Chimie-II-

Université de M’SILA Chapitre-II- : Cinétique Chimique

I- GENERALITE SUR LA CINETIQUE CHIMIQUE

Lors d’une transformation chimique, le passage de l’état initial (mélange des réactifs) à l’état
final (mélange des produits) nécessite un temps plus ou moins long. En effet, tout système
siège d’une réaction évolue à une vitesse qui lui est propre. L’étude de l’évolution temporelle
des systèmes chimiques constitue la cinétique chimique.
La notion de cinétique chimique fut introduite pour la première fois par les travaux de
WENZEL au XVIII siècle, après avoir étudié la corrosion des métaux par les acides. Par la
suite WILHELMY (1850) met en évidence la proportionnalité entre les vitesses de réaction et
les concentrations des réactifs dans l’inversion du saccharose par les acides.
Qualitativement en remarque qu’il existe :
- Réaction « rapide » tel que les réactions de dosage.
- Réaction très « lentes » tel que oxydation de la plupart des métaux à l’air,
transformation du carbone diamant en carbone graphite, etc.
Une étude cinétique conduit à la détermination de la vitesse d'une réaction et des facteurs qui
la modifient.

II-QU’EST-CE QUE LA VITESSE DE REACTION ?

Dans plusieurs domaines, il est important de connaître la vitesse de la réaction et les facteurs
qui l’influencent. En voici quelques exemples :
 En aérospatiale : la vitesse de combustion du carburant dans les moteurs de fusée.
 En ingénierie routière (construction de ponts ou d’échangeurs, par exemple) : la vitesse
de durcissement des bétons.
 En ingénierie du bâtiment: la vitesse de dégradation des matériaux.
 En pharmaceutique: la vitesse d’action des médicaments dans le corps humain.
 En environnement: la vitesse de production des produits toxiques et celle d’élimination
des polluants dans l’air ou dans l’eau;
 En médecine : la vitesse de progression d’une maladie.

Donc la VITESSE c’est la variation d’une grandeur par unité de temps.

II-1. Comment déterminer la vitesse d’une réaction

Expérimentalement, la quantité de réactifs transformés et la quantité de produits formés
peuvent se mesurer de différentes façons. Pour choisir la méthode la plus appropriée, il faut
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tenir compte de l’état physique de la substance à mesurer (réactif ou produit). Par exemple, on
peut peser un solide, ou encore mesurer la pression d’un gaz. Le tableau ci-dessous présente
des façons de mesurer la quantité de matière transformée ou formée en fonction de l’état
physique de la substance à mesurer.

Etat physique Mésure de la quantité

Solide Masse, nombre de particules.
Liquide Masse, volume, nombre de particules
Gaz Masse, volume, pression, concentration, nombre de particules
Solution aqueuse Concentration
État physique Mesure de la quantité de matière
La façon de mesurer la quantité de matière détermine alors la méthode pour calculer la vitesse
de réaction. Le tableau qui suit présente les formules qui en découlent.
Mesure de la Instrument de Unité de
quantité de mesure Calcule de la vitesse mesure de la
matière vitesse
Messe Balance g/s
Volume Cylindre gradué L/s ou ml/s
Burette
Pression Manomètre Kpa/s

Concentration Spectromètre mol/L.s

pH-mètre
Nombre de Aucun (obtien mol/s
particules par calcul)

II-1.a. La vitesse générale par la concentration de formation et de disparition

On sait qu’au cours d’une réaction chimique, des réactifs entrent en relation pour former des
produits. La vitesse de réaction correspond au rythme de cette relation, c’est-à-dire au rythme
de transformation des réactifs (disparition) ou de formation des produits (apparition).
Soit la réaction suivante :
a A + b B+ c C….. d D + e E+ f F……

Réactifs Produits

Expérimentalement on peut suivre l’évolution des concentrations des réactifs ou des produits
en fonction du temps. Le graphe ca sera comme suite :

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Il est évident qu’une réaction prend un certain temps pour se réaliser. La vitesse d’une
réaction chimique v est le rapport entre la variation de concentration et le temps :

Dans une réaction :

- La variation de concentration du réactif, ∆ [réactif], est négative (le réactif disparaît)

- La variation de concentration du produit, ∆ [produit], est positive (le produit apparaît)

Donc :
Selon cette convention, la vitesse de réaction est toujours positive, qu’elle soit déterminée à
partir des réactifs ou à partir des produits.
Alors pour cette réaction a A + b B+ c C….. d D + e E+ f F……

VA = -∆[A]/∆t, VB = -∆[B]/∆t, VC = -∆[C]/∆t……. (Réactifs)

VD = +∆[A]/∆t, VE = +∆[E]/∆t, VF = +∆[F]/∆t……. (Produits)
Avec VA ≠ VB ≠ VC ≠ VD ≠ VE ≠ VF

Les vitesses de disparition et de formation sont proportionnelles entre elles de la manière

suivante :
1 1 1 1 1 1
VA = V = VC = V = V = V
a b B c d D e E f F

Donc la vitesse générale :

1 1 1 1 1 1
VR= VA = V = VC = V = V = VF
a b B c d D e E

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II-1.b. La vitesse moyenne de la réaction

La vitesse d’une réaction n’est généralement pas constante. Il faut donc préciser à quel
moment elle est mesurée.
- On appelle vitesse moyenne une vitesse de réaction mesurée sur un intervalle de temps
donné. La vitesse moyenne de formation d’un produit entre les instants t1 et t2 est donnée par
la relation:
C2-C1
vmoy = v' =
t2-t1

Où c2 et c1 représentent les concentrations d’une substance impliquée dans une réaction aux temps
respectifs t2 et t1.

Graphe d’évolution de la concentration d’un produit en fonction du temps [C] = f(t).

II-1.c. La vitesse instantanée

La vitesse de la réaction à un moment précis de la réaction est la vitesse instantanée. Elle est
égale à la pente de la tangente à la courbe, au point qui correspond à ce moment.

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 − ∆[réactif ]  − d[réactif ]
Vitesse instantanée = lim  =
 ∆t  ∆t → 0 dt

Donc, la vitesse instantanée peut être obtenue par la tangente à la courbe (dérivée) en un point
donné. Au début de la réaction, la vitesse instantanée est appelée vitesse initiale de réaction
(t=0).

III- LE TEMPS DE DEMI-REACTION

Le temps de demi-réaction (t1/2) est le temps nécessaire à faire décroître la concentration d’un
réactif de moitié.

IV- ETUDE CINETIQUE D’UNE REACTION CHIMIQUE

IV-1. Loi de vitesse d’une réaction chimique
On appelle loi de vitesse la fonction mathématique reliant la vitesse de la réaction v, à la
concentration des réactifs. Cette loi de vitesse est difficile à prévoir et doit en général être
déterminée expérimentalement.

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Pour une réaction impliquant 2 réactifs :

aA+bB cC+dD

V = K [A]α[B]β

- La constante de proportionnalité k est appelée constante de vitesse.

- Les exposants α et β sont les ordres partiels de réaction.
- L’ordre est généralement un petit entier positif (1, 2, 3), mais peut aussi être nul, ou fractionnaire
(1/2, 1/3, 3/4, ...) ou extrêmement compliqué (sans ordre).
- On dit que la réaction est d’ordre α par rapport à A, et d’ordre β par rapport à B.
- La somme α de et β est l’ordre global de la réaction.

Il est important de noter qu’une loi de vitesse ne peut être déterminée à partir de la
stoechiométrie de la réaction. Seules des mesures expérimentales de vitesse permettent de le
faire.

IV-1.a. Méthodes expérimentales de suivre l’évolution de la vitesse au cours du temps

Afin de suivre expérimentalement l’évolution au cours du temps de la vitesse d’une réaction,
il faut être capable d’étudier en fonction du temps une concentration ou une quantité de
matière d’un réactif ou d’un produit de cette réaction. Par exemple de l’oxydation des ions
iodures par l’eau oxygénée, il est possible de déterminer par des dosages successifs d’un
prélèvement, la concentration en diiode en fonction du temps.
On peut classer les méthodes expérimentales de diverses manières. Notons :
- Méthode chimique par dosage d’un prélèvement.
- Par Conductimétrie.
- Par Potentiométrie.
- Par pH-métrie.
- Par Spectrophotométrie.
IV-1.b. Les différents ordres d’une réaction
A-Réaction d’ordre zéro « 0 »
Les réactions d’ordre zéro sont celles dont la vitesse est indépendante de la concentration des
réactifs.

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Pour une réaction : A B

d[A]
v = − = k [A ] = k
0

dt
d[A ]
− = k
dt
d[A ] = −kdt

La dernière équation est la loi de vitesse différentielle car son expression a la forme d’une
équation différentielle. On peut intégrer l’expression pour obtenir la loi de vitesse intégrée :

[A ]
d[A ] =
t t
∫[ ]A 0
∫0
− kdt = −k ∫ dt
0

[A] − [A]0 = −k (t − 0 )

[A] = [A]0 − kt
La dernière expression a la forme de l’équation d’une droite (y = b + mx) dont la pente est –k
et l’ordonnée à l’origine [A]0.

A-1. Temps de demi-réaction d’ordre zéro « 0 »

On peut calculer la valeur de t1/2 à partir des lois de vitesse intégrées :
Pour une réaction d’ordre zéro :
[A] = [A]0 − kt
0,5[A ]0 = [A ]0 − kt 12

t 12 =
[A ]0
2k

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B-Réaction d’ordre un « 1 »
Avec la même réaction : A B
d[A]
v = − = k [A ]
dt
[A ] d[A ] t t
∫[ A ]0 [A]
= ∫−
0
kdt = −k ∫ dt
0

[ln[A]][[AA ]]
0
= −k [t ]0
t

ln[A ] − ln[A ]0 = −kt ou ln

[A] = −kt
[A]0

Donc : ln[A ] = ln[A ]0 − kt

Cette expression prend la forme d’une droite (y = b + mx) où –k est la pente, t est le temps en
secondes, et ln[A]0 est l’ordonnée à l’origine.

B-1. Temps de demi-réaction d’ordre un « 1 »

ln
[A] = −kt
[A]0
0,5[A ]0
ln = −kt 12
[A]0
ln 0,5 = −kt 12 = −0,693

0,693
t 12 =
k
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Donc, dans une réaction d’ordre 1, la demi-vie est indépendante de la concentration du réactif.

C-Réaction d’ordre deux « 2 »

On considère encore une réaction du type A → B. Donc, la vitesse de réaction est
proportionnelle au carré de la concentration de A :

− d[A ]
v = = k [A ]
2

dt
− d[A ]
= kdt
[A]2
[A ] − d[A ] t t
∫[ A ]0
[A]2
= ∫ kdt
0
= k ∫ dt
0

1 1
− = kt
[A] [A]0

Donc : 1 1
= + kt
[A] [A]0

Par rapport à A. La pente est égale à k, et l’ordonnée à l’origine est 1/[A]0.

C-1. Temps de demi-réaction d’ordre deux « 2 »

On peut également trouver le temps de demi-vie des réactions d’ordre 2 en faisant
lessubstitutions suivantes :

1 1
= + kt 1
1
2
[A]0 [A]0 2

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1
t1 =
2 k [A ]0

La demi-vie des réactions d’ordre 2 dépend de la concentration de A, comme dans le cas des
réactions d’ordre zéro.

EN RESUME

-Si le graphique de [A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre zéro.
-Si le graphique de ln [A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre 1.
-Si le graphique de 1/ [A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre 2.

IV-1.c. Détermination de l’ordre :

A- Méthode graphique
On trace la variable t en fonction d’une combinaison convenable des concentrations (voir les
figures précédentes). Quand on a trouvé la bonne droite, on peut alors conclure quant à
l’ordre. Par exemple, on essaie de voir si la valeur de t1/2 demeure constante dans le domaine
expérimental considéré. Le tableau suivant résume les propriétés déjà observées de la valeur
du temps de demi-réaction ainsi que certaines propriétés de k.

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B. Méthode du temps de demi-réaction

A étant le réactif limitant, la manière dont t1/2 dépend de [A]0 est caractéristique de l’ordre de
la réaction par rapport à A.
Si t1/2 proportionnel à la concentration initiale [A]0 ordre = 0 . t1/2 = [A]0/(2k).
Si t1/2 est indépendant de la concentration initiale [A]0 ordre = 1. t1/2 = ln2/k.
Si t1/2 est inversement proportionnel à la concentration initiale [A]0. ordre = 2 t1/2 = 1/ (k.[A]0).

C. Méthode systématique ou encore basée sur la vitesse initiale:

Cette méthode s’utilise si l’expression de la vitesse est de la forme: v = k [A]α [B]β
Exprimée sous la forme logarithmique, cette relation devient :
ln v = ln k + α ln [A] + β ln [B] .
Pour un seul réactif la vitesse initiale vo dépend de la concentration initiale [A]0 affectée de
l’exposant α représentant l’ordre de la réaction :
v0 = -d[A]o /dt = k [A]0 α et ln vo = ln k + α ln [A] o
On procède à plusieurs expériences avec des concentrations initiales différentes et on trace ln
vo en fonction de ln[A]0.
Lorsqu’il y a plusieurs réactifs du type, on applique cette méthode en obtenant en premier lieu
une série de vitesses initiales en fonction de concentrations initiales différentes d’un des
réactifs, la concentration de l’autre étant gardée constante. Par exemple, si la concentration
initiale du réactif B, [B]o, a été gardée constante, on peut porter en graphique Ln vo en
fonction de ln [A]o et obtenir une droite dont la pente est égale à α et dont l’ordonnée à

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l’origine est ln k + β ln [B]o. Il s’agit ensuite de faire une seconde série d’expériences où cette
fois la concentration initiale du réactif A, [A]o, sera gardée constante. Un graphique semblable
au précédent permettra alors de déterminer β et donc d’obtenir l’ordre global n de la réaction.
vo = - d[A]0/dt = k [A]oα [B]oβ…
ln v o = ln k + α ln [A] o + β ln [B]o…
La pente de ln vo en fonction de ln[A]o donne α. La pente de ln vo en fonction de ln[B]o
donne β.

V-Les facteurs influencent sur la vitesse d’une réaction

 La température : une élévation de température accélère habituellement les réactions.
 La concentration, ou la pression partielle, des réactifs : une réaction est généralement
d’autant plus rapide qu’elles sont importantes.
 Le contact entre les réactifs : si les réactifs ne sont pas miscibles, la vitesse de
réaction dépend de leurs possibilités de contact, ainsi, de petites particules réagiront en
général plus rapidement qu’une masse importante (ex. : Un morceau de fer ne s’oxyde
que lentement, alors que de la poudre de ce même métal peut s’enflammer). De même,
un mélange vigoureux de deux réactifs liquides non miscibles accélèrera leur réaction.
 La nature du solvant : dont nous avons déjà parlé précédemment.
 La catalyse : la présence de certains corps accélère parfois les réactions, sans qu’ils
interviennent dans leur bilan. Ainsi, vous vous souviendrez certainement qu’en chimie
organique, l’éthène ne réagit avec le dihydrogène pour former l’éthane, qu’en présence
d’un catalyseur.
 La lumière : certaines réactions ne se produisent avec une vitesse appréciable qu’en
présence de lumière comme, par exemple, nombre de réactions radicalaires en chimie
organique.

Il est évident que des facteurs, tel que la surface de contact entre les réactifs, ont un rôle
extrêmement difficile à analyser de manière quantitative. Seuls seront donc étudiés, dans le
cadre de ce cours, les effets de la concentration des réactifs, de la température, de la catalyse
et de la lumière.

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