PT 2019-2020 Pour le jeudi 12-12-2019

DEVOIR LIBRE n° 3
L’usage de calculatrices est interdit pour le 1er problème, et autorisé pour les 2ème et 3ème problèmes.

PREMIER PROBLEME : Autour du calcium (d’après banque PT 2019)

L’usage de calculatrices est interdit pour ce problème.

On veillera au respect du nombre de chiffres significatifs.

Le calcium est le cinquième élément le plus abondant de la croûte terrestre. On le trouve dans les roches
calcaires constituées principalement de carbonate de calcium CaCO3. Le calcium joue un rôle essentiel
chez la plupart des organismes vivants vertébrés en contribuant notamment à la formation des os ou des
dents… Le calcium a également de nombreuses applications dans l’industrie en tant que réducteur des
fluorures d’uranium notamment, de désoxydant pour différents alliages ferreux et non-ferreux, de
désulfurant des hydrocarbures. Dans la métallurgie du plomb, les alliages calcium-magnésium sont
utilisés afin d’éliminer les impuretés de bismuth.

PARTIE A : abondance et propriétés de l’élément calcium (environ 30 % du barème)

1. Citer et nommer les deux règles générales permettant d’établir la configuration électronique d’un
atome dans l’état fondamental et les appliquer à l’atome de calcium puis à l’atome de magnésium
situé juste au-dessus dans la classification périodique. Le numéro atomique du calcium est Z = 20.
2. Justifier la stabilité du degré d’oxydation +II pour ces éléments. Préciser la configuration
électronique de Ca2+.
3. Comparer les pouvoirs réducteurs respectifs du calcium et du magnésium, justifier.

Dans un cristallisoir rempli d’eau à laquelle on a ajouté quelques gouttes de phénolphtaléine, on dépose
un petit morceau de calcium métallique. Le métal réagit vivement avec l’eau et la solution contenue dans
le cristallisoir rosit. On admet que la réaction s’accompagne d’un dégagement de dihydrogène gazeux. On
précise les caractéristiques de la phénolphtaléine :
 zone de virage : pH = 8 à 10
 coloration forme acide : incolore
 coloration forme basique : rose

4. Quelle est la nature (acide, neutre ou basique) de la solution finale ? Justifier votre réponse.
5. Montrer que la transformation étudiée est une réaction d’oxydo-réduction en écrivant les demi-
équations électroniques, puis l’équation de la réaction globale. On fera attention à écrire l’équation
globale de la réaction en tenant compte de la nature (acide, neutre ou basique) de la solution
finale. Un précipité apparaît.

Le calcium métallique cristallise selon une structure de type cubique à faces centrées, notée Ca(α), de
paramètre de maille a.

6. Dessiner soigneusement la maille de ce cristal.

7. Indiquer la coordinence et établir le nombre d’atomes par maille conventionnelle de la structure
Ca(α). Ecrire la relation entre le paramètre de maille a et le rayon métallique du calcium RCa.
8. Préciser la position des centres des sites interstitiels octaédriques et tétraédriques dans la structure
Ca(α). Justifier leur nombre par maille conventionnelle.
9. Calculer le rayon de chaque type de site interstitiel en fonction de RCa.
 On donne 2  1,4 et 3/2  1,2
Paramètre de maille : a = 560 pm pour la structure Ca(α)
Rayon métallique en pm : RCa ≈ 200 ; RMg ≈ 150
10. Quelle peut être la nature de l’alliage calcium-magnésium ?

Le squelette d’un homme adulte a une masse moyenne m = 12,0 kg. Les os sont constitués par de l’eau
(50 % en masse), des composés organiques (25 % en masse) et des composés minéraux (25 % en masse).
En première approximation, on peut admettre que le phosphate de calcium Ca3(PO4)2 est l’unique
composé minéral présent dans les os.
On donne les masses molaires atomiques en g.mol -1 : Ca : 40 ; P : 31 ; O : 16

11. En négligeant toute présence de calcium hors des os, estimer la masse mCa totale de calcium
présente chez un adulte.
12. Bien que présentant un aspect fortement minéral, les os sont des tissus vivants. Le calcium du
squelette est en renouvellement permanent, 20 % de la masse totale de calcium se trouvant
remplacée en environ une année (on considérera 360 jours). Sachant qu’un litre de lait apporte
1110 mg de calcium, estimer quel volume de lait devrait boire un adulte quotidiennement s’il
voulait couvrir complètement, avec ce seul aliment, ses besoins en calcium ?

PARTIE B : calcination du carbonate de calcium (environ 20 % du barème)

Le constituant en calcium le plus abondant de la croûte terrestre est le carbonate de calcium CaCO3(s), à
partir duquel on peut obtenir l’oxyde de calcium (ou chaux vive) CaO(s) et l’hydroxyde de calcium (ou
chaux éteinte) Ca(OH)2(s).

La chaux vive est obtenue par calcination du carbonate de calcium selon la réaction :
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

13. Calculer la variance d’un système pour lequel la réaction de calcination du carbonate de calcium
conduirait à un état d’équilibre. Conclure.
14. Calculer, à l’aide des grandeurs fournies ci-après, l’enthalpie standard ΔrH° ainsi que l’entropie
standard ΔrS° de la réaction de calcination du carbonate de calcium à 1000 K.

Enthalpies standard de formation ΔfH° et entropies molaires standard S°m à 1000 K :

Composé ΔfH° (en kJ.mol-1) S°m (en J.K-1.mol-1)

CaO(s) -600 105
CaCO3(s) -1100 225
CO2(g) - 350 270
O2(g) 0 205

15. Commenter le signe de ces grandeurs et proposer une optimisation des conditions de calcination
du carbonate de calcium.
16. Si le carbonate de calcium solide est introduit à 300 K dans un réacteur fonctionnant en mode
adiabatique, est-il possible d’envisager que la réaction de calcination du carbonate de calcium soit
thermiquement auto-entretenue à 1000 K ?

A 1100 K, on introduit n = 0,10 mol de carbonate de calcium dans un réacteur initialement vide de
volume V. Le carbonate de calcium se dissocie suivant l’équation de réaction :
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) K° = 0,20

17. Donner l’expression de la constante d’équilibre en fonction de la pression partielle en dioxyde de

carbone entre autre.
 18. Dans un récipient indéformable de volume 10,0 L, vidé au préalable de son air et maintenu à la
température constante de 1100 K, on introduit 0,10 mole de carbonate de calcium. Quelle est la
composition du système à l’équilibre ? Quelle est la pression régnant alors dans le réacteur ? On
1
prendra  1,1  10 -4 J -1 .mol .
RT
19. On réitère l’expérience avec un récipient de volume 100,0 L. Quelle est la composition du système
à l’équilibre ? Quelle est la pression régnant alors dans le réacteur ? On prendra
RT  9,1 103 J.mol -1 .
20. Donner l’allure de la courbe de variation de la pression P dans le réacteur en fonction de son
volume variable.

PARTIE C : solubilité du carbonate de calcium (environ 20 % du barème)

Le carbonate de calcium CaCO3 est le composé majeur des roches calcaires comme la craie mais
également du marbre. C’est le constituant principal des coquilles d’animaux marins, du corail et des
escargots. Il est très peu soluble dans l’eau pure mais beaucoup plus soluble dans une eau chargée en
dioxyde de carbone.

21. Donner un schéma de Lewis de l’ion carbonate CO32- et de l’ion hydrogénocarbonate HCO3- .
22. Etablir le diagramme de prédominance des différentes espèces carbonatées : ion carbonate, ion
hydrogénocarbonate, acide carbonique.
On donne les constantes d’acidité des couples acido-basiques de l’acide carbonique H2CO3 qui est
la forme aqueuse du dioxyde de carbone à 298 K : Ka1 = 10-6,4 et Ka2 = 10-10,3.
23. Ecrire l’équation de la réaction de dissolution du carbonate de calcium dans l’eau en négligeant les
propriétés basiques des ions carbonates. Exprimer alors la solubilité du carbonate de calcium de
deux façons différentes. En déduire sa valeur à 298 K. On donne la constante de solubilité du
carbonate de calcium à 298 K :
KS = 10-8,4
On donne 10 ≈ 0,63
-0,2

24. La valeur expérimentale est de 2.10-4 mol.L-1. Proposer une explication quant à la valeur différente
obtenue dans la question précédente.
25. Montrer qualitativement qu’une diminution de pH entraîne une augmentation de la solubilité du
carbonate de calcium dans l’eau.
26. On tient compte maintenant des propriétés basiques de l’ion carbonate. Exprimer la solubilité du
carbonate de calcium en fonction des concentrations des ions carbonate et de ses dérivés.
27. En supposant que le pH de l’océan fluctue entre 8,0 et 8,3, écrire l’équation de la réaction de
dissolution du carbonate de calcium des coraux en présence de dioxyde de carbone.

PARTIE D : cinétique de la dissolution du carbonate de calcium dans une solution acide (environ 30 %
du barème)

On s’intéresse maintenant à la vitesse de la réaction de dissolution du carbonate de calcium selon deux

méthodes.
Pour cela, on étudie l’évolution de la réaction entre le carbonate de calcium CaCO3(s) et un volume V0 =
100 mL d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration ca = 0,10 mol.L-1.
L’équation de la réaction s’écrit :
CaCO3(s) + 2 H+(aq) = CO2(g) + H2O(l) + Ca2+(aq)
On considérera que la totalité du dioxyde de carbone formé se dégage.

28. Quel est le pH de la solution d’acide chlorhydrique ?

Première méthode
Dans une première expérience, on mesure la pression du dioxyde de carbone apparu en utilisant un
capteur de pression différentiel. Le gaz occupe un volume V = 1,0 L à la température de 25 °C. Les
résultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous :

t (en s) 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 100
P(CO2) (en Pa) 1250 2280 3320 4120 4880 5560 6090 6540 6940 7170

29. Etablir la relation donnant la quantité de matière en dioxyde de carbone n(CO2) à chaque instant t
en fonction de P(CO2).
30. Etablir la relation entre l’avancement x et n(CO2(g)). Effectuer l’application numérique à t = 100 s
afin de compléter le tableau de valeurs suivant.
1
On prendra  4  10 -4 J -1 .mol .
RT

t (en s) 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 100,0
x (en mmol) 0,50 0,92 1,34 1,66 1,97 2,24 2,46 2,64 2,80

Deuxième méthode
Dans une deuxième expérience, on mesure le pH de la solution afin de déterminer [H+(aq)] en fonction du
temps. Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous :

t (en s) 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 100,0
n(H+) (en mmol) 9,00 8,20 7,30 6,70 6,10 5,50 5,10 4,70 4,40 4,20

31. Quelle relation existe-t-il entre n(H+) et [H+(aq)] à tout instant ? Etablir la relation entre n(H+) et
l’avancement x. Effectuer l’application numérique à t = 10,0 s afin de compléter le tableau de
valeurs suivant :

t (en s) 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 100,0
x (en mmol) 0,90 1,35 1,65 1,95 2,25 2,45 2,65 2,80 2,90

32. Les deux méthodes sont-elles cohérentes ?

Une fois les résultats expérimentaux obtenus, on désire déterminer l’ordre de la réaction par rapport à
H+(aq). On utilisera comme expression de la vitesse :
v = k [H+(aq)]α
où α est l’ordre de la réaction.

33. Définir la vitesse de la réaction par rapport à [H+(aq)].

34. Etablir la relation entre [H+(aq)] et le temps en supposant que la réaction est d’ordre 0 par rapport à
H+(aq). Etablir alors la relation suivante :
x  k V0 t
35. Etablir la relation entre [H (aq)] et le temps en supposant que la réaction est d’ordre 1 par rapport à
+

H+(aq). Etablir alors la relation suivante :

c V -2x
ln a 0 -2k t
c a V0
36. Etablir la relation entre [H+(aq)] et le temps en supposant que la réaction est d’ordre 2 par rapport à
H+(aq). Etablir alors la relation suivante :
1 1 2kt
- 
ca V0 - 2 x ca V0 V0
On obtient les graphes suivants :

Graphe 1 : x  f(t)

Graphe 2 : ln 1 - 200x   f(t)

1
Graphe 3 : - 100  f(t)
0,01 - 2 x

37. A l’aide des graphes, déterminer l’ordre de la réaction et la constante de vitesse dont on précisera
l’unité.
38. Que pensez-vous quant à la vitesse de dissolution des coraux dans l’océan ?
DEUXIEME PROBLEME : Synthèse de l’ammoniac

L’usage de calculatrices est autorisé pour ce problème.

N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

Ces gaz seront supposés parfaits.

On prendra la constante des gaz parfaits R = 8,314 J.K-1.mol-1.

I) Grandeurs standard :

1) On donne à 25 °C = 298,15 K, les entropies molaires standard :

N2(g) H2(g) NH3(g)

Sm° en J.K-1.mol-1 191,3 130,4 192,2

Déterminer les entropies standard de formation fS° de N2(g), H2(g) et NH3(g) à 298,15 K.

2) Préfère-t-on utiliser en général les fS° ou les Sm° ? Pourquoi ?

3) On donne à 25 °C = 298,15 K, les enthalpies libres standard de formation :

N2(g) H2(g) NH3(g)

fG° en kJ.mol -1 0 0 -16,47

Déterminer les enthalpies standard de formation fH° de N2(g), H2(g) et NH3(g) à 298,15 K.

4) On admet que, dans le domaine de température que l’on aura à considérer, on a, à peu près, pour les
capacités thermiques molaires standard, à pression constante :

N2(g) H2(g) NH3(g)

Cp,m° en J.K-1.mol-1 29,4 29,1 38,9

Calculer l’enthalpie standard de réaction rH° de l’équilibre N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) à 450 K.
d Δr H 
On rappelle une relation de Kirchhoff :  Δr C po .
dT

5) Calculer l’entropie standard de réaction rS° de l’équilibre N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) à 450 K.
d Δr S  Δr C p
o

On rappelle une relation de Kirchhoff :  .

dT T

6) En déduire la constante K°(T) de l’équilibre N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) :

a) à 298,15 K.
b) à 450 K.

7) Conclure quant au déplacement de l’équilibre chimique par augmentation de la température de 298,15

K à 450 K.

8) Aurait-on pu le prédire à partir des résultats du I)3) uniquement ? Discuter.

9) Un industriel souhaitant synthétiser l’ammoniac peut-il en déduire la température qu’il aurait intérêt à
choisir ?
II) Enthalpie libre de réaction :

1) Calculer numériquement la variance v dans le cas le plus général de l’existence de l’équilibre :

N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
Interpréter.

2) Dans quel sens l’équilibre N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) se déplace-t-il si on augmente la pression ?

3) Exprimer l’enthalpie libre de réaction rG de la réaction N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) en fonction de son
K°(T), de la température T, de la pression P et des fractions molaires des gaz : x(N2), x(H2) et x(NH3).

4) Que signifie un signe négatif pour l’enthalpie libre de réaction rG ?

5) Combien vaut rG à l’équilibre ?

III) Rendement de la synthèse :

On part d’un mélange contenant initialement 1 mole de dihydrogène et a moles de diazote, donc sans
ammoniac au début.
On maintient définitivement la température T à 450 K et la pression P à 2 bars.

1) Par un calcul différentiel sur les fractions molaires, trouver a pour que la fraction molaire d’ammoniac
x(NH3) soit maximale. On ne demande pas de calculer x(NH3).

2) Le diazote étant moins onéreux que le dihydrogène, on peut préférer s’intéresser au maximum de
moles d’ammoniac que l’on peut espérer à partir d’une mole de dihydrogène. Il faut donc calculer a
pour que n(NH3) soit maximal. Un calcul littéral est possible, mais on se limitera ici à une recherche
purement numérique.

a) Expliquer comment, par une résolution numérique, on peut calculer n(NH3) pour a donné. Pour
cela, montrer qu’il faudrait résoudre une équation du quatrième degré (et ne garder que la solution
numérique vraisemblable).
On obtient le tableau suivant, pour différentes valeurs de a :

a (mol) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
avancement ξ (mol) 0 0,142 0,178 0,187 0,190 0,191 0,190 0,190 0,188 0,187 0,186
n(NH3) (mol) 0 0,283 0,355 0,375 0,381 0,382 0,381 0,379 0,377 0,374 0,372

b) En déduire l’ordre de grandeur de a rendant n(NH3) maximal.

Remarque : une autre méthode (calcul différentiel) permet de déterminer exactement cette valeur de a.

3) Déduire du III)2) le sens de déplacement de l’équilibre N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) lors d’un ajout d’une
petite quantité de diazote. Discuter : peut-il y avoir exaltation aussi bien que modération ?
TROISIEME PROBLEME : Pyrométallurgie de l’étain

L’usage de calculatrices est autorisé pour ce problème.

Le principal minerai d’étain est la cassitérite : SnO2.

Il est réduit en étain en présence de coke (carbone) et de chaux (fondant) dans des fours vers 1300 °C /
1400 °C.
L’étain brut est ensuite raffiné.

Un diagramme d’Ellingham est un ensemble de courbes enthalpie libre standard de réaction rG° en
fonction de la température T, tracées dans le cadre de l’approximation d’Ellingham, pour différents
couples Oxydant / Réducteur rapportés, selon la convention usuelle, à une mole de dioxygène O 2(g)
((O2(g)) = - 1).

1) On se propose d’établir le diagramme d’Ellingham du système CO 2 / CO / C dans le domaine 25 °C,

1500 °C.
a) Ecrire les réactions d’oxydation ramenées à 1 mole de dioxygène O2(g) ((O2(g)) = - 1) des couples :
(1) : CO / C (2) : CO2 / CO (3) : CO2 / C
b) Donner leur enthalpie libre standard de réaction rG° en fonction de T dans l’approximation
d’Ellingham.
c) Tracer le diagramme d’Ellingham rG° = f(T) et justifier que les trois droites se coupent en un
même point. Déterminer la température Ti d’intersection des 3 courbes.
d) Simplifier le diagramme précédent en ne conservant que les domaines de prédominance de chaque
espèce (diagramme de stabilité). On pourra pour cela au préalable montrer que pour chaque couple,
le domaine de stabilité de l’oxydant se situe au-dessus de la courbe, et que le domaine de stabilité
du réducteur se situe en dessous de la courbe (si des oxydes ou des réducteurs sont gazeux, on
considérera que leur activité vaut 1, comme pour des phases condensées).

2) On considère la formation de l’oxyde SnO2, elle aussi ramenée à 1 mole de dioxygène O2(g) ((O2(g)) =
- 1), dans le domaine 25 °C, 1500 °C. Dans ce domaine de température, SnO2 est solide.
a) Etablir l’expression de rG° en fonction de T selon l’état physique de l’étain.
b) Reporter la courbe obtenue sur le diagramme précédent. Calculer la température T0 d’intersection
de cette courbe avec la courbe (3).
c) Ecrire la réaction de réduction de la cassitérite par le coke selon la température.
d) A partir de quelle température cette réaction est-elle thermodynamiquement favorisée ?
e) Que pensez-vous alors du choix industriel ?

Données :

Enthalpie standard de formation (kJ.mol-1) et entropie molaire standard (J.K-1.mol-1) à 25 °C :

O2(g) C(s) CO(g) CO2(g) Sn(s) SnO2(s)

fH° 0 0 -110,5 -393,5 0 -580,7
S°m 205,0 5,7 197,6 213,6 51,5 52,3

Changements d’état de l’étain sous P° = 1 bar :

Point de fusion : 232 °C Enthalpie de fusion : 7,1 kJ.mol-1

Point d’ébullition : 2260 °C Enthalpie de vaporisation : 296 kJ.mol-1