THERMODYNAMIQUE

Professeur Mohamed WAQIF

Faculté des Sciences et Techniques Guéliz

Université Cadi Ayad
Marrakech - Maroc

Filières : LST - PCM & GM Année Universitaire : 2020 - 2021

 THERMODYNAMIQUE

DIAGRAMME D'ELLINGHAM
(STABILITÉ DES OXYDES)

Professeur Mohamed WAQIF

Faculté des Sciences et Techniques Guéliz

Université Cadi Ayad
Marrakech - Maroc

Filières : LST - PCM & GM Année Universitaire : 2020 - 2021

 DIAGRAMME D'ELLINGHAM
(STABILITÉ DES OXYDES)
Les métaux existent donc à l'état naturel sous forme combinée (oxydes, halogénures, carbonates;…..).
Certains d'entre eux apparaissent en outre sous des formes anioniques (aluminium dans la bauxite, silicium dans les silicates).
Leur extraction s'avère relativement complexe dans la mesure où les procédés industriels mis en jeu font intervenir généralement plusieurs
étapes, souvent onéreuses, car elles sont fortement consommatrices d'énergie.

La première étape de l'extraction s'avère assez facile dans le cas des carbonates et des sulfures qu'il suffit de chauffer à une température peu
élevée pour les transformer en oxydes :
M 2 (CO3 ) x ( s )  M 2Ox ( s ) + xCO2 ( g )
M 2 S y ( s ) + 3 y / 2O2 ( g )  M 2O y ( s ) + ySO2 ( g )

La deuxième étape interviendra ensuite par réduction de l'oxyde pour obtenir le métal.

D'ou l'intérêt de bien connaître les équilibres de formation des différentes oxydes et des divers agents réducteurs.
Les réducteurs industriels les plus courants étant le carbone C, le monoxydes de carbone CO et le dihydrogène H2

La connaissance des divers équilibres possibles entre les métaux et leurs oxydes sert de base à l'élaboration des diagrammes d'ellingham :
construction fondamentale pour l'étude :
•de la réduction industrielle des oxydes métalliques,
•de la corrosion des métaux par voie sèche, en présence de dioxygène.
I. PRINCIPE DE CONSTRUCTION DU DIAGRAMME D'ELLINGHAM
Convention
On considère l'oxydation d'un corps simple M par le dioxygène O2, suivant la réaction de référence :
𝑥 2
2 𝑀 + 𝑂2 (𝑔) ⇌ 𝑀𝑥 𝑂𝑦
𝑦 𝑦
Pour pouvoir comparer directement les conditions de formation de divers oxydes à partir des métaux correspondants, il est impératif de se fixer
un point commun. Par convention, l’équation bilan de la réaction d’obtention de l’oxyde à partir d’un corps simple ne mettra en jeu qu’une seule
mole de dioxygène,

L’enthalpie libre standard de la réaction ∆𝑅 𝐺𝑇° = ∆𝑅 𝐻𝑇° − 𝑇∆𝑅 𝑆𝑇°

T désigne une valeur particulière de l’intervalle considérée. On

choisi généralement T est égale à 298 K, d’ou ∆𝑅 𝐺𝑇° = ∆𝑅 𝐻298
° °
− 𝑇∆𝑅 𝑆298

à partir de cette expression, et en négligeant la variation de l'enthalpie et de la variation de l'entropie avec la

température, nous avons la variation linéaire de ∆𝑅 𝐺𝑇° en fonction de la température
Conclusion
les réactions de référence se rapportant toujours au même nombre de moles de dioxygène (ici 1mole),
la construction d'un diagramme d'ELLINGHAM consiste à représenter les variations de ∆𝑅 𝐺𝑇° avec la température entre 300 et 3000K environ, et
pour un ensemble de couples MO/M ou MO/MO
Approximation d’Ellingham

Si l’on écrit la variation d’enthalpie et d’entropie d’une réaction en fonction de la température, on aura
𝑇 𝑇
° ° ° ° 𝑑(𝑇)
∆𝑅 𝐻 𝑇 = ∆𝑅 𝐻 𝑇° + න ∆𝑅 𝐶𝑝 𝑇 𝑑(𝑇) 𝑒𝑡 ∆𝑅 𝑆 𝑇 ≈ ∆𝑅 𝑆 𝑇° + න ∆𝑅 𝐶𝑝 𝑇
𝑇° 𝑇° 𝑇

L’approximation d’Ellingham tient dans le fait de dire que tant qu’il n’y a pas de changement de phase, on a :

∆𝑅 𝐻° 𝑇 ≈ ∆𝑅 𝐻° 𝑇° 𝑒𝑡 ∆𝑅 𝑆 ° 𝑇 ≈ ∆𝑅 𝑆 ° 𝑇°

Pour l’enthalpie libre, on aura ∆𝑅 𝐺 ° 𝑇° = ∆𝑅 𝐻° 𝑇° - 𝑇 ∆𝑅 𝑆 ° 𝑇°

T désigne une valeur particulière de l’intervalle considérée. On

choisi généralement T est égale à 298 K, d’ou ∆𝑅 𝐺𝑇° = ∆𝑅 𝐻298
° °
− 𝑇∆𝑅 𝑆298

à partir de cette expression, et en négligeant la variation de l'enthalpie et de la variation de l'entropie avec la

température, nous avons la variation linéaire de ∆𝑅 𝐺 ° 𝑇 est une fonction affine de la température , La pente de
∆𝑅 𝐺 ° 𝑇 n’est autre que ∆𝑅 𝑆 ° (𝑇°)

Ceci va nous permettre d’obtenir des caractéristiques linéaires par morceau.

Cet ensemble de segments s’appelle Diagramme d’Elligham
Signe des pentes

Les pentes des différentes droites du diagramme étant mesurées par la grandeur algébrique(-S°T).

La totalité des droite ont des pentes positives(figure1). La réaction de référence associée à l'oxydation du corps M, s'accompagne donc d'une
diminution du nombre de moles gazeuses (σ 𝜗𝑔 < 0 ). Et, partant d'une diminution conjointe de l'entropie.

Au cours de la réaction de formation de l’oxyde, la variation de la quantité de matière gazeuse peut se présenter sous 3 cas :

∆𝜗 > 0 : cela signifie qu’il y a plus de formation que de disparition de matière gazeuse Exemple : 2 𝐶 𝑠 + 𝑂2 𝑔 ⇌ 2 𝐶𝑂(𝑔)
au sein du système, le désordre est donc plus important, la pente est négative ∆𝑅 𝑆 ° = 179.4 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1

∆𝜗 = 0 : la quantité de matière gazeuse est quasiment constante au cours de la Exemple : 2 𝐶 𝑠 + 𝑂2 𝑔 ⇌ 𝐶𝑂2 (𝑔)
réaction, l’ordre reste ce qu’il est, la pente est quasi nulle ∆𝑅 𝑆 ° = 2.9 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 ≈ 0

Exemple : 2 𝑍𝑛 𝑠 + 𝑂2 𝑔 ⇌ 2 𝑍𝑛𝑂(𝑔)
∆𝜗 < 0 : Il y a plus de disparition que de formation de matière gazeuse, l’ordre au sein
du système augmente, la pente est positive. C’est le cas le plus courant ∆𝑅 𝑆 ° = −201 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1
Changements d’états
les discontinuités de pentes, pour un couple donné, correspondent à des transformations physiques, le plus souvent des
changement d'états(fusion , ébullition), soit du corps M, soit de l'oxyde MO. L'élément M est en générale affecté le premier par
transition.

Le changement d’état du métal ou de l’oxyde va entrainer une variation relative de la pente de la droite

Dans le cas du métal, lors d’un changement d’état, d’un état condensé moins condensé. 𝑆𝑖° du réactif augmente car le désordre augmente ∆𝑅 𝑆 °
diminue donc la pente augmente. Le changement est beaucoup plus important pour la variation

𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 𝑅é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠

∆𝑅 𝑆 ° = ෍ 𝑆𝑗° − ෍ 𝑆𝑖°
𝑗 𝑖

Dans le cas de l’oxyde, lors d’un changement d’état 𝑆𝑗° du produit

augmente car le désordre augmente ∆𝑅 𝑆 ° augmente donc la pente
diminue. Le changement est beaucoup plus important pour la
vaporisation

En résumé, lors d’un changement d’état, il y a continuité de ∆𝑅 𝐺 ° avec

presence d’un point anguleux (changement de pente)
Considérons , par exemple la fusion de M à la température TF,. S°TF  S°298 et S'°TF associées aux réactions d'oxydation de M,
respectivement avant et après sa fusion . Soit à la température TF, le cycle thermodynamique suivant.

Traitons le cas de la fusion 𝑥

∆𝑅 𝐻1° 𝑇 ° − ∆𝑅 𝐻2° 𝑇 ° = 2 ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻° 𝑇 ° > 0
𝑥 2 𝑦
1 2 𝑀𝑠𝑜𝑙 + 𝑂2 ⇌ 𝑀 𝑂 𝑥
𝑦 𝑦 𝑥 𝑦
𝑥 2 ∆𝑅 𝐻2° 𝑇 ° = ∆𝑅 𝐻1° 𝑇 ° − 2 ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻° 𝑇 ° < 0
2 2 𝑀𝑙𝑖𝑞 + 𝑂2 ⇌ 𝑀 𝑂 𝑦
𝑦 𝑦 𝑥 𝑦
𝑥 2
On a des formules équivalentes pour le changement d’entropie
1 − (2) 2 𝑀𝑠𝑜𝑙 + 𝑂2 ⇌ 𝑀 𝑂 𝑥
𝑦 𝑦 𝑥 𝑦 ° °
∆𝑅 𝑆2 𝑇 = ∆𝑅 𝑆1 𝑇 − 2 ∆𝑓𝑢𝑠 𝑆 ° 𝑇 °
° °
𝑦
S TF
2 M ( s ) + O2( g )  2 MO( s ) '  2H fus
S TF = S TF −  STF carH fus  0
TF
S fus   S 'TF − ST'F  − STF
2 M (l ) + O 2( g )

la pente de la courbe présente donc une discontinuité positive, et augmente brusquement dès la température TF, d'où les cassures pouvant être
observées sur le diagramme
il en est de même pour une ébullition; dans ce cas, les enthalpies molaires étant généralement plus élevés que pour la fusion, les ruptures de
pentes sont souvent plus accentuées (figure 1).
Exemple : le couple ZnO/Zn - Etablir le diagramme d’Ellingham du couple ZnO/Zn entre 300K et 2200K

Données :
Enthalpies standard de formation (en kJ mol-1) : ∆𝑓 𝐻 ° 𝑂2 , 𝑔 = 0 ∆𝑓 𝐻 ° 𝑍𝑛, 𝑠 = 0 ∆𝑓 𝐻 ° 𝑍𝑛𝑂, 𝑠 = 0
Entropies standard absolue (en J K-1 mol-1) : 𝑆 ° 𝑂2 , 𝑔 = 205,0 𝑆 ° 𝑍𝑛, 𝑠 = 41,6 𝑆 ° 𝑍𝑛𝑂, 𝑠 = 43,6
Température de changement d’état (en K) : 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑍𝑛 = 693 𝑇𝑣𝑎𝑝 𝑍𝑛 = 1180

Température de changement d’état (en K) ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 ° 𝑍𝑛 = 6,5 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 ° 𝑍𝑛 = 115,0

2 𝑍𝑛 + 𝑂2 ⇌ 2 𝑍𝑛𝑂
∆𝑅 𝐻1° = 2 𝐻𝑅 𝐻 ° 𝑍𝑛𝑂, 𝑠 − ∆𝑅 𝐻 ° 𝑂2 , 𝑔 − 2∆𝑅 𝐻 ° 𝑍𝑛, 𝑠 = 2 ∗ 350,5 − 0 − 0
= −701,0 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
∆𝑅 𝑆1° = 2𝑆 ° 𝑍𝑛𝑂, 𝑠 − 𝑆 ° 𝑂2 , 𝑔 − 2 𝑆 ° 𝑍𝑛, 𝑠 = 2 ∗ 43,6 − 205,0 − 2 ∗ 41,6
= −201,0𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1

Après la fusion on aura

∆𝑅 𝐻2° = ∆𝑅 𝐻1° − 2 ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 ° = −701,0 − 2 ∗ 6,5

= −714,0 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1
∆𝑅 𝑆2° = ∆𝑅 𝑆1° − 2 ∆𝑓𝑢𝑠 𝑆 ° = −201,0 − 2 ∗ 6,5 ∗ 1000/693
= −220,0 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1
Après la vaporisation on aura
𝑻 < 𝟔𝟗𝟑𝑲 ∆𝑹 𝑮°𝟏 = −𝟕𝟎𝟏𝟎𝟎𝟎 − 𝑻 ∗ −𝟐𝟎𝟏 = −𝟕𝟎𝟏𝟎𝟎𝟎 + 𝟐𝟎𝟏 ∗ 𝑻
∆𝑅 𝐻3° = ∆𝑅 𝐻2° °
− 2 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 = −714,0 − 2 ∗ 115
= −944,0 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 𝟔𝟗𝟑 < 𝑻 < 𝟏𝟏𝟖𝟎𝑲 ∆𝑹 𝑮°𝟏 = −𝟕𝟏𝟒𝟎𝟎𝟎 − 𝑻 ∗ −𝟐𝟐𝟎 = −𝟕𝟏𝟒𝟎𝟎𝟎 + 𝟐𝟐𝟎 ∗ 𝑻
∆𝑅 𝑆3° = ∆𝑅 𝑆2° − 2 ∆𝑣𝑎𝑝 𝑆 ° = −220,0 − 2 ∗ 115 ∗ 1000/1180
= −414,7 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 𝟏𝟏𝟖𝟎 < 𝑻 < 𝟐𝟐𝟎𝟎𝑲 ∆𝑹 𝑮°𝟏 = −𝟗𝟒𝟒𝟎𝟎𝟎 − 𝑻 ∗ −𝟒𝟏𝟓 = −𝟗𝟒𝟒𝟎𝟎𝟎 + 𝟒𝟏𝟓 ∗ 𝑻
Exemple : le couple ZnO/Zn - Discontinuités de pente
TF : température de fusion de M
T=TF : Couple MO(s)/M(s)
T=TF+ : Couple MO(s)/M(l)

2 𝑀 𝑠 + 𝑂2 𝑔 ⇌ 2 𝑀𝑂 (𝑠) ∆𝑅 𝑆1°

𝑀 𝑙 ⇌ 𝑀 (𝑠) ∆𝑅 𝑆2°
°
∆𝑅 𝐻𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 (𝑀)
2 𝑀 𝑙 + 𝑂2 𝑔 ⇌ 2 𝑀𝑂 (𝑠) ∆𝑅 𝑆3° = ∆𝑅 𝑆1° +2
𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 (𝑀)

°
∆𝑅 𝐻𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 (𝑀)
Pente (T>TF) = ∆𝑅 𝑆3° = 𝑝𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑇 < 𝑇𝐹 + 2
𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 (𝑀)
Pente (T>TF) > Pente (T<TF)

Ruptures de pente autour de :

* la température de fusion du zinc [point F]
* la température d’ébullition du zinc [point E]
Exemple : Oxydo-réduction par voie séche
Le diagramme d’ELLINGHAM fournit une mesure qualitative du pouvoi réducteur d’un corps simples vis à vis du dioxygène. Plus la droite
associée au couple MO/M est basse dans le plan . Plus G°T est élevée en valeur absolue et plus l’affinité de M vis à vis de O2 est grande. Ainsi,
les métaux très réducteurs sont -ils situés dans le bas du diagramme (Ca, Mg, Al,…)
2𝑀 + 𝑂2 𝑔 ⇌ 2𝑀𝑂
∆𝑅 𝐺 ° 𝑇 = ∆𝑅 𝐻 ° 𝑇 − 𝑇∆𝑅 𝑆 ° (𝑇) ∆𝑅 𝐻° indépendant de T ⇔ ∆𝑅 𝐶𝑃° = 0
⇔ ∆𝑅 𝑆 ° est indépendant de T
Approximation d’Ellingham ∆𝑅 𝐺 ° 𝑇 = ∆𝑅 𝐻° 𝑇 − 𝑇∆𝑅 𝑆 ° 𝑇 ≈ ∆𝑅 𝐻° 298 − 𝑇∆𝑅 𝑆 ° (298)
⇒ ∆𝑅 𝐺 ° 𝑇 = 𝑓(𝑇) correspond donc à des portions de droite. Ces tracés sont les diagrammes d’Ellingham
II. INTERPRETATION DU DIAGRAMME
Nous supposerons dans la suite que :
* le corps M et l'oxyde MO sont des corps purs non miscibles l'un à l'autre, ni au dioxygène gazeux: leurs
activités sont égaux à l'unités (Cas où 𝒂𝑴 = 𝟏 et 𝒂𝑴𝑶 = 𝟏) .
* en outre, les gaz auront un comportement parfait

Considérons une enceinte siège de la réaction de référence:

2 𝑀 𝑠 + 𝑂2 𝑔 ⇌ 2𝑀𝑂 (𝑠)

La variance du système à l'équilibre peut être calculée par la formule de Gibbs :

Cas où 𝒂𝑴 = 𝟏 et 𝒂𝑴𝑶 = 𝟏 , M et MO sont en phase condensée pure
v = c+2-f avec c= 3-1=2 et f = 3 d'ou v= 1

La donnée de la température régnant dans l'enceinte, fixe donc les autres paramètres intensifs, en particulier la pression (𝑃𝑂2 )𝑒 du dioxygène en
équilibre avec les deux phases M et MO.

Il y' a donc une relation univoque P = f(T) qui décrit l'équilibre qui les régit.

Ce dernier n'est autres que la réaction.

∆𝑅 𝐺 ° 𝑇 = ∆𝑅 𝐻 ° 𝑇 − 𝑇∆𝑅 𝑆 ° 𝑇 = −RT Ln𝐾 ° (𝑇)

En outre si à la température T, des conditions externes au système imposent la pression , cela conduit à la rupture de
l'équilibre(sauf si (𝑃𝑂2 ) = (𝑃𝑂2 )𝑒
* Si on fixe T, alors 𝑃𝑂2 (é𝑞) est fixée :
𝑃°
∆𝑅 𝐺 ° 𝑇 = −RT Ln𝐾 ° 𝑇 = −𝑅𝑇 𝐿𝑛
𝑃𝑂2 (é𝑞)

* Si on fixe T et 𝑃𝑂2 ≠ 𝑃𝑂2 (é𝑞) , évolution du système jusqu’à disparition de l’une des
𝐾° 𝑇 𝑃𝑂2
phases (M ou MO) : 𝐴 = RT Ln = 𝑅𝑇 𝐿𝑛
𝑄 𝑃𝑂2 (é𝑞)

Le sens de déplacement de l'équilibre, conduisant à la rupture, est déterminable à

l'aide de l'affinité chimique A de la réaction.
𝑎𝑀𝑂
𝐴 𝑇 = −∆𝑅 𝐺𝑇,𝑃 = −∆𝑅 𝐺𝑇° − 𝑅𝑇𝐿𝑛 = −∆𝑅 𝐺𝑇° − 𝑅𝑇𝐿𝑛(𝑃𝑂2 )
𝑎𝑀 𝑎𝑂2
𝐴 𝑙 ′ é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝐴 𝑇 = 0 𝑒𝑡 𝑃𝑂2 = (𝑃𝑂2 )𝑒 𝑒𝑡 ∆𝑅 𝐺𝑇° = 𝑅𝑇𝐿𝑛((𝑃𝑂2 )𝑒 )
𝑃𝑂2 Diagramme d'Ellingham limité à un seul couple MO/M, et une
𝐴 𝑇 = 𝑅𝑇𝐿𝑛 isobare d'équation YT = RTLnPo2/Po avec Po2 est la pression
(𝑃𝑂2 )𝑒
imposée au système .

Trois cas sont alors à considérer selon la valeur de (𝑃𝑂2 ) (figure)

Si (𝑷𝑶𝟐 ) > (𝑷𝑶𝟐 )𝒆
Si (𝑷𝑶𝟐 ) < (𝑷𝑶𝟐 )𝒆
Si (𝑷𝑶𝟐 ) = (𝑷𝑶𝟐 )𝒆
A est une constante positive : l'équilibre se déplace dans le sens 1jusqu'à épuisement de M. l'état
final est donc un état de coexistence stable MO et O2 : Domaine de stabilité de MO
A est une constante négative : l'équilibre se déplace dans le sens 2, l'état final est donc un état
de coexistence stable M et O2 ; Domaine de stabilité de M
A est nulle : le système est en équilibre, les trois phases sont en présence ( M, MO et O2)
 (Cas où 𝒂𝑴 = 𝟏 et 𝒂𝑴𝑶 = 𝟏)

(Cas où 𝒂𝑴 ou 𝒂𝑴𝑶 ≠ 𝟏)
III. EXPLOITATION DU DIAGRAMME
L'enceinte , maintenue à la température T, est supposée contenir initialement quatre corps purs M1,
M1O, M2 et M2O, solides ou liquides, naturellement non miscibles, qui définissent respectivement les
couples M1O/M1 et M2O/M2.

Le bilan de l'évolution du système s'écrit : 𝑀1 𝑂 + 𝑀2 ⇌ 𝑀2 𝑂 + 𝑀1 ∆𝑅 𝐺𝑇°

L'enthalpie libre de cette réaction se déduit de celles des deux réaction de formations des oxydes

2𝑀1 + 𝑂2 ⇌ 2𝑀1 𝑂 ∆1 𝐺𝑇°

2𝑀2 + 𝑂2 ⇌ 2𝑀2 𝑂 ∆2 𝐺𝑇°

1
𝐷𝑜𝑛𝑐 ∆𝑅 𝐺𝑇° = (∆2 𝐺𝑇° − ∆1 𝐺𝑇° )
2

1
Donc l’affinité A s’écrit alors 𝐴 = (∆1 𝐺𝑇° − ∆2 𝐺𝑇° )
2

L'examen du diagramme d'ELLINGHAM permet de prévoir le sens de

l'évolution de l'équilibre par examen de signe de l'affinité chimique A
A la température T1, les positions relatives des droites :

∆1 𝐺𝑇° et ∆2 𝐺𝑇° sont telles que ∆𝟏 𝑮°𝑻 > ∆𝟐 𝑮°𝑻 soit 𝐴1 > 0; M2 réduit alors l’oxyde M1O jusqu’à disparition de celui-ci

Inversement à la température 𝑇2 , ∆𝟏 𝑮°𝑻 < ∆𝟐 𝑮°𝑻 soit 𝐴1 < 0; M1 réduit alors l’oxyde M2O jusqu’à disparition de celui-ci

Dans le particulier où 𝑻 = 𝑻𝟏 , l’affinité A est nulle : le système est alors à l’équilibre la température 𝑇1 est appelée la
température d’inversion