PT 2019-2020 10-01-2020

DEVOIR SURVEILLE n° 4

Si au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, d’une part il le
signale au chef de salle, d’autre part il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les
raisons des initiatives qu’il est amené à prendre.

AVERTISSEMENT

La présentation, la lisibilité, l’orthographe, la qualité de la rédaction, la clarté et la précision des

raisonnements entreront pour une part importante dans l’appréciation des copies. En particulier, les
résultats non justifiés ne seront pas pris en compte. Les candidats sont invités à encadrer les résultats de
leurs calculs.

L’usage de calculatrice est interdit pour le 1er problème, et autorisé pour le

2ème problème.

Il est interdit d’arrêter de composer avant 17h00.

Vous devez traiter les 2 problèmes sur 2 copies différentes.

Si vous choisissez de ne pas traiter l’un des problèmes, vous devez tout de même me rendre une copie
« blanche ».

Barème Ramassé à
Premier problème 50 % 15h00
Deuxième problème 50 % 17h00

Le 1er problème est à traiter de 13h00 à 15h00 (ramassé à 15h00).

Le 2ème problème est à traiter de 15h00 à 17h00.

Interdiction de commencer le 2ème problème avant 15h00.

PREMIER PROBLEME : Le monoxyde de carbone : ami ou ennemi ? (d’après banque PT 2013)

Ce problème représente 50 % du barème.

L’usage de calculatrice est interdit pour ce problème.

Ce sujet a pour but d’étudier quelques généralités sur la molécule de monoxyde de carbone (partie 1),
l’utilité qu’elle présente pour des applications industrielles, plus particulièrement la pyrométallurgie du
zinc (partie 2), tout en réfléchissant à la nocivité qu’elle peut représenter pour l’organisme humain (partie
3).

Ces trois parties sont largement indépendantes et peuvent être traitées dans l’ordre de son choix.

L’ensemble des données nécessaires se situe à la fin de l’énoncé.

Tous les résultats numériques finaux de ce sujet seront donnés avec 3 chiffres significatifs.

Attention : à rendre avec la copie deux feuilles annexes.

Partie 1 : Généralités sur la molécule de monoxyde de carbone

La molécule de monoxyde de carbone est constituée d’un atome d’oxygène (Z = 8) et d’un atome de
carbone (Z = 6).

1) Donner la configuration électronique de l’atome d’oxygène puis de l’atome de carbone dans leur état
fondamental.
2) Indiquer le nom des règles utiles à l’établissement de ces configurations électroniques.
3) Expliquer pourquoi le carbone est tétravalent.
4) Quels sont les deux isotopes du carbone les plus répandus sur Terre ? Ecrire leur représentation
symbolique.
5) Où se trouve l’oxygène dans la classification périodique (ligne, colonne) ?
6) Citer un élément dans la même colonne que l’oxygène.
7) Proposer une représentation possible de Lewis pour la molécule de monoxyde de carbone.
8) Comment évolue l’électronégativité d’un élément au sein d’une ligne du tableau périodique ?
9) La formule de Lewis proposée par vos soins est-elle alors en accord avec les électronégativités du
carbone et de l’oxygène ?

Partie 2 : Pyrométallurgie du zinc

Structures cristallines

L’oxyde de zinc peut exister dans la nature sous forme de poudre ou de cristal massif.
Du point de vue cristallographique, ZnO peut exister, selon les conditions d’élaboration, sous trois types
de structures différentes. La première est la structure Würtzite, stable dans les conditions usuelles ; la
seconde est la structure cubique, qui est instable et qui apparaît sous des pressions élevées ; la troisième
est la structure Rocksalt qui apparaît sous des pressions très élevées.

Ces différentes structures sont formées des ions Zn2+ et O2-, de rayons respectifs r(Zn2+) et r(O2-).
Pour la structure cubique, les ions O2- sont aux sommets du cube et un ion Zn2+ occupe le centre du cube.
Pour la structure Rocksalt, les ions O2- occupent les sommets du cube et le milieu de chaque face ; les
ions Zn2+ occupent tous les sites octaédriques de cette structure.
10) Dessiner sur l’annexe fournie (et à rendre avec la copie) les deux structures cubique et Rocksalt
décrites précédemment.
11) Pour chaque maille, calculer le nombre d’ions en propre de zinc et d’oxygène (c’est-à-dire le nombre
d’ions de zinc et d’oxygène réellement contenu dans la maille).
12) L’électroneutralité à l’intérieur de ces mailles conventionnelles est-elle respectée ?
13) Pour la structure cubique, préciser suivant quel axe s’effectue le contact entre ions (arête, diagonale
d’une face, diagonale du cube ?), sachant que dans un cristal ionique, il y a contact entre anions et
cations. En déduire l’expression littérale puis la valeur du paramètre de maille a correspondant.
14) Mêmes questions pour la structure Rocksalt.
15) Exprimer puis calculer la masse volumique de ces édifices.

La structure Würtzite (la plus stable) est caractérisée par

des ions O2- disposés suivant une structure hexagonale
compacte et des ions Zn2+ occupant la moitié des sites
tétraédriques de ce réseau hexagonal compact. Pour les
questions 16 à 18, on considèrera la maille
conventionnelle de cette structure (surlignée en noir sur
le schéma).

16) Calculer le nombre d’ions en propre d’oxygène.

17) L’électroneutralité est-elle respectée sachant que l’on
a dans cette maille conventionnelle 2 ions de zinc en
propre ?
18) Exprimer puis calculer la masse volumique de ce Structure Würtzite
cristal.

Diagramme d’Ellingham

Pour réaliser industriellement la pyrométallurgie du zinc, il est nécessaire de dresser le diagramme

d’Ellingham des espèces intervenants dans les processus réactionnels.
Un diagramme d’Ellingham est un ensemble de courbes enthalpie libre standard de réaction rG° en
fonction de la température T, tracées dans le cadre de l’approximation d’Ellingham, pour différents
couples Oxydant / Réducteur rapportés, selon la convention usuelle, à une mole de dioxygène O 2(g)
((O2(g)) = - 1).

19) Expliquer en quoi consiste l’approximation d’Ellingham. Comment cela se traduit-il sur les
diagrammes d’Ellingham ?
20) Sur le document annexe, les courbes (en traits pleins sur le graphique) relatives aux couples CO(g)/C(s)
(couple n°1) ; CO2(g)/C(s) (couple n°2) et CO2(g)/CO(g) (couple n°3) ont été représentées ; le diagramme
d’Ellingham a été rapporté à une mole de dioxygène O2(g) ((O2(g)) = - 1). Ecrire les réactions
correspondant à chaque couple.
21) En expliquant votre méthode, attribuer chaque courbe aux couples présents. On pourra s’intéresser au
signe des pentes des différentes courbes.

On peut montrer (admis ici) que pour chaque couple, le domaine de stabilité de l’oxydant se situe au-
dessus de la courbe, et que le domaine de stabilité du réducteur se situe en dessous de la courbe.

22) Etablir le diagramme d’Ellingham final du carbone et de ses oxydes en ne gardant que les segments
de droite ayant physiquement un sens.
23) Attribuer une espèce à chaque domaine.
24) En exploitant le graphique de l’annexe, identifier parmi les propositions suivantes, les valeurs,
exprimées en kJ.mol-1, des ΔrG° à 1000 °C pour les couples CO(g)/C(s) et CO2(g)/CO(g) (on notera
 ΔrG°1(1000 °C) la valeur du premier couple et ΔrG°3(1000 °C) la valeur du second) : - 345 ; - 390 ; -
410 ; - 450 ; - 490.
25) L’équilibre chimique de Boudouard consiste en la réaction : C(s) + CO2(g) = 2 CO(g).
Donner l’expression littérale de l’enthalpie libre standard à 1000 °C, notée ΔrG°Boud(1000 °C), de cette
réaction, puis montrer que l’on obtient ΔrG°Boud(1000 °C) = - 52,5 kJ.mol-1.
26) En déduire la valeur de la constante d’équilibre K°Boud(1000 °C).
27) La courbe représentée en pointillé sur le diagramme d’Ellingham de l’annexe correspond au
diagramme d’Ellingham du couple ZnO/Zn pour des températures comprises entre 300 et 2200 K.
Expliquer pourquoi le diagramme d’Ellingham de ce couple ZnO/Zn n’est pas une simple droite.
28) Toujours en exploitant le graphique, identifier, parmi les propositions suivantes, la valeur exprimée
en kJ.mol-1 de ΔrG°ZnO/Zn(1000 °C), l’enthalpie libre standard à 1000 °C pour le couple ZnO/Zn : -
345 ; - 390 ; - 410 ; - 450 ; - 490.
29) On considère la réaction entre l’oxyde de zinc et le monoxyde de carbone à 1000 °C :
ZnO(s) + CO(g) = Zn(g) + CO2(g)
Calculer l’enthalpie libre standard (ΔrG°4(1000 °C)) et la constante d’équilibre (K°4(1000 °C)) de cette
réaction à 1000 °C.
30) En présence d’un excès de carbone, la réaction globale de réduction de l’oxyde de zinc est :
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO(g)
Déduire sa constante d’équilibre (K°5(1000 °C)) des questions 26 et 29.
31) Bilan : Pour obtenir du zinc à partir de l’oxyde de zinc, quelle réaction doit-on exploiter
industriellement ? A quelle température travaillera-t-on ?
32) Votre résultat est-il en accord avec l’exploitation de votre diagramme d’Ellingham ?

Partie 3 : Nocivité du CO pour l’organisme

Dans le corps humain, au niveau des poumons, le dioxygène gazeux se fixe par complexation sur
l’hémoglobine (notée Hb) du sang et forme de l’oxyhémoglobine : HbO2. Cette molécule permet ensuite
de véhiculer le dioxygène jusqu’aux organes.
Le monoxyde de carbone a la propriété de réagir avec l’oxyhémoglobine suivant la réaction :
HbO2 + CO = HbCO + O2
La constante de réaction vaut K = 210 à 25 °C. Ainsi, lors de l’inhalation d’un air contenant un mélange
de dioxygène et de monoxyde de carbone, ce dernier sera fixé à l’hémoglobine de façon privilégiée. Les
organes du corps ne sont alors plus alimentés en dioxygène : c’est l’intoxication.

Les signes cliniques d’une intoxication vont du malaise jusqu’à la mort selon le pourcentage de
monoxyde de carbone gazeux présent dans l’air :

% de CO(g) dans Effets sur l’organisme

l’air
0,0035 % Maux de tête et étourdissement dans un délai de six à huit heures après le début
d’une exposition prolongée
0,01 % à 0,02 % Légers maux de tête au bout de deux à trois heures
0,04 % Céphalées frontales survenant dans un délai d’une à deux heures
0,08 % Etourdissements, nausées, convulsions apparaissant dans un délai de 45 minutes
0,16 % Maux de tête, vertiges, nausées apparaissant dans un délai de 20 minutes.
Issue mortelle en moins de deux heures
0,32 % Maux de tête, étourdissements et nausées au bout de cinq à dix minutes.
Décès survenant dans les 30 minutes
0,64 % Maux de tête et vertiges apparaissant en une à deux minutes.
La mort survient en moins de 20 minutes
1,28 % Perte de connaissance après 2 à 3 respirations.
La mort survient en moins de 3 minutes
Lors de la pyrométallurgie du zinc, nous avons constaté dans la partie précédente que le monoxyde de
carbone était présent dans les processus réactionnels. Les professionnels de l’industrie métallurgique se
trouvent ainsi potentiellement au contact du monoxyde de carbone : ils constituent une population à
risque particulièrement exposée. Dès lors qu’une intoxication est suspectée, il devient nécessaire de
connaître le pourcentage de CO présent dans le sang pour fournir au patient le traitement médical le plus
approprié, ou bien vérifier, le cas échéant, la cause du décès.

Deux techniques principales sont exploitées :

- une méthode colorimétrique (méthode par microdiffusion associée à la méthode de Truhaut
Boudène)
- une méthode spectroscopique permettant une évaluation directe du pourcentage de HbCO.

Méthode par microdiffusion

Principe de la manipulation :
Le sang à analyser est imprégné d’un réactif dénaturant la HbCO (méthode de Truhaut Boudène) afin de
libérer l’intégralité du monoxyde de carbone préalablement capté par l’hémoglobine.
On fait ensuite réagir le CO(g) libéré avec une solution de chlorure de palladium (Pd2+ + 2 Cl-).
Les produits obtenus sont du dioxyde de carbone gazeux et du palladium métallique (sous forme solide).
Enfin, le palladium est titré par une méthode colorimétrique (non détaillée dans ce sujet).

33) Ecrire les demi-réactions des couples impliquant CO(g) et Pd2+(aq). En déduire l’équation-bilan de la
réaction.
34) Ecrire l’expression du quotient de réaction à l’équilibre de la réaction précédente.
35) En utilisant les expressions de Nernst des couples impliqués, déterminer l’expression de la constante
de réaction en fonction des potentiels standard. Calculer l’ordre de grandeur de sa valeur numérique.
36) Que peut-on conclure à la vue de vos résultats précédents ?
37) Expliquer qualitativement, mais de façon suffisamment détaillée, comment le titrage du palladium
formé permet de connaître le pourcentage de CO fixé à l’hémoglobine du sang.

Méthode spectroscopique

Le principe de cette méthode repose sur la dissociation des caractéristiques spectrales des différentes
hémoglobines.

L’oxyhémoglobine (HbO2) présente deux bandes

d’absorption dans le visible 1 = 576,5 nm et 2
= 541,5 nm et un minimum relatif de 3 = 560,5
nm alors que la carboxyhémoglobine (HbCO)
présente également deux bandes d’absorption
mais dont les extrema sont légèrement décalés
’1 = 569 nm ; ’2 = 539 nm ; ’3 = 554,5
nm (voir spectre n°1). En outre, le rapport des
absorbances prises à 1 = 576,5 nm et à 3 =
560,5 nm est modifié en fonction du pourcentage
de CO fixé sur l’hémoglobine.

Spectre n°1 : 100% d’oxyhémoglobine et 100%

de carboxyhémoglobine

38) Sur quelle loi physique repose la méthode spectrométrique ?

39) Pourquoi est-il important que l’absorbance ne soit pas trop élevée ?
Pour exploiter des résultats de mesures
spectroscopiques, il faut au préalable tracer la
courbe d’étalonnage.
On effectue ainsi le spectre d’une solution
contenant 100 % d’oxyhémoglobine (HbO2),
donc pas de CO fixé sur l’hémoglobine. Les
valeurs des absorbances lues sont : A560,5 = 0,720
et A576,5 = 1,271. Le rapport de ces valeurs nous
fournit le résultat :
A 1,271
r0%,CO  576,5   1,765 .
A560,5 0,720

Spectre n°2 : 100% d’oxyhémoglobine (0% de

carboxyhémoglobine)

On effectue ensuite le spectre d’une solution

contenant 100 % de carboxyhémoglobine
(HbCO), c’est-à-dire 100 % de l’hémoglobine
est complexée avec du CO. Les valeurs des
absorbances lues sont : A560,5 = 1,016 et A576,5 =
0,904. Le rapport de ces valeurs nous fournit le
résultat :
A 0,904
r100%,CO  576,5   0,890 .
A560,5 1,016

Spectre n°3 : 100% de carboxyhémoglobine

 A 
40) Sachant que l’évolution du rapport r des absorbances à 576,5 nm et 560,5 nm  r  576,5  en fonction
 A560,5 
du pourcentage de CO fixé sur l’hémoglobine du sang, suit une loi affine, compléter le graphe fourni
en annexe pour représenter la courbe r = f ( %CO ).

Deux personnes sont retrouvées mortes sur deux sites industriels différents. Dans chaque cas, des
échantillons de sang ont été prélevés sur les corps. La police a transmis ces échantillons au laboratoire de
Pharmaco-Toxicologie de l’hôpital le plus proche afin de vérifier si ces personnes sont mortes intoxiquées
par le monoxyde de carbone. Dans le cas contraire, vues les circonstances, il y aurait suspicion
d’homicide volontaire.

Les spectres des échantillons sanguins sont tracés (spectres n° 4 et 5).

N° Longueur d’onde (nm) Absorbance

1 576,5 1,049
2 541,0 0,986
3 700,0 0,008
4 560,5 0,598
Spectre n°4
 N° Longueur d’onde (nm) Absorbance
1 576,5 0,583
2 541,0 0,640
3 700,0 0,011
4 560,5 0,477

Spectre n°5

41) En exploitant les informations automatisées de ces spectres ainsi que votre courbe d’étalonnage
précédemment tracée, déterminer le pourcentage de CO contenu dans le sang de chaque personne.
42) Quelles sont vos conclusions : pour chaque situation, indiquer si le tribunal, dont relève la commune
du site industriel, doit ouvrir une enquête pour homicide volontaire ou involontaire. Dans le cadre de la
détermination du pourcentage de monoxyde de carbone dans le sang, on notera que le taux normal
pour une personne non fumeuse doit être inférieur à 5 %, alors que les fumeurs présentent des niveaux
qui peuvent atteindre 9 %. Une toxicité grave est souvent associée à des niveaux de
carboxyhémoglobine supérieurs à 25 %, et le risque de mortalité devient élevé à des niveaux dépassant
60 %.

Données :

r(Zn2+) = 72 pm ; r(O2-) = 140 pm

Structure Würtzite : a = 325 pm ; c = 521 pm
Constante d’Avogadro : NA = 6,02.1023 mol-1
Masse molaire : M(ZnO) = 81,38 g.mol-1
Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K-1.mol-1
RT
ln 10  0,06 V
F
Tfus(ZnO) = 2248 K ; Tfus(Zn) = 693 K ; Teb(Zn) = 1180 K
Potentiels standard : E°(Pd2+(aq) / Pd(s)) = 0,951 V ; E°(CO2(g) / CO(g)) = -0,520 V

Aides numériques :

81,38.10 7 81,38.10 7
 325  521.10 7  4,77
424 3
 9,192 ;  1,773 ;  245 ;
2

6,02  245 6,02  424

3 3
3 2
143 4,64.10 -2
-2
 3,08.10 2
; 143  4,64.10 -2
 6,64 ;  3,24.10 -4 ; 1,773  4  7,092
4,64.10 143
1,773 2  81,38 52,5.10 3 32,5.10 3
 0,443 ;  5,67 ;  4,96 ;  3,07 ; e 3,07  21,5
4 6,02  4,77 8,314  1273 8,314  1273
1,049 0,583
e -3,07  4,64.10 -2 ; e 4,96  143 ; e -4,96  7,01.10 -3 ;  1,754 ;  1,222
0,598 0,477
 ANNEXE à rendre avec la copie

Cristallographie

Structure cubique Structure Rocksalt

Diagramme d’Ellingham (rapporté à une mole de dioxygène) : rG° = f ( T )

 A576,5
Courbe étalonnage : r = f ( %CO ) où r  à rendre avec la copie
A560,5
DEUXIEME PROBLEME : Le silicium (d’après banque PT 2002)

Ce problème représente 50 % du barème.

L’usage de calculatrice est autorisé pour ce problème.

Données thermodynamiques

a) On donne ci-dessous les températures de fusion et de vaporisation (sous une pression de P° = 1 bar).
On notera que ces températures sont ici données en degrés Celsius :

Si SiO2 SiCl4 C CO Cl2

tfus (°C) 1410 1727 -70 3727 -205 -101
tvap (°C) 2355 2230 58 4830 -191 -34,6

Grandeurs thermodynamiques dans les conditions standard à 298 K :

fH° (kJ.mol-1) fusH° (kJ.mol-1) vapH° (kJ.mol-1) fG° (kJ.mol-1) S° (J.K-1.mol-1)

Si(s) 0 46,0 297,0 0 18,8
SiO2(s) -910,2 8,5 -- -856,3 41,5
SiCl4(l) -687,3 -- 29,3 -620,1 239,8
SiCl4(g) -657,3 -- -- -617,2 417,7
C(s) 0 -- -- 0 5,7
CO(g) -110,5 -- -- -137,2 197,7
O2(g) 0 -- -- 0 205,1
Cl2(g) 0 -- -- 0 223,1

On supposera que les valeurs des enthalpies et des entropies ne dépendent pas de la température dans
le domaine étudié.

b) Masses molaires : O: 16,00 g.mol-1 Si : 28,09 g.mol-1

c) Numéros atomiques : Z(Si) = 14 Z(Cl) = 17 Z(O) = 8

Enfin, les valeurs suivantes seront prises en considération :

R = 8,32 J.K-1.mol-1

F = 96500 C.mol-1

(RT/F) ln x = 0,06 1og x

Na = 6,023.1023 mol-1
I) Le silicium :

Le silicium ne se trouve jamais à l’état natif, mais constitue, sous forme de silice et de silicates, l’élément
le plus abondant après l’oxygène, à la surface du globe.

1) Donner la structure électronique du silicium ainsi que sa place dans la classification périodique des
éléments. Comparer les propriétés chimiques de l’élément silicium avec celles du carbone.

2) Il existe trois isotopes stables du silicium, de masses molaires 28, 29 et 30 g.mol -1. La somme des
pourcentages molaires des isotopes 28 et 29 vaut 97,0 %, tandis que la somme des pourcentages
molaires des isotopes 29 et 30 vaut 7,7 %.
a) Rappeler ce que sont des isotopes d’un élément : application au cas du silicium.
b) Déterminer l’importance (en % molaire) de chacune des espèces concernées.
c) Etablir l’expression littérale de la masse molaire du silicium en fonction, notamment, des masses
molaires de ses trois isotopes. Faire l’application numérique.

II) Préparation du silicium :

On étudie ici la méthode de préparation la plus répandue, qui consiste à réduire la silice SiO 2 dans un four
électrique à arc, à électrode de carbone, à 1700 °C.

1) Obtention de Si à partir de la silice SiO 2 :

a) La réduction de la silice par le carbone produit également, outre le silicium, du monoxyde de carbone.
Ecrire l’équation-bilan correspondante à la température proposée (T = 1700 °C) sous P = P° = 1
bar, en fixant à (-1) le coefficient stœchiométrique du réactif SiO 2 : ce sera l’équation de
l’équilibre (1).

Un diagramme d’Ellingham est un ensemble de courbes enthalpie libre standard de réaction rG° en
fonction de la température T, tracées dans le cadre de l’approximation d’Ellingham, pour différents
couples Oxydant / Réducteur rapportés, selon la convention usuelle, à une mole de dioxygène O 2(g)
((O2(g)) = - 1).

b) La méthode étudiée utilise, ainsi qu’on l’a vu, le carbone comme agent réducteur.
) Montrer, à partir de l’exemple du couple SiO2 / Si, que pour chaque couple, le domaine de stabilité
de l’oxydant se situe au-dessus de la courbe, et que le domaine de stabilité du réducteur se situe en
dessous de la courbe.
) A l’aide du diagramme d’Ellingham fourni en fin d’énoncé dans l’annexe I, expliquer
qualitativement, en étudiant les couples (CO / C) et (SiO2 / Si), comment doit être choisie la
température pour réaliser la réaction (1) (on supposera que CO est le seul gaz présent).
) Rappeler en quoi consiste l’approximation d’Ellingham.
) Retrouver, par le calcul, la température minimale à laquelle on peut réaliser la réaction (1) à la
pression P = P° = 1 bar (on supposera que CO est le seul gaz présent).
) Peut-on envisager une réduction de SiO2 par l’aluminium ? On comparera le choix de ce second
réducteur à celui du carbone, en s’aidant du diagramme d’Ellingham fourni en annexe I.
c) Il est possible d’opérer à température plus basse, en faisant le vide dans le four.
) Calculer la variance de l’équilibre (1). Qu’en concluez-vous, à température donnée ?
) Ecrire l’expression du quotient de réaction Qr de la réaction (1).
) On place initialement de la silice et du graphite dans un four à arc dans lequel le vide est réalisé. On
laisse l’équilibre (1) s’établir. Connaissant la valeur de sa constante, K°1573 = 8,5.10-5, calculer, à cette
température de 1573 K, la pression d’équilibre P(CO)e en monoxyde de carbone.
) Déterminer l’expression de l’enthalpie libre de réaction rG en fonction de P(CO)e définie ci-dessus
et de P(CO), pression existant réellement dans le four et imposée par l’expérimentateur.
) En déduire s’il est possible, à cette température, de déplacer ou de rompre l’équilibre en faisant le
vide dans le four. Sous quel(s) état(s) le silicium est-il obtenu ?

2) Purification du silicium :

Le silicium obtenu nécessite une purification ultérieure en vue d’applications dans le domaine de la
chimie et surtout de la micro-électronique. Dans un premier temps, il s’agit d’obtenir des composés du
silicium faciles à purifier par des méthodes classiques. Les halogénures, et notamment les chlorures, sont
utilisés dans ce but. Le processus comprend trois étapes :

a) Préparation des chlorures :

L’une des réactions mises en œuvre industriellement est la suivante :

Si(s) + 2 C12(g) = SiCl4(g) (2)
) Rappeler ce qu’est une grandeur standard de réaction : on prendra l’exemple de l’enthalpie de
réaction.
) Définir une grandeur standard de formation d’un composé : on prendra comme exemple l’enthalpie
standard de formation.
) A l’aide des données thermodynamiques fournies en début d’énoncé, déterminer les valeurs de
rH°2 et de rS°2.
) Pouvait-on prévoir le signe de l’entropie standard de cette réaction ? Expliquer.

b) Purification du chlorure obtenu :

Le tétrachlorosilane SiCl4 est un liquide volatil (Teb < 60 °C). Proposer une méthode de purification
qui lui soit applicable.

c) Réduction du chlorure :

L’agent réducteur mis en œuvre dans notre cas est le dihydrogène. L’équation de réaction est la
suivante :
SiC14(g) + 2 H2(g) = Si(s) + 4 HC1(g) (3)
On opère dans l’industrie à une température comprise entre 1100 K et 1800 K. En s’aidant du
diagramme fourni dans l’annexe II, sur lequel les températures sont exprimées en Kelvin,
déterminer graphiquement la température minimale à atteindre pour que la réaction (3) puisse se
produire.
III) Etude thermodynamique des équilibres du silicium entre ses différentes phases :

1) On étudie, dans un premier temps, l’équilibre diphasé :

Si(l) = Si(g) (4)
La pression de vapeur saturante Pe(T) du silicium est donnée par la relation :
logPe   - - 0,565 logT   14,90
20900
T
dans laquelle Pe est mesurée en Pascal et T en Kelvin.

a) Donner l’expression de la différentielle dµ du potentiel chimique µ d’un corps pur dans une phase,
auquel on fait subir des variations dT et dP de la température et de la pression ; on donnera
l’expression de dµ en fonction notamment du volume molaire Vm et de l’entropie molaire Sm du corps
pur étudié.
b) Appliquer le résultat obtenu à chacune des phases en présence dans l’équilibre (4).
c) L’équilibre (4) étant réalisé à (T, Pe(T)) d’une part, puis à (T+dT, Pe(T+dT) = Pe(T)+dPe) d’autre part,
quelle relation lie les deux expressions des différentielles obtenues à la question précédente ?
d) On rappelle que l’enthalpie molaire de changement d’état (ou « chaleur latente »), notée Lm(T), est liée
à l’entropie molaire de changement d’état par l’expression :
L T 
S m T   m , avec Sm T   Sm (gaz) T, Pe  - Sm (liq) T, Pe  .
T
) Déduire du résultat de la question III)1)c) la relation de Clapeyron relative à la vaporisation du
d P T 
silicium : L m T   T Vm (g) - Vm (l)  e .
dT
) On néglige le volume molaire du silicium liquide devant celui de sa vapeur, ici assimilée à un gaz
parfait. Etablir la relation entre Lm(T), R, T, Pe, dT et dPe.
e) Exprimer Lm(T) en fonction de T (on utilisera la formule donnée en III)1)).
Application numérique : calculer Lm à la température T = 2628 K.

2) On étudie, dans un second temps, l’équilibre diphasé :

Si(s) = Si(l) (5)
On donne la relation de Clapeyron relative à la fusion du silicium :
d P T 
L f T   T Vm (l) - Vm (s)  e
dT
Déterminer le signe de la pente de la courbe P = Pe(T), pour la fusion du silicium ; les densités du
silicium sont supposées constantes et égales à ds = 2,33 pour le solide, et dl = 2,52 pour le liquide.
Ce cas est-il général ?

3) Les densités de l’eau solide et de l’eau liquide valent respectivement ds = 0,9 et dl = 1.

Déterminer le signe de la pente de la courbe P = Pe(T), pour la fusion de l’eau.
Pour quelle raison a-t-on ds < dl pour l’eau ?
Cela vous semble-t-il avoir une importance quelconque pour la vie aquatique ?
 ANNEXE I

Diagrammes d’Ellingham

Les courbes sont tracées en prenant (-1) pour valeur du coefficient stoechiométrique algébrique du
dioxygène.

Les températures sont ici données en degrés Celsius.

Les valeurs des températures des changements d’état sont fournies pour P = P° = 1 bar.
 ANNEXE II

Diagramme d’Ellingham simplifié des chlorures

Les courbes sont tracées en prenant (-1) pour valeur du coefficient stoechiométrique algébrique du
dichlore.

Les températures sont ici données en Kelvin.

Les valeurs des températures des changements d’état sont fournies pour P = P° = 1 bar.