏 < 1 et plus ce taux se rapproche de 1, plus la
réaction est proche d’une réaction totale.
Exemple :
Dans l’exemple du début du paragraphe, 𝑥𝑓 = 4,0. 10−4 𝑚𝑜𝑙 𝑒𝑡 𝑥𝑚𝑎𝑥 = 1,0. 10−2 𝑚𝑜𝑙
4,0.10−4
Soit 𝜏 = = 0,04 = 4%. Cette réaction est donc assez éloignée d’une réaction totale.
1,0.10−2

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2. Etat d’équilibre dynamique

1 Une transformation non-totale n’évolue pas jusqu’à

𝑎. 𝐴 + 𝑏. 𝐵 𝑐. 𝐶 + 𝑑. 𝐷 l’épuisement du réactif limitant car la réaction dans le sens
2 direct (1) (entre les réactifs A et B) est en partie compensée par
la réaction dans le sens inverse (2) (entre les produits C et D).
Dans l’équation de la réaction, réactifs et produits seront donc séparés par une double flèche ⇌
Lorsque la vitesse de disparition des réactifs A et B (sens (1)) devient égale à la vitesse de disparition des
produits C et D (sens (2)), alors les quantités globales de réactifs et de produits n’évoluent plus : la
transformation a atteint un état d’équilibre dynamique.

Exemple :
2+ + 3+
𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 𝐴𝑔(𝑎𝑞) ⇌ 𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 𝐴𝑔(𝑠)

2+
A l’état d’équilibre, la vitesse de disparition de 𝐹𝑒(𝑎𝑞) est égale à la
2+
vitesse d’apparition de 𝐹𝑒(𝑎𝑞) : à l’échelle macroscopique, aucune
évolution n’est perceptible (les quantités de réactifs et de produits sont
stables) (d’où le terme équilibre), même si la transformation continue à
se produire dans les deux sens (d’où le terme dynamique).

On peut comparer cette situation à un pont qui relie deux iles : si les
trafics dans les deux sens de circulation sont identiques, le nombre de
véhicules qui entrent sur une île est égal au nombre de véhicule qui en sort.
Le nombre global de véhicule sur chaque ile n’évolue pas (« équilibre »)
même si le trafic continu (« dynamique »)

II. Sens d’évolution spontanée d’une réaction

Cet état d’équilibre d’une transformation non totale ne correspond pas à une répartition égalitaire entre les
réactifs et les produits.
Pour définir cet état d’équilibre et donc pour savoir dans quel sens va évoluer le système pour atteindre cet
équilibre, il faut définir le quotient de réaction :
𝑎. 𝐴 + 𝑏. 𝐵 ⇌ 𝑐. 𝐶 + 𝑑𝐷

[𝐶 ] 𝑒𝑡 [𝐷 ]: 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛𝑠 𝑑𝑒𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 𝑒𝑛 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1

[𝑪] 𝒄 [𝑫] 𝒅
( 𝟎) 𝒙 ( 𝟎) [𝐴] 𝑒𝑡 [𝐵]: 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛𝑠 𝑑𝑒𝑠 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 𝑒𝑛 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
𝒄 𝒄
𝑸𝒓 = [𝑨] 𝒂 [𝑩] 𝒃
avec 𝑎, 𝑏, 𝑐, 𝑒𝑡 𝑑 ∶ 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡 𝑠𝑡𝑜𝑒𝑐ℎ𝑖𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒𝑠
( 𝟎) 𝒙 ( 𝟎) 𝑐 0 = 1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 (𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑 )
𝒄 𝒄
{ 𝑄𝑟 ∶ 𝑞𝑢𝑜𝑡𝑖𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑒 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 − 𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑠𝑎𝑛𝑠 𝑢𝑛𝑖𝑡é

Attention : Si A, B, C ou D est un solvant, un gaz non dissous, ou un solide, sa concentration n’est pas
définie et donc ne figure pas dans l’expression du quotient de réaction.

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Exemple :
− + [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] 𝑥 [𝐻3 𝑂+ ]
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂(𝑎𝑞) + 𝐻3 𝑂(𝑎𝑞) 𝑄𝑟 = [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
+ − + −
𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) ⇌ 𝑁𝑎(𝑎𝑞) + 𝐶𝑙(𝑎𝑞) 𝑄𝑟 = [𝑁𝑎(𝑎𝑞) ] 𝑥 [𝐶𝑙(𝑎𝑞) ]
+ [𝑆𝑂2 ]
𝑆2 𝑂32−(𝑎𝑞) + 2 𝐻3 𝑂(𝑎𝑞) ⇌ 𝑆(𝑠) + 𝑆𝑂2(𝑎𝑞) + 3 𝐻2 𝑂(𝑙) 𝑄𝑟 = [𝑆2 𝑂32− ] 𝑥 [𝐻3 𝑂+ ]2

Remarque : Pour simplifier l’écriture du quotient de réaction, on peut ne pas indiquer la concentration
standard, c0.

Lorsque la transformation atteint son état d’équilibre, ce quotient de réaction est alors égale à la constante
d’équilibre de la transformation, notée K.
Cette constante est associée à une transformation et ne dépend que de la température.
Exemple :
− +
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂(𝑎𝑞) + 𝐻3 𝑂(𝑎𝑞)
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ]𝑒𝑞 𝑥 [𝐻3 𝑂+ ]𝑒𝑞
𝐾 = 𝑄𝑟(𝑒𝑞) = [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]𝑒𝑞
= 1,7. 10−5 à 25°𝐶
2+ 2+
𝑁𝑖(𝑠) + 𝑃𝑏(𝑎𝑞) ⇌ 𝑁𝑖(𝑎𝑞) + 𝑃𝑏(𝑠)
[𝑁𝑖 2+]𝑒𝑞
𝐾= 𝑄𝑟(𝑒𝑞) = = 2,7. 103 à 25°𝐶
[𝑃𝑏 2+]𝑒𝑞

Remarque :
Plus la constante d’équilibre K est grande, plus l’équilibre est déplacé dans le sens direct.
Si la constante d’équilibre est très grande, K > 10 4, la transformation peut être considérée comme totale.

Un système chimique évolue donc spontanément de façon à atteindre son état d’équilibre. Par conséquent,
pour savoir quel est le sens d’évolution spontané de la réaction, il faut comparer le quotient de réaction dans
l’état initial, Qri avec la constante d’équilibre.
1 Constante d’équilibre de la transformation : K
𝑎. 𝐴 + 𝑏. 𝐵 𝑐. 𝐶 + 𝑑. 𝐷 [𝐶 ]𝑐𝑖 𝑥 [𝐷]𝑑
𝑖
Quotient de réaction dans l’état initial : 𝑄𝑟𝑖 = [𝐴]𝑎 𝑏
2 𝑖 𝑥 [𝐵]𝑖

si Qri < K alors le système évolue dans le sens direct (1)

si Qri > K alors le système évolue dans le sens indirect (2)
si Qri = K alors le système n’évolue pas

Exemple :
2+ + 3+
𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 𝐴𝑔(𝑎𝑞) ⇌ 𝐹𝑒(𝑎𝑞) +
𝐴𝑔(𝑠) 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝐾 = 3,2 à 25°𝐶
[𝐴𝑔 ]𝑖 = 5,0. 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
+

Considérons un instant initial dans lequel : {[𝐹𝑒 2+]𝑖 = 1,0. 10−1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
[𝐹𝑒 3+]𝑖 = 5,0. 10−4 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
Dans quel sens va évoluer spontanément cette réaction ?
[𝐹𝑒 3+ ] 5,0.10−4
𝑖
𝑄𝑟𝑖 = [𝐴𝑔+ ]𝑖 𝑥 [𝐹𝑒 2+ ]𝑖
= = 0,1 < 𝐾 : 𝑙𝑎 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 é𝑣𝑜𝑙𝑢𝑒 𝑑𝑜𝑛𝑐 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒 𝑠𝑒𝑛𝑠 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡.
5,0.10−2 𝑥 1,0.10−1

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III. Cas des transferts d’électrons lors des réactions d’oxydo-réduction
Application au fonctionnement de la pile
1. Rappel sur les réactions d’oxydo-réduction
Ce type de transformation, fait intervenir un échange d’électrons entre deux espèces chimiques :
oxydant, noté Ox : espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons.
réducteur, noté Red: espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons.
Lorsqu’un oxydant capte un électron, il devient une espèce capable de céder cet électron, c’est-à-dire un
réducteur et inversement. L’oxydant et le réducteur sont alors dits conjugués et forment alors un couple
oxydant/réducteur noté Ox/Red. Ce couple est alors associé à sa demi-équation acido-basique :
Ox/Red : Ox + n e- = Red
Exemple :
Fe3+/Fe2+: Fe3+ + e- = Fe2+
Ce transfert d’électron s’effectue donc entre l’oxydant d’un premier couple et le réducteur d’un second : on
parle alors de réaction d’oxydo-réduction.
Exemple :
Fe3+/Fe2+: ( Fe3+ + e- = Fe2+ ) x 2 Attention le nombre d’électrons captés
2+ 2+ -
Cu /Cu : Cu + 2e = Cu par l’oxydant doit être le même que celui
------------------------------------ donné par le réducteur.
3+ 2+ 2+
𝟐 𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 𝐶𝑢(𝑠) ⇌ 𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 𝟐 𝐹𝑒(𝑎𝑞)

Voir vidéo du manuel page 136 : « Equation d’oxydoréduction »

Exemple de quelques oxydants et réducteur usuels :
Oxydants Réducteurs
Dioxygène 𝑶𝟐(𝒈) /𝐻2 𝑂(𝑙) L’acide ascorbique 𝐶6 𝐻6 𝑂6(𝑎𝑞) /𝑪𝟔 𝑯𝟖 𝑶𝟔(𝒂𝒒)
(le dioxygène de l’air est responsable de (ou vitamine C, utilisé comme anti-oxydant car il s’oxyde à
l’oxydation d’un grand nombre de métaux et la place d’autres réducteurs et peut donc servir de
d’aliments) conservateur alimentaire – utilisé également pour
combattre le scorbut (carence de vitamine C) d’où il tire
son nom)
+
L’eau de javel 𝑪𝒍𝑶−(𝒂𝒒) /𝐶𝑙(𝑎𝑞)
−
ou 𝑪𝒍𝑶−
(𝒂𝒒) /𝐶𝑙2(𝑔) Le dihydrogène 𝐻(𝑎𝑞) /𝑯𝟐(𝒂𝒒)
(solution d’ions hypochlorite utilisée pour (utilisé en métallurgie pour réduire les oxydes de métaux
désinfecter ou blanchir) extraits du sol, comme carburant dans les piles à
combustibles, intervenant dans la synthèse de l’ammoniac
NH3, de l’acide chlorhydrique, utilisé dans la propulsion
des fusées)
− 𝑛+
Le dichlore 𝑪𝒍𝟐(𝒈) /𝐶𝑙(𝑎𝑞) Les métaux (notés M de façon générale) 𝑀(𝑎𝑞) /𝑴(𝒔)
(désinfectant, agent blanchisseur, et intervenant (tous les métaux sont susceptibles de céder des électrons
dans les synthèses industrielles de l’acide comme le lithium par exemple qui est utilisé dans les
chlorhydrique, de l’eau de Javel ou du PVC) accumulateurs)
Les alcalins et alcalino-terreux (très bons réducteurs)
(éléments des deux premières colonnes du tableau
périodique (bloc s). Ils possèdent 1 ou 2 électrons sur leur
couche externe et tendent à les perdre assez facilement
pour former un cation plus stable) (Lithium et Magnésium
par exemple utilisée dans les piles et batteries)
Lorsqu’une réaction d’oxydoréduction est spontanée l’oxydant d’un couple et le réducteur d’un autre
s’échange donc des électrons. Cet échange peut être :
direct si l’oxydant et le réducteur sont en contact
par l’intermédiaire d’un circuit extérieur si les deux réactifs sont séparés dans deux compartiments
séparés : c’est le principe d’une pile.

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2. Principe de fonctionnement de la pile

I I Une pile est formée par deux demi-piles
constituées d’une électrode plongeant dans une
e- solution.
Borne - e - Borne +
Chaque demi-pile contient un couple Ox/Red.
Les deux demi-piles sont reliées par un pont
salin constitué d’une solution aqueuse ionique
gélifiée. La circulation des ions contenus dans ce
pont permet de fermer le circuit et de maintenir
l’électro-neutralité des solutions des demi-piles
malgré la formation ou la disparition des ions lors
de la réaction d’oxydo-réduction.
Chaque demi-pile constitue une borne de la pile.
Pour reconnaitre la borne positive de la négative, il
suffit de brancher un voltmètre aux bornes de la
Solution de sulfate Solution de sulfate pile. S’il affiche une valeur positive, c’est que la
de zinc de cuivre borne qui est branché à l’entré V du voltmètre est la
2+ 2−
2+
(𝑍𝑛(𝑎𝑞) 2−
+ 𝑆𝑂4(𝑎𝑞) ) (𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 𝑆𝑂4(𝑎𝑞) ) borne positive (et inversement).
Comme pour tout générateur, le courant circule
Demi-pile 1 Demi-pile 2
2+
Couple 𝑍𝑛(𝑎𝑞) /𝑍𝑛(𝑠) 2+
Couple 𝐶𝑢(𝑎𝑞) /𝐶𝑢(𝑠)
de la borne positive vers la borne négative (et dans
le sens inverse pour la circulation des électrons)
Dans les solutions, la conduction électrique est
PILE assurée par les ions.
Lorsque les bornes positives et négatives de la pile ont été identifiées, nous connaissons donc le sens de
circulation des électrons et donc quel couple
cède des électrons à l’autre :
les électrons quittent la demi-pile 1
2+
donc 𝑍𝑛(𝑠) passe sous forme de 𝑍𝑛(𝑎𝑞) et
libère donc des électrons dans le circuit :
2+
𝑍𝑛(𝑠) = 𝑍𝑛(𝑎𝑞) + 2𝑒 −
Cette demi-pile est donc le siège d’une
oxydation : elle constitue l’anode de la pile.
les électrons arrivent dans la demi-pile 2 et
2+
permet donc à l’ion 𝐶𝑢(𝑎𝑞) de les capter et
de se transformer en 𝐶𝑢(𝑠) :
2+
𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 2𝑒 − = 𝐶𝑢(𝑠)
Cette demi-pile est donc le siège d’une
réduction : elle constitue la cathode de la pile.
Il en résulte l’équation de la réaction spontanée d’oxydo-réduction qui se produit dans cette pile :
2+ 2+
𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢(𝑎𝑞) ⇌ 𝑍𝑛(𝑎𝑞) + 𝐶𝑢(𝑠)
D’une façon générale, les transformations dans une pile peuvent être considérées comme totale.
Remarque :
A 25°C, la constante d’équilibre de cette réaction d’oxydo-réduction est K = 1037. Elle peut donc être
considérée comme totale.
−
Dans la demi-pile 1, il y a une production de cations, 𝐶𝑙(𝑎𝑞) +
𝐾(𝑎𝑞)
par conséquent des anions contenus dans le pont salin
vont migrer vers cette demi-pile. Pont salin
Dans la demi-pile 2, il y a une consommation de contenant une
solution saturée de
cations, par conséquent des cations contenus dans le chlorure de
pont salin vont migrer vers cette demi-pile. potassium
Les porteurs de charges sont les électrons dans les parties Demi-pile 1 𝐾 + −
(𝑎𝑞) + 𝐶𝑙(𝑎𝑞) Demi-pile 2
métalliques et les ions dans les solutions. 2+
𝑍𝑛(𝑠) = 𝑍𝑛(𝑎𝑞) + 2𝑒 − 2+
𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 2𝑒 − = 𝐶𝑢(𝑠)

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Les caractéristiques de la pile vont dépendre des couples oxydant/réducteur engagés :
Au cours de son fonctionnement, le quotient de réaction Qr de la réaction d’oxydo-réduction évolue
jusqu’à atteindre la constante d’équilibre de la réaction, K.
Lorsque l’état d’équilibre est atteint, Qr = K ou lorsqu’un des deux réactifs est épuisé (si la réaction
est totale), la pile ne fonctionne plus, elle est dite usée.
La tension à vide de la pile correspond à la tension mesurée en branchant un voltmètre directement aux
bornes de celle-ci. Elle dépend de la nature des couples et de la concentration des ions.
La durée de fonctionnement de la pile dépend de la capacité électrique de la pile et de l’intensité du
courant qu’elle débite :
𝑄 ∶ 𝑐𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑡é é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑖𝑙𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑟𝑖𝑚é𝑒 𝑒𝑛 𝑐𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏, 𝐶
𝑸 = 𝑰 𝒙 𝚫𝒕 avec { 𝐼 ∶ 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑡é 𝑑𝑢 𝑐𝑜𝑢𝑟𝑎𝑛𝑡 𝑑é𝑙𝑖𝑣𝑟é 𝑝𝑎𝑟 𝑙𝑎 𝑝𝑖𝑙𝑒 𝑒𝑛 𝐴𝑚𝑝è𝑟𝑒, 𝐴
Δ𝑡 ∶ 𝑑𝑢𝑟é𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑛𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛𝑛𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑖𝑙𝑒 𝑒𝑛 𝑠𝑒𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒, 𝑠
Cette capacité électrique correspond à la charge électrique transporter par les électrons qui sont transférés
lors de la réaction d’oxydo-réduction :
𝑛(𝑒 − ): 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑡é 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑡𝑖è𝑟𝑒 𝑑 ′ é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓é𝑟é𝑠
−)
𝑸 = 𝒏 (𝒆 𝒙 𝑵𝑨 𝒙 𝒆 { 𝑁𝐴 ∶ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑 ′ 𝑎𝑣𝑜𝑔𝑎𝑑𝑟𝑜 = 6,02𝑥1023
𝑒 ∶ 𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒 é𝑙é𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑖𝑟𝑒 (𝑝𝑜𝑟𝑡é 𝑝𝑎𝑟 1 é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛) = 1,6𝑥10−19 𝐶
𝐹 ∶ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝐹𝑎𝑟𝑎𝑑𝑎𝑦
= 𝒏 ( 𝒆− ) 𝒙 𝑭 {
= 𝑁𝐴 𝑥 𝑒 = 96500 𝐶. 𝑚𝑜𝑙 −1

Exemple :
Considérons la pile et les quantités de matière initiales données dans
le document ci-contre.
Comme démontré précédemment c’est le zinc qui fournit les électrons
aux ions cuivre selon la réaction d’oxydo-réduction :
2+
𝑍𝑛(𝑠) = 𝑍𝑛(𝑎𝑞) + 2𝑒 −
2+
𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 2𝑒 − = 𝐶𝑢(𝑠)
---------------------------------------------------------------
2+ 2+
𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢(𝑎𝑞) ⇌ 𝑍𝑛(𝑎𝑞) + 𝐶𝑢(𝑠)
Etat système Avancement Quantités de matière
initial x=0 𝑖 𝑖 𝑖 𝑖
𝑛(𝑍𝑛) 𝑛(𝐶𝑢 2+ ) 𝑛(𝑍𝑛 2+ ) 𝑛(𝑍𝑛)
en cours x 𝑖 𝑖 𝑖 𝑖
𝑛(𝑍𝑛) −𝑥 𝑛(𝐶𝑢 2+ ) − 𝑥 𝑛(𝑍𝑛 2+ ) + 𝑥 𝑛(𝑍𝑛) +𝑥
final x = xf 𝑖 𝑖 𝑖 𝑖
𝑛(𝑍𝑛) − 𝑥𝑓 𝑛(𝐶𝑢 2+) − 𝑥𝑓 𝑛(𝑍𝑛 2+ ) + 𝑥𝑓 𝑛(𝑍𝑛) + 𝑥𝑓
Pour cette réaction, la constante d’équilibre à 25 °C est K = 10 34. On peut donc considérer la réaction
comme totale. Par conséquent elle s’arrête par l’épuisement du réactif limitant.
Cherchons le réactif limitant en faisant les deux suppositions :
Si 𝑍𝑛(𝑠) est le réactif limitant alors 𝑛𝑖(𝑍𝑛) − 𝑥𝑚𝑎𝑥 = 0 soit 𝑥𝑚𝑎𝑥 = 𝑛(𝑍𝑛)
𝑖
= 0,39 𝑚𝑜𝑙
2+
Si 𝐶𝑢(𝑎𝑞) est le réactif limitant alors 𝑛𝑖 𝐶𝑢2+ − 𝑥𝑚𝑎𝑥 = 0 soit 𝑥𝑚𝑎𝑥 = 𝑛𝑖 𝐶𝑢2+ = 0,050 𝑚𝑜𝑙
2+
Le réactif limitant est donc les ions 𝐶𝑢(𝑎𝑞) et donc 𝑥𝑚𝑎𝑥 = 0,050 𝑚𝑜𝑙
2+
Or d’après la demi-équation relative au cuivre : 𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 2𝑒 − = 𝐶𝑢(𝑠)
𝑛(𝐶𝑢2+) 𝑛(𝑒 − )
donc 1 = 2 par conséquent la quantité de matière qui va circuler pendant toute la durée de vie de
la pile est 𝑛(𝑒 −) = 2 𝑥 𝑛(𝐶𝑢2+ ) = 2 𝑥 0,050 = 0,10 𝑚𝑜𝑙
Par conséquent la capacité électrique de la pile est :
𝑄 = 𝑛(𝑒 −) 𝑥 𝑁𝐴 𝑥 𝑒 = 0,10 𝑥 6,02. 1023 𝑥 1,6. 10−19 = 9,6. 103 𝐶
Si au cours de tout son fonctionnement, la pile débite une intensité constante de I = 30 mA, alors sa
durée de fonctionnement sera :
𝑄 9,6.103
𝑄 = 𝐼 𝑥 𝛥𝑡 soit 𝛥𝑡 = = = 3,2. 105 𝑠 = 88,9 ℎ = 88 ℎ 52 𝑚𝑖𝑛 48𝑠
𝐼 30.10−3
Remarque : la capacité des piles ou batteries trouvées dans le commerce peuvent également s’exprimées en
mAh. Dans ce cas : 𝑄 = 𝐼 𝑥 Δ𝑡 avec I en mA et Δt en h
Voir vidéo du manuel page 138 : « Pile électrochimique »
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