DEVOIR SURVEILLÉ DE CHIMIE N°4

Vendredi 3 mars 2023

A- ETUDE DE POLLUANTS ATMOSPHERIQUES

I- Le dioxyde de soufre, un gaz polluant (d’après E3A PC 2019)

1°) Donner le schéma de Lewis de la molécule SO2.
Pour SO2 : on a 6 + 6⨯2 = 18 e- de valence soit 9 paires électroniques ⇨
2°) Quelle est la géométrie de SO2 d’après la méthode VSEPR ? On précisera la valeur de l’angle de liaison
à l’aide d’une inégalité.
SO2 est de type AX2E1
⇨ figure de répulsion trigonale plane et géométrie de l’entité coudée
3°) Pour la dernière étape, on signale que « la contribution de l’eau à la vitesse est < 120 °
incluse dans la constante 𝑘5 ». Expliquer ce que cela signifie et à quelle situation
expérimentale cela correspond.
L’acte élémentaire (5) fait intervenir H2O comme réactant.
Or H2O est également le solvant dans lequel se déroule cette réaction ⇨ il est donc en très large excès
par rapport aux autres espèces.
La situation cinétique expérimentale correspondant à cette situation est une dégénérescence de l’ordre :
la quantité d’eau étant considérée comme constante au cours du temps, la contribution de l’eau à
l’expression de la vitesse de l’acte (5) est alors incluse dans k5 qui correspond donc à une constante
cinétique apparente !
4°) Quel est le rôle des ions Fe3+ ? Justifier votre réponse.
Les ions Fe3+, présents initialement, sont consommés en début du processus et ensuite entièrement
régénérés : ils permettent d’initier le processus en proposant un chemin réactionnel moins couteux en
énergie, ce qui accélère globalement la réaction.
Conclusion : les ions Fe3+ jouent le rôle de catalyseurs

5°) Justifier que l’approximation de l’état quasi-stationnaire (AEQS) soit applicable au radical 𝑆𝑂5− •.
D’après le mécanisme fourni : 𝑆𝑂5− • est formé dans l’acte (3) et consommé dans l’acte (4) ; ces 2 actes
élémentaires étant bimoléculaires, on peut comparer les valeurs de leurs constantes cinétiques (qui
ont bien la même unité).
Or k4 = 10 ⨯ k3 ⇨ 𝑺𝑶− •
𝟓 est donc consommé beaucoup plus facilement qu’il n’est formé.
⇨ on peut le considérer comme suffisamment réactif pour pouvoir lui appliquer l’AEQS.
6°) En appliquant l’AEQS à l’ion S2O62– et aux radicaux SO3–• et SO5–• exprimer la vitesse volumique de la
réaction (vitesse d’apparition en ions sulfate SO42–) en fonction des concentrations [O2], [HSO3–], [H+],
[Fe2+] et [Fe3+] et des constantes de vitesse.
𝑑[𝑆𝑂42− ]
Par définition et d’après l’énoncé : 𝑣 = 𝑣𝑎𝑝𝑝 (𝑆𝑂42− ) =
𝑑𝑡
𝑑[𝑆𝑂42− ]
Or d’après le mécanisme : = 𝑣5 = 𝑘5 [𝑆2 𝑂62− ] pb : 𝑆2 𝑂62− est un intermédiaire réactionnel !
𝑑𝑡
Van’t Hoff

Pour éliminer [𝑆2 𝑂62− ] de cette expression, on applique l’AEQS aux différents IR :
𝑑[𝑆𝑂3−• ]
 pour 𝑆𝑂3−• : ≃ 0 = 𝑣1 − 𝑣2 − 𝑣3 − 𝑣4 ①
𝑑𝑡

AEQS mécanisme

1 /11
 𝑑[𝑆𝑂5− •]
 pour 𝑆𝑂5−• : ≃ 0 = 𝑣3 − 𝑣4 ②
𝑑𝑡
𝑑[𝑆2 𝑂62− ]
 pour 𝑆2 𝑂62− : ≃ 0 = 𝑣4 − 𝑣5 ③
𝑑𝑡

② et ③ donnent : 𝒗𝟑 = 𝒗𝟒 = 𝒗𝟓 ⇨ 𝑣 devient : 𝑣 = 𝑣5 = 𝑣3 = 𝑘3 [𝑆𝑂−•

3 ][𝑂2 ]

Et d’après ① : 𝒗𝟏 = 𝒗𝟐 + 𝟐 𝒗𝟑
⇨ 𝑘1 [𝐻𝑆𝑂3− ][𝐹𝑒 3+ ] = 𝑘2 [𝐻 + ][𝑆𝑂3−• ][𝐹𝑒 2+ ] + 2 𝑘3 [𝑆𝑂3−• ][𝑂2 ]
𝑘1 [𝐻𝑆𝑂3− ][𝐹𝑒 3+ ]
⇨ [𝑆𝑂3−• ] =
𝑘2 [𝐻 + ][𝐹𝑒 2+ ]+2 𝑘3 [𝑂2 ]

[𝑯𝑺𝑶𝟑− ][𝑭𝒆𝟑+ ][𝑶𝟐 ]

Ainsi 𝒗 s’écrit : 𝒗 = 𝒌𝟏 𝒌𝟑 ⨯
𝒌𝟐 [𝑯+ ][𝑭𝒆𝟐+ ]+𝟐 𝒌𝟑 [𝑶𝟐 ]

7°) La réaction admet-elle un ordre courant ?

D’après l’expression obtenue pour 𝒗 on en déduit que la réaction n’admet pas d’ordre (car pas de la
forme 𝑘 [𝐻𝑆𝑂3− ]𝑝 [𝑆𝑂2 ]𝑞 )
8°) En négligeant la concentration en ion ferreux [Fe2+] devant celle en dioxygène, montrer que l’expression
de la vitesse v est indépendante de la concentration en dioxygène dissous. Qu’en est-il de l’ordre
courant ?
Si on considère le pH ≃ 5 on a [H+] ≃ 10-5 mol.L-1 et donc 𝑘2 [𝐻 + ] ≃ 102 mol-1.L.s-1
De plus 2 𝑘3 = 2 109 mol-1.L.s-1
⇨ si [𝑭𝒆𝟐+ ] ≪ [𝑶𝟐 ] alors on a aussi : 𝒌𝟐 [𝑯+ ][𝑭𝒆𝟐+ ] ≪ 𝟐 𝒌𝟑 [𝑶𝟐 ]
[𝐻𝑆𝑂3− ][𝐹𝑒 3+ ][𝑂2 ]
L’expression de la vitesse de réaction devient : 𝑣c𝑘1 𝑘3 ⨯
2 𝑘3 [𝑂2 ]
𝟏
Conclusion : 𝒗 = 𝟐 𝒌𝟏 ⨯ [𝑯𝑺𝑶− 𝟑+
𝟑 ][𝑭𝒆 ]

Dans ces conditions, la réaction admet bien un ordre : réaction d’ordre 2.

II- Les oxydes d’azote NOx : polluants troposphériques

Partie 1- Étude de l’oxydation NO en NO2 (d’après CCP PC 2019) : 2 NO(g) + O2 (g) → 2 NO2 (g)
9°) Pour un gaz parfait, rappeler la relation entre sa pression et sa concentration molaire. Expliquer pourquoi
chacune des deux expériences 1 et 2 permet de déterminer l’un des ordres partiels par rapport à l’un des
deux réactifs de la réaction d’oxydation du monoxyde d’azote.
 Pour un gaz parfait de quantité de matière n, la pression partielle P dans une enceinte de volume V
s'écrit, d’après l’équation d’état des gaz parfaits : PV = n R T
Soit P = C RT avec P : pression partielle du gaz considéré (Pa)
C : concentration molaire de ce gaz (mol.m-3)
R : cstte des gaz parfaits (R = 8,314 J.K-1.mol-1)
T : température de l’enceinte (K)
 L’expérience 1 est réalisée dans des conditions pour lesquelles 𝑃(𝑁𝑂)0 ≪ 𝑃(𝑂2 )0 d’où d’après ce
1
qui précède : [𝑁𝑂]0 ≪ [𝑐]0 : (et donc bien évidemment 2 [𝑁𝑂]0 ≪ [𝑂2 ]0 ) : ce sont des conditions
𝑞
de dégénérescence de l’ordre qui permettent d’écrire 𝑣 ≃ 𝑘 [𝑁𝑂]𝑝 [𝑂2 ]0
𝑞
Ainsi 𝑣 = 𝑘𝑎𝑝𝑝 [𝑁𝑂]𝑝 avec 𝑘𝑎𝑝𝑝 = 𝑘 [𝑂2 ]0
⇨ l’expérience 1 permet donc d’accéder à l’ordre partiel p par rapport à NO

 De la même façon, pour l’expérience 2 : c’est cette fois 𝑁𝑂 qui est placé en large excès et alors :
𝑝
𝑣 = 𝑘′𝑎𝑝𝑝 [𝑂2 ]𝑞 avec 𝑘′𝑎𝑝𝑝 = 𝑘 [𝑁𝑂 ]0
⇨ l’expérience 2 permet donc d’accéder à l’ordre partiel q par rapport à 𝑶𝟐
2 /11
10°) A partir des valeurs expérimentales montrer, en détaillant la démarche, que l’ordre partiel par rapport
au monoxyde d’azote vaut p = 2.
Considérons les conditions de l’expérience 1 en supposant l’ordre partiel p = 2 :
1 𝑑[𝑁𝑂]
Par définition : 𝑣 = − 1 𝑑[𝑁𝑂]
2 dt − = 𝑘𝑎𝑝𝑝 [𝑁𝑂]2
Loi expérimentale : 𝑣 = 𝑘𝑎𝑝𝑝 [𝑁𝑂]2  2 dt
𝑑[𝑁𝑂]]
Par séparation des variables on obtient : − [𝑁𝑂]2
= 2 𝑘𝑎𝑝𝑝 𝑑𝑡
1 1 𝟏 𝟏 𝟐 𝒌𝒂𝒑𝒑
L’intégration donne alors : [𝑁𝑂]𝒕
− [𝑁𝑂]𝟎
= 2 𝑘𝑎𝑝𝑝 × 𝑡 soit − = × 𝒕
𝑷𝒕 𝑷𝟎 𝑹𝑻

𝑹𝑻 𝟏 𝟏
D’où 𝒌𝒂𝒑𝒑 = × (𝑷 − ) : si l’ordre par rapport à NO vaut bien 2, alors les valeurs de
𝟐𝒕 𝒕 𝑷𝟎
kapp obtenues par l’exploitation de cette relation doivent être à peu près csttes et osciller autour
d’une valeur moyenne.
Temps t (min) 1,0 2,0 4,0 8,0 12,0 20,0 30,0
𝒌𝒂𝒑𝒑 (mol.m .min )
-3 -1
2,10 2,19 2,19 2,17 2,25 2,23 2,19
C’est bien ce que l’on observe.
Conclusion : l’ordre partiel de la réaction par rapport à NO vaut 2

Remarque : le tracé de 1/Pt en fonction du temps donne sur la calculette une droite de régression
d’équation y = 1,78.10-3 x + 4,03. 10-2 avec un coefficient de régression R2 = 0,9998.
11°) En détaillant la démarche, vérifier que le mécanisme proposé pour cette réaction est bien en accord avec
la loi de vitesse déterminée à la question précédente.
D’après la question précédente et l’énoncé, la loi de vitesse s’écrit finalement : 𝑣 = 𝑘 [𝑁𝑂]2 [𝑂2 ]1
𝑑[𝑂 ]
Or 𝑣 = − 𝑑𝑡2 = 𝑣2 = 𝑘2 [𝑁2 𝑂2 ][𝑂2 ] pb : 𝑁2 𝑂2 est un intermédiaire réactionnel !
définition mécanisme Van’t Hoff

Or 𝑁2 𝑂2 intervient dans la 1ère étape qui conduit à un équilibre rapide, caractérisé par : v1 = v-1 d’où
𝒌𝟏 [𝑵𝟐 𝑶𝟐 ]
𝑲= =
𝒌−𝟏 [𝑵𝑶]𝟐
𝒌𝟏 𝒌 𝒌
Ainsi : [𝑁2 𝑂2 ] = × [𝑁𝑂]2 et : 𝒗 = 𝟐 𝟏 × [𝑵𝑶]𝟐 [𝑶𝟐 ]
𝒌−𝟏 𝒌−𝟏

On retrouve bien la loi expérimentale.

Partie 2- Étude de la formation d’ozone dans la troposphère (d’après X ENS PC 2018))

[NOx] = [NO] + [NO2]
12°) À l’état photostationnaire, la concentration de dioxyde d’azote NO2 ne varie plus.
[𝑁𝑂 ]
On définit le rapport 𝑟𝑁𝑂𝑥 = [𝑁𝑂]2 .
Exprimer 𝑟𝑁𝑂𝑥 en fonction des différentes constantes cinétiques et de la concentration en ozone [O3].
𝑑[𝑁𝑂2 ]
Comme la concentration en 𝑁𝑂2 ne varie plus on a : − = 0 = 𝑣1 − 𝑣3
𝑑𝑡
[𝑁𝑂2 ] 𝒌𝟑
D’où : 𝑘1 [𝑁𝑂2 ] = 𝑘3 [𝑁𝑂][𝑂3 ] ⇨ 𝑟𝑁𝑂𝑥 = = [𝑶𝟑 ] = 𝒓𝑵𝑶𝒙
[𝑁𝑂] 𝒌𝟏

13°) Exprimer ce temps de vie en fonction de k4, des concentrations en radical hydroxyde HO et en M ainsi
que du rapport 𝑟𝑁𝑂𝑥 .

3 /11
 𝟏
𝟏+
[𝑁𝑂𝑥 ] [𝑁𝑂]+[𝑁𝑂2 ] 𝒓𝑵𝑶
On a : 𝜏 = = Conclusion : 𝝉 = 𝒙
𝑣4 𝑘4 [𝑁𝑂2 ][𝐻𝑂][𝑀] 𝒌𝟒 [𝑯𝑶][𝑴]

14°) Comment peut-on interpréter l’évolution des constantes cinétiques 𝑘1 et 𝑘3 entre le sol et la haute
troposphère ?
𝒌𝟏 augmente car le rayonnement UV est plus intense au niveau de la haute troposphère.
𝒌𝟑 diminue car la température diminue quand on s’élève en altitude.
15°) Donner un ordre de grandeur du rapport rNOx ainsi que le temps de vie au niveau du sol et dans la haute
troposphère.
𝒌 𝟐.𝟏𝟎−𝟏𝟒 ×𝟏𝟎𝟏𝟐 𝟏+𝟎,𝟑
 Au niveau du sol : 𝒓𝑵𝑶𝒙 = 𝒌𝟑 [𝑶𝟑 ] = ≃ 𝟑, 𝟑 et 𝝉 = 𝝉 = 𝟏, 𝟑. 𝟏𝟎𝟒 𝒔
𝟏 𝟔.𝟏𝟎−𝟑 𝟏𝟎−𝟏𝟏 ×𝟏𝟎𝟕
 Au niveau de la haute troposphère : de même on trouve
𝒓𝑵𝑶𝒙 = 𝟎, 𝟓 et 𝝉 = 𝟑, 𝟎. 𝟏𝟎𝟓 𝒔

16°) Préciser alors les causes de la pollution de la haute troposphère notamment dans les couloirs aériens très
fréquentés par les avions de ligne.
- En brûlant leur kérosène, les avions émettent des NOx.
- Ceux-ci ont un temps de demi-vie dans la haute troposphère élevé : ils y subsistent dons longtemps.
Remarque : dans la haute troposphère, 𝒓𝑵𝑶𝒙 < 1 ⇨ le polluant principal est NO alors qu’au niveau du
sol, c’est NO2 !
17°) Identifier les intermédiaires réactionnels et justifier que les oxydes d’azote NOx et les radicaux
hydrogénés HOx jouent le rôle de catalyseurs de cette réaction.
Dans le mécanisme proposé les intermédiaires réactionnels sont : CH3, CH3O2, CH3O, O.
A cette liste on peut ajouter NO, NO2, HO et HO2 qui jouent un rôle ambigu : si on fait le bilan du
mécanisme (cf question suivante) ce ne sont pas des réactifs ni des produits de la réaction : ils sont
formés en cours de réaction et consommés au cours du mécanisme proposé.
Les NOx et HOx peuvent être considérés comme des catalyseurs car ils préexistent dans
l’environnement (à cause des pollutions, du rayonnement cosmique), même sans que cette réaction ait
lieu (donc ils ne sont pas considérés comme des Intermédiaires réactionnels, même si ce sont des
radicaux). Ils sont bien régénérés par le mécanisme et permettent d’accélérer la réaction.
18°) Donner l’équation de réaction de formation d’ozone à partir de CH4 d’après ce mécanisme.
La représentation schématique du mécanisme est une aide qui permet de repérer les espèces qui entrent
et qui sortent du mécanisme cyclique (appelé cycle catalytique) : CH4 entre 1 fois, O2 entre 4 fois, CH2O
sort 1 fois et O3 sort 2 fois, ce qui est en total accord avec l’équation bilan suivante :

CH4 + 4 O2 = CH2O + H2O + 2 O 3

19°) La réaction de dissociation photochimique du dioxyde d’azote NO2 en monoxyde d’azote NO et oxygène
O est beaucoup plus facile cinétiquement que les réactions de production du dioxyde d’azote NO2. En
outre, les atomes d’oxygène O ont une durée de vie extrêmement courte.
Justifier alors que la vitesse de formation de l’ozone O3, notée 𝑣f (O3), par ce mécanisme simplifié, est
donnée par la relation (I) :
𝑣𝑓 (𝑂3 ) = (𝑘7 [𝐶𝐻3 𝑂2 ] + 𝑘9 [𝐻𝑂2 ] ) [𝑁𝑂]
D’aprèsle mécanisme : 𝑣𝑓 (𝑂3 ) = 𝑣2 .
De plus, d’après l’énoncé, NO2 ne s’accumule pas dans le milieu : il est très réactif et on peut donc lui
appliquer l’AEQS, de même qu’à O :
𝑑[𝑁𝑂2 ]
 pour 𝑁𝑂2 : ≃ 0 = 𝑣7 + 𝑣9 − 𝑣1
𝑑𝑡

4 /11
 𝑑[𝑂]
 pour 𝑂 : ≃ 0 = 𝑣1 − 𝑣2
𝑑𝑡
Ce qui permet d’écrire : 𝒗𝟐 = 𝒗𝟏 = 𝒗𝟕 + 𝒗𝟗 d’où : 𝑣𝑓 (𝑂3 ) = (𝑘7 [𝐶𝐻3 𝑂2 ] + 𝑘9 [𝐻𝑂2 ] ) [𝑁𝑂]

20°) En appliquant l’approximation des états quasi-stationnaires au radical hydroxyde HO• et aux
intermédiaires réactionnels, donner les relations entre les vitesses des étapes 5 à 9.
𝑑[𝐻𝑂]
 pour 𝐻𝑂• : ≃ 0 = 𝑣9 − 𝑣5
𝑑𝑡
𝑑[𝐶𝐻3 ]
 pour 𝐶𝐻3 : ≃ 0 = 𝑣5 − 𝑣6
𝑑𝑡
𝑑[𝐶𝐻3 𝑂2 ] ⇨ 𝒗𝟓 = 𝒗𝟔 = 𝒗𝟕 = 𝒗𝟖 = 𝒗𝟗
 pour 𝐶𝐻3 𝑂2 : ≃ 0 = 𝑣6 − 𝑣7
𝑑𝑡
𝑑[𝐶𝐻3 𝑂]
 pour 𝐶𝐻3 𝑂 : ≃ 0 = 𝑣7 − 𝑣8
𝑑𝑡

21°) En déduire une expression de 𝑣𝑓 (𝑂3 ) faisant intervenir uniquement les concentrations en radical
hydroxyde HO et en méthane CH4, ainsi qu’une autre expression faisant intervenir uniquement les
concentrations en radical hydroperoxyde HO2 et en monoxyde d’azote NO.
On a 𝑣𝑓 (𝑂3 ) = 𝒗𝟕 + 𝒗𝟗 = 2 𝑣5 d’où : 𝒗𝒇 (𝑶𝟑 ) = 𝟐 𝒌𝟓 [𝑪𝑯𝟒 ][𝑯𝑶]
De plus : 𝑣𝑓 (𝑂3 ) = 𝒗𝟕 + 𝒗𝟗 = 2 𝑣9 d’où : 𝒗𝒇 (𝑶𝟑 ) = 𝟐 𝒌𝟗 [𝑯𝑶𝟐 ][𝑵𝑶]
22°) Exprimer 𝑣𝑓 (𝑂3 ) en fonction de 𝑃(HOx), des constantes cinétiques et de la concentration en monoxyde
d’azote [NO] lorsque c’est le terme A de l’expression (II) qui prédomine. Justifier le nom de « NOx
limitant » pour ce régime.
𝟐 𝑷(𝑯𝑶𝒙)
Lorsque 𝐴 ≫ 𝐵 : 𝑃(𝐻𝑂𝑥) ≃ 2 𝑘10 [𝐻𝑂2 ]2 d’où : 𝒗𝒇 (𝑶𝟑 ) ≃ √ 𝒌𝟗 [𝑵𝑶]
𝒌𝟏𝟎

La vitesse de formation de O3 est alors proportionnelle à [NO], ce qui permet de justifier le terme de
régime « NOx limitant ».
23°) Exprimer 𝑣𝑓 (𝑂3 ) en fonction de 𝑃(HOx), des constantes cinétiques et des concentrations en méthane
[CH4], molécule quelconque [M] et dioxyde d’azote [NO2] lorsque c’est le terme B de l’expression (II)
qui prédomine. Justifier le nom de « COV limitant » pour ce régime.
𝟐 𝒌𝟓 𝑷(𝑯𝑶𝒙)
Lorsque 𝐵 ≫ 𝐴 : 𝑃(𝐻𝑂𝑥) ≃ 𝑘4 [𝑁𝑂2 ] [𝐻𝑂] [𝑀] d’où : 𝒗𝒇 (𝑶𝟑 ) ≃ [𝑪𝑯𝟒 ]
𝒌𝟒 [𝑵𝑶𝟐 ] [𝑴]

La vitesse de formation de O3 est alors proportionnelle à [CH4], ce qui permet de justifier le terme de
régime « COV limitant ».

B- ÉTUDE DE DEUX SYNTHESES

(Mike)
I – Synthèse organique d’une molécule sécrétée par les reines d’abeilles

1°) Donner la structure du composé B en précisant l’équation de sa réaction de formation.

Br + Mg(s) MgBr
A B

2°) Après avoir donné la structure de l’éther diéthylique ou éthoxyéthane, justifier ce choix comme solvant
pour cette transformation.
L’éther diéthylique, représenté ci-contre, est un solvant tout à fait adapté à la synthèse
O
d’un organomagnésien comme B puisque ce solvant :

5 /11
  Est une base de Lewis (par la présence des doublets non liants sur O) ce qui lui permet de participer
à la structure de l’organomagnésien en comblant les lacunes électroniques du magnésium ;
 Ne possède pas de H à caractère acide ce qui lui permet d’éviter de détruire B (qui a une base forte)
par réaction acido-basique ;
 Ne possède pas de site électrophile ce qui lui permet d’éviter de réagir avec B (= nucléophile fort).

3°) Quelles précautions doit-on prendre lors de la synthèse du composé B ? Écrire la(les) réaction(s)
parasite(s) susceptible(s) de se produire si ces précautions ne sont pas prises.
Plusieurs précautions sont à prendre lors de la synthèse de B :
 Le milieu doit être rigoureusement anhydre (verrerie séchée à l’étuve, solvant anhydre, garde à
chlorure de calcium anhydre) pour éviter que l’eau ne détruise B par réaction acido-basique :

MgBr + H2O H + 1/2 Mg(OH)2 + 1/2 MgBr2

B

 Le dérivé halogéné A doit être ajouté goutte à goutte au magnésium en excès afin d’éviter le
couplage de Wurtz :

MgBr + Br + MgBr2
B A

 Enfin la réaction étant fortement exothermique, il faut garder un bain d’eau glacée à proximité pour
éviter un emballement de la réaction.
 Précaution pas indispensable : on peut travailler sous atmosphère inerte (N2 ou argon) pour éviter la
réaction de O2 et CO2 de l’air avec B :

MgBr + O2(g) O - + MgBr

O

MgBr + CO2(g) - +MgBr

CO 2

4°) Donner la structure du composé C et le nommer selon la nomenclature officielle. Proposer un mécanisme
réactionnel pour sa formation.

OH
C (oct-7-èn-1-ol)

B réagit avec le méthanal HCHO par une réaction d’addition nucléophile suivie d’une hydrolyse acide
selon le mécanisme simplifié suivant :

H AN +
MgBr - +MgBr H
+ C O O OH
B d- H d
+ A/B C

+ Mg2+ + Br
-
5°) En déduire la structure du composé D en justifiant soigneusement votre réponse.
 Le spectre de D fait apparaître une forte bande vers 1720 cm-1 pouvant être attribuable à la vibration
d’élongation de la liaison 𝑪 = 𝑶 d’un aldéhyde ou d’un acide carboxylique.

6 /11
  Le spectre ne fait pas apparaître de bande large vers 2500 – 3300 cm-1 caractéristique de la vibration
d’élongation 𝑂 − 𝐻 d’un acide carboxylique.
 En revanche on observe une bande moyenne à 2700 cm-1 qui est vraisemblablement attribuable à la
vibration d’élongation 𝑪𝒕𝒓𝒊 − 𝑯 d’un aldéhyde (l’autre bande devant se chevaucher avec celle des
𝐶𝑡𝑒𝑡 − 𝐻).
O
 L’alcool primaire C a donc été oxydé en aldéhyde et non pas en acide
carboxylique d’où la structure de D :
D
Remarque : les bandes respectivement vers 1650 cm-1 et 3100cm-1 attribuables aux
vibrations d’élongation 𝐶 = 𝐶 et 𝐶𝑡𝑟𝑖 − 𝐻 prouvent que la double-liaison 𝐶 = 𝐶
n’a pas été affectée lors de l’oxydation.
6°) Donner la structure de E sans tenir compte de la stéréochimie. Le mécanisme n’est pas demandé.

OH

7°) Sachant que l’ion amidure est une base forte (pKa(NH3/NH2-) = 35), proposer un mécanisme plausible
pour la transformation F → G. On ne tiendra pas compte de la stéréochimie.
NH2- étant une base forte, on peut envisager deux éliminations successives selon un mécanisme de type
E2 pour obtenir l’alcyne G à partir de F :
-
NH2
H E2 Br E2
O O O O O O
H
Br - NH3 - NH3
F - - Br-
Br - Br- H NH2 G

Remarque : la stéréochimie du C* de F ne change rien au produit obtenu….

8°) Écrire l’équation de la réaction de formation de H. Préciser la nature de la réaction effectuée et celle du
gaz dégagé lors de la formation de H.

H A/B IMg
O O + CH3MgI O O + CH4(g)

G H

La réaction mise en jeu est une réaction acido-basique (transfert de H+) entre G et CH3MgI. La réaction
génère alors du méthane CH4 qui est un gaz dans les conditions normales de température et de pression.
9°) Donner la structure de I et proposer un mécanisme pour expliquer sa formation.

O
IMg
O O AN + - O O O
IMg
d- + O C O
d+
H
+ A/B
H

HO O O I + Mg2+ + I -

7 /11
II - Synthèse de la méthamphétamine

10°) Représenter la (+)-méthamphétamine en convention de Cram. On prendra soin de reprendre la

représentation adoptée sur la figure 3 en conservant la chaîne carbonée principale dans le plan de la
feuille.
La (+)-méthamphétamine a pour descripteur stéréochimique (S). En 2 3
appliquant les règles de Cahn-Ingold-Prelog avec 𝑍(𝐻) < 𝑍(𝐶) < 𝑍(𝑁) :
H NH
sens horaire avec groupement 4 devant ⇒ (S) 4 1

11°) Quelle relation lie la (+)-méthamphétamine à la (-)-méthamphétamine ? Préciser la signification des

signes (+) et (-) ?
La (+) et la (-)méthamphétamine sont des énantiomères.
Le signe (+) ou (-) correspond au signe du pouvoir rotatoire spécifique associé (des énantiomères
ayant des pouvoirs rotatoires spécifique opposés : positif pour (+) et négatif pour (-)).
Ainsi la (+)-méthamphétamine est dextrogyre (fait tourner le plan de polarisation de la lumière
polarisée rectilignement dans le sens horaire) tandis que la (-)-méthamphétamine est lévogyre (sens
antihoraire dans ce cas).
12°) Est-il surprenant que la (+)-méthamphétamine et la (-)-méthamphétamine présentent des activités
biologiques différentes ? Justifier brièvement.
La (+)-méthamphétamine et la (-)-méthamphétamine étant des énantiomères, ils ont des propriétés
différentes vis-à-vis d’autres entités chirales, ce qui est le cas des récepteurs biologiques, ce qui
conduit à des réponses biologiques différentes.
Conclusion : il n’est pas surprenant que la (+) et la (-)-méthamphétamine aient des activités
biologiques différentes.
13°) Après avoir identifié les sites électrophiles de l’époxyde K, proposer un mécanisme plausible pour la
formation de l’alcool L, après hydrolyse, par réaction entre l’organomagnésien J et l’époxyde K sachant
que la réaction met en jeu une étape élémentaire de type SN2. Proposer une explication à la
régiosélectivité observée.
Compte tenu de la différence d’électronégativité entre le carbone et
l’oxygène (et également les fortes tensions de cycle), les deux atomes de O +
carbone liés à l’oxygène de l’époxyde sont des sites électrophiles. c(C) < c(O) d+ d
L’un ou l’autre peut a priori être attaqué par l’organomagnésien
nucléophile. Néanmoins on peut supposer que pour des raisons de gêne
sites électrophiles
stérique, l’attaque la plus favorable se fasse du côté le moins
encombré (site le plus accessible) d’où la régiosélectivité observée.
On peut proposer le mécanisme suivant :
- +MgCl
d- MgCl O SN 2 O H
+ OH
d+ + Mg2+ + Cl-
A/B
=

L
OH

14°) 14a. Quel composé faudrait-il faire réagir avec l’organomagnésien ci-dessous pour MgBr
obtenir le composé L (après hydrolyse) ? Le représenter et le nommer.
MgBr + éthanal
OH O

Pour obtenir un alcool secondaire, il faut faire réagir l’organomagnésien avec un aldéhyde, ici avec
l’éthanal.
8 /11
 14b. Obtiendrait-on dans ce dernier cas exactement le même résultat qu’au cours de la synthèse étudiée
ici (cf. la réponse à la question 14°)) ? Expliquer.
L’addition nucléophile de l’organomagnésien sur un dérivé carbonylé n’est pas énantiosélective.
En effet le carbone fonctionnel du dérivé carbonylé (ici l’éthanal) ayant un environnement plan (type
AX3, géométrie triangulaire plane), l’approche de l’organomagnésien est équiprobable de part et
d’autre du plan du dérivé carbonylé (en absence d’autres sources d’asymétrie sur le substrat ou le
réactif) conduisant ainsi aux deux énantiomères en mêmes proportions.
Rappel : le mécanisme correspondant (non demandé ici) s’écrirait :
Ph
+ (R)
50 % H
(R)
50 % + OH
Ph H3C –
H3C d+ O MgBr
O H
MgBr
d- H racémique
+
H3C –
50 % O MgBr + (S)
H H
50 % (S)
OH

Ph
Conclusion : l’alcool L serait obtenu sous forme racémique et non sous forme d’un seul énantiomère
comme dans la voie envisagée ! On n’obtiendrait donc pas exactement le même résultat.
15°) En déduire la structure du composé M.

M
Cl

16°) Proposer un schéma de Lewis pour l’ion azoture 𝑁3– et préciser sa géométrie.

NEV = 3 × 5 + 1 = 16 soit 8 doublets type AX2 ⇒ géométrie linéaire

17°) Dessiner le produit N obtenu par action d’un équivalent d’ion azoture 𝑁3– sur M dans le cas d’un
mécanisme de type 𝑆N2 d’une part et dans le cas d’un mécanisme de type SN1 d’autre part. Écrire les
deux mécanismes limites en mettant en évidence le déroulement stéréochimique de la réaction.
 Pour le mécanisme SN2 :
Ph M N
Ph
SN 2 - + -
Cl N N N + Cl
- + - H (S) (R) H
CH3
N N N H3C inversion de Walden

attaque en anti inversion de configuration pour le C*

L’attaque du nucléophile se fait nécessairement en anti par rapport à la liaison 𝐶 − 𝐶𝑙 ce qui
conduit à une inversion de configuration du carbone fonctionnel (inversion de Walden) : obtention
de N sous forme d’un seul énantiomère.

 Pour le mécanisme SN1 :

50 % par derrière 50 % 50 %
d+
ECD ; - Cl - - + -
N N N +
+
H Cl N3 H H N3
H 50 % par devant
attaque équiprobable du nucléophile d'un
côté ou de l'autre du plan du carbocation
N racémique

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 Le nucléophile attaque de façon équiprobable de part et d’autre du plan du carbocation ce qui
conduit à la formation des deux énantiomères en mêmes proportions : obtention de N sous forme
racémique.

18°) Quel type de solvant conseiller pour effectuer cette réaction M → N ? Justifier.
 Il faut pouvoir dissoudre à la fois des espèces organiques (comme M) et des espèces ioniques (𝑁a+
et N3–) ce qui exclut les solvants apolaires aprotiques qui ne solvatent pas les ions.
 Étant donné que le carbone fonctionnel de M est asymétrique et que les deux énantiomères du
produit recherchée n’ont pas les mêmes propriétés biologiques, il est important de conserver
l’information stéréochimique ⇒ il faut donc favoriser le mécanisme SN2.
 À cet effet on pourra utiliser un solvant polaire aprotique (comme le DMF ou le DMSO) et on
évitera les solvants polaires protiques (comme l’éthanol).
En effet les solvants polaires protiques, en solvatant très efficacement les ions comme le carbocation
et l’ion halogénure libéré lors de la SN1, permettent d’abaisser la barrière d’activation (d’après le
postulat de Hammond) de la SN1.
En revanche ces solvants solvatant très efficacement le nucléophile ionique N3-, cela augmenterait
la barrière d’activation pour la SN2 (en diminuant l’énergie des réactifs).
Conclusion : la SN1 est favorisée au détriment de la SN2 par un solvant polaire protique!
19°) Une réaction indésirable est susceptible d’être observée lors de la transformation M → N, en particulier
en cas d’élévation de la température du milieu réactionnel.
19a. Donner la structure du produit obtenu majoritairement (en tenant compte de la stéréochimie) en
justifiant votre réponse et donner le mécanisme de sa formation.
L’ion azoture ayant un caractère basique, on pourrait envisager une réaction d’élimination sur M,
favorisée par l’élévation de température au détriment du mécanisme de substitution nucléophile.
- Les β-éliminations sur les halogénoalcanes comme M suivent la règle de Zaitsev : l’alcène
obtenu majoritairement est donc l’alcène le plus stable soit ici : l’alcène le plus conjugué.
- Le C permettant l’obtention de l’alcène le plus stable possède 2 H susceptibles d’être
éliminés : les deux diastéréoisomères de cet alcène peuvent donc être obtenus. L’alcène de
configuration (E), plus stable que l’alcène (Z) pour des raisons de gêne stérique est alors
obtenu majoritairement :
H H H
E2
 ' (E)
+ +
Cl base
(Z)
M
majoritaire
Mécanisme de formation du produit majoritaire :

Ph Cl E2 -
H Cl
+ + HN3
H
- + - H
N N N
conformation
antipériplanaire

19b. Expliquer pourquoi cette réaction indésirable n’est quasiment pas observée dans le cas présent (y
compris à haute température). Donnée : pKa(H𝑁3/ 𝑁3–) = 4,7
Dans le cas présent, l’ion azoture est une base très faible (très faible valeur de pKa) mais un
excellent nucléophile (chargé, peu encombré), ce qui favorise fortement la SN et limite les risques
d’élimination (y compris à haute température).

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20°) Le tétrahydruroaluminate de lithium 𝐿𝑖𝐴𝑙𝐻4 est un réducteur puissant permettant de la réduction des
azotures 𝑅𝑵𝟑 en amine primaire 𝑅𝑵𝑯𝟐 .
20a. En déduire la structure du composé O.

O
NH2

20b. Proposer des conditions réactionnelles pour finalement obtenir la méthamphétamine P.et écrire le
mécanisme réactionnel associé. A-t-on alors obtenu à l’issue de la synthèse une drogue ou un
décongestionnant ?
Pour obtenir finalement la méthamphétamine, il reste à méthyler l’atome d’azote.
Pour cela on peut envisager une réaction de substitution nucléophile du composé O sur
l’iodométhane CH3I, conduisant alors à la méthamphétamine après déprotonation de l’atome
d’azote (nécessite la présence d’une base non nucléophile, par exemple CO32-).
Par ailleurs, le mécanisme étant de type SN2 (halogénoalcane nullaire), on utilisera un solvant
polaire aprotique (par exemple DMF ou DMSO) pour favoriser cinétiquement la réaction.
solvant polaire (R)
aprotique
+ CH3I P
NH2 HN
base (par ex. K2CO3)
O

Mécanisme :
-
d+ SN2 B (base)
+ H3C I + BH
NH2 - I - N+ A/B HN
H
P
O H

Remarque : parmi les halogénométhanes CH3X (avec X = Cl, Br ou I), tous sont envisageables
mais CH3I est un liquide dans les CNTP, bien plus facile à manipuler que CH3Cl ou CH3Br qui
sont gazeux.
La méthamphétamine obtenue a pour descripteur stéréochimique (R), il s’agit donc de la (-)-
méthamphétamine (énantiomère de la (+)-méthamphétamine) qui a ainsi des propriétés
décongestionnantes d’après l’énoncé.
21°) La synthèse n’étant pas parfaitement stéréosélective, la méthamphétamine synthétisée est obtenue en
mélange des deux stéréoisomères. Expliquer comment il est possible de séparer ces deux stéréoisomères
afin d’obtenir le stéréoisomère désiré avec un haut degré de pureté.
Les deux stéréoisomères à séparer étant des énantiomères ((+) et (-)-méthamphétamine), il faut réaliser
un dédoublement. Pour cela :
 le mélange des deux énantiomères est mis à réagir avec un réactif chiral énantiopur ;
 Cette réaction conduit à la formation de deux diastéréoisomères, présentant des propriétés
physiques et chimiques différentes ;
 Les deux diastéréoisomères sont alors séparés par des techniques classiques de séparation (par
exemple précipitation sélective) ;
 Finalement, une fois les diastéréoisomères séparés, on élimine le réactif chiral énantiopur (en
réalisant la réaction inverse de celle mise en jeu au début du processus) ce qui permet d’obtenir les
deux énantiomères séparément.

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 COMMENTAIRES DS

Ce devoir était d’un niveau moyen, avec des questions très faciles (= questions de cours ou redites par rapport
au DM) et d’autres qui nécessitaient un peu plus de réflexion… Mais l’ensemble était largement à votre
portée ! Les résultats ont été très hétérogènes. Quelques copies très décevantes, surtout pour la partie chimie
organique…. Il est grand temps de se mettre à un apprentissage approfondi du cours qui doit être parfaitement
connu !!!! De bonnes révisions de DS ne peuvent se faire QUE sur la base d’un cours parfaitement maitrisé !!!
Ainsi, ne pas connaitre les conditions expérimentales générales et les conditions de choix du solvant pour
réaliser une synthèse magnésienne est INADMISSIBLE et révélateur d’un travail mal géré en chimie. (Mike)
Retour sur qq points particuliers :

I- Problème de cinétique

Q3°) Le rôle de l’eau en tant que réactant et solvant avait déjà été vu (cf TD cinétique ch 1). Cette
question n’aurait dû poser de difficultés à personne !

Q5°) Effectivement on avait vu que de façon générale les radicaux (et particulièrement les
carboradicaux) sont toujours des intermédiaires réactionnels très réactifs auxquels on peut appliquer
l’AEQS (ce que vous avez tous très bien dit en général). MAIS, quand l’énoncé donne des valeurs de
constantes cinétiques et demande de vérifier dans 1 cas particulier si l’intermédiaire en question est
très réactif, il s’agit d’utiliser les indications de l’énoncé pour le montrer !! Sinon, l’énoncé n’aurait pas
choisi de particularisé un de ces IR !!
Remarque : attention, dans certains mécanismes, on peut trouver des espèces radicalaires qui ne sont
PAS des intermédiaires réactionnels (ils peuvent être des produits mineurs, ou des catalyseurs…). Il
faut donc bien vérifier que les entités étudiées sont des IR avant de leur appliquer l’AEQS !

Q8°) Attention ! Manque général de rigueur mathématique…..

On NE peut PAS dire que si [𝐹𝑒 2+ ] ≪ [𝑂2 ] alors on a aussi : 𝑘2 [𝐻 + ][𝐹𝑒 2+ ] ≪ 2 𝑘3 [𝑂2 ]
Tout dépend de la valeur respective des termes 𝑘2 [𝐻 + ] et 2 𝑘3 !!!!!!!!
Q9°) Rappel : dans l’équation d’état des gaz parfaits, le volume est donné en m3 ! Il s’agissait dans cette
question d’utiliser AVEC RIGUEUR les indications de conditions expérimentales pour en déduire quel
ordre partiel pouvait être obtenu par chacune des expériences proposées.
Trop de blabla général pour cette question : une réponse précise est attendue, s’appuyant sur des
relations rigoureuses !

Q10°) Vous savez tous obtenir correctement la forme intégrée de la loi de vitesses et dire ce qu’il
faudrait faire pour vérifier que cette relation est bien réalisée. Il faut ensuite aller au bout du travail :
personne ne vous croit sur parole quand vous dites que vous avez bien effectué la vérification, et les
preuves ce sont : - soit les différentes valeurs numériques obtenues pour k au différents temps t
- soit l’équation de la droite de régression obtenue à la calculette avev le coef de
corrélation associé.
Cette vérification prend un peu de temps, mais c’est payant (en points rapportés) !!

La partie 2 du problème de cinétique (X-ENS) n’était pas très difficile, juste parfois un peu
déstabilisante par l’originalité des mécanismes proposés. Etudiez particulièrement la
représentation schématique du mécanisme (en page 4 de votre énoncé) et essayez de retrouver
les enchaînements du mécanisme « classique » proposé à côté.
Faute de temps, les questions 19 à 23 n’ont jamais été traitées : travaillez bien le corrigé !

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 II- Problème de chimie orga

Q2°) et Q3°) J’en ai déjà parlé en introduction. Vous devriez tous avoir tous les points sur ce
type de questions. De plus, les équations de réaction demandées doivent être écrites dans le
cas de l’organomagnésien étudié dans ce problèmes et NON avec un « RMgX » quelconque…
Des erreurs au niveau du produit issu de la duplication de Wurtz : vous êtes très nombreux à
ne pas avoir compté correctement vos carbones et à en avoir oublié 1 en cours de route….
Pensez bien à vérifier vos structures avant d’encadrer vos résultats.

Q4°) Quasi personne n’a été capable de donner correctement le nom du composé C !!!!
Après toutes les questions flashs de nomenclature, c’est à désespérer …… En plus, il n’était pas
particulièrement difficile GRRRRRRRRRRR….

Q5°) Spectro IR : trop ont confondu la bande à 2900 cm-1 caractéristique des Ctétra-H avec
la bande large (entre 3000 et 3500 cm-1) caractéristique des O-H…. Je ne comprends pas…. Là
encore, à quoi ont servi les questions flashs ????? Je vous rappelle que quasi tous les composés
orga présentent cette bande à 2900 cm-1, et que l’on en fait rien, si ce n’est qu’on la repère
justement pour ne pas la confondre avec une autre !!!

Q7°) Attention, on ne peut pas sur un même schéma représenter 2 éliminations E2

consécutives ! Et attention à proposer des représentations spatiales correctes !!

De façon générale, tous les schémas réactionnels mettant en jeu les organomagnésiens doivent
donner les précisions indiquées dans le corrigé. A TRAVAILLER.

Q16°) Des HORREURS pour la structure de Lewis de N3-.

Q17°) Les mécanismes SN& et SN2 proposés ne sont pas assez commentés : il faut porter les
indications « inversion de Walden », « attaque à l’opposé du GP », etc….. (cf corrigé).

Q19°) très mal traitée quand abordée. REVOIR tout ce qui concerne les éliminations dans
le cours et bien différencier la discussion de la régiosélectivité (règle de Zaitsev) de celle
d’une éventuelle stéréosélectivité, même si parfois l’argumentation repose sur le même principe
(obtention de l’alcène le plus stable).

CONSEIL : refaire toute la partie orga, qui est très complète …. Il faut s’assurer que vous
maitrisez bien toutes les notions abordées, afin de pouvoir très prochainement amorcer
sereinement le nouveau ch d’orga qui concernera les alcools !!!

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