Diagrammes d’Ellingham ENCADRE PAR

Ox ygène et ox ydes M.SABIK

Soufyan El Abbassi
Mohamed Essaih
Dehbi Chaimae
 Plan d’étude

01 02 03 04
Réactions Approximation Tracé du Domaine de
d’oxydoréduction d’Ellingham diagramme stabilité
Convention d’écriture Construction de pente État d'équilibre
Grandeurs standards de Sans changement d’état Hors équilibre
réaction Avec changement d’état
 Introduction

Un vaste domaine d’application de la thermodynamique est la recherche des conditions

optimales pour l’élaboration des métaux à partir des solides contenant l’élément
correspondant (oxydes, chlorures, sulfures, …) , Or à l’état naturel et au contact du
dioxygène de l’air, la plupart des métaux sont oxydés et on les trouve alors essentiellement
sous forme d’oxydes contenus dans les minerais.
L’extraction du métal intervient le plus souvent par réduction de l’oxyde métallique, d’où
l’intérêt de bien connaître les équilibres de formation des différents oxydes afin d’établir
les conditions thermodynamiques qui régissent leurs réactions avec divers agents
réducteurs
Les diagrammes d’Ellingham vont pouvoir permettre de prévoir les équilibres entre un
métal et ses oxydes tout en tenant compte de la température et la pression.
Ces diagrammes sont essentiels lorsqu'il s'agit d'étudier la réduction industrielle des
oxydes métalliques et la corrosion des métaux par voie sèche.
L’oxygène

✓ L'oxygène est l'élément le plus abondant de la croûte terrestre; Il est présent à 21,45% dans l'air,
sous forme de dioxygène gazeux 𝑶𝟐

✓ L'oxygène possède trois isotopes principaux : 16𝑶𝟐 17𝑶

𝟐
18𝑶
𝟐

✓ Son électronégativité est élevée : elle est de 𝝌 = 𝟑, 𝟓 suivant l'échelle de Pauling

✓ L'oxygène est un des éléments les plus réactifs qui soient, donne des composés avec la majorité des
éléments vu qu'il a toujours été une source inépuisable d'énergie thermique par combustion

✓ La réaction du dioxygène avec de nombreux éléments ou composés est exothermique

Les oxydes

Les oxydes, composés oxygénés de formule générale 𝑴𝒙𝑶𝒚 , résultent de la combinaison de l’oxygène
avec un autre élément : métaux - non-métaux - alcalins - les halogènes … sauf les premiers gaz nobles
(𝑯𝒆, 𝑵𝒆, 𝑨𝒓)

Le nombre d'oxydation de l'oxygène dans les oxydes est ( - II ) à l’exceptions de :

✓ Le fluorure 𝑶𝑭𝟐 ou le nombre d'oxydation de l'oxygène est (+ II)

✓ les peroxydes, tels 𝑯𝟐 𝑶𝟐 ou no est ( - I )

✓ superoxydes, tels 𝑲𝑶𝟐 ou no est ( - I/ II )

Co

01 n RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION
Convention d’écriture
Grandeurs standards de réaction

Grandeurs standards de réaction

 Réactions d’oxydoréduction

Il s’agit des réactions chimiques conduisant à la formation d’un oxyde 𝑴𝒙𝑶𝒚 par combustion d’une
espèce 𝑴 dans le dioxygène gazeux.

𝑴 peut être un métal - non métal ou bien sous oxyde.

Exemple :

𝑴 𝒆𝒔𝒕 𝒎𝒆𝒕𝒂𝒍 𝑴 𝒆𝒔𝒕 𝒏𝒐𝒏 𝒎𝒆𝒕𝒂𝒍 𝑴 𝒆𝒔𝒕 𝒔𝒐𝒖𝒔 𝒐𝒙𝒚𝒅𝒆

𝟒 𝑴𝒏 + 𝟑 𝑶𝟐 = 𝟐 𝑴𝒏𝟐 𝑶𝟑 𝑷𝟒 + 𝟑𝑶𝟐 = 𝑷𝟒 𝑶𝟔 𝟐𝑴𝒏𝟐 𝑶𝟑 + 𝟒𝑶𝟐 = 𝟐𝑴𝒏𝟐 𝑶𝟕
(A) (B) (C)
 1. Choix de convention

Par convention, l’équation de la réaction d’obtention d’un oxyde de formule 𝑴𝒙𝑶𝒚 à partir d’un
corps simple 𝑴 (ou d’un sous-oxyde 𝑴𝒙′𝑶𝒚′ ) s’écrit en faisant intervenir une mole de dioxygène :
De façon générale on écrira :

𝟐𝒙 𝟐
𝑴 + 𝟏 𝑶𝟐 = 𝑴𝒙 𝑶𝒚
𝒚 𝒚
Réactions d’oxydoréduction

2. Réactions et couples rédox

L’association d’une espèce oxydée, l’oxydant Ox (𝑴𝒙𝑶𝒚 ), et d’une espèce réduite, le réducteur Red
(𝑴, 𝑴𝒙′𝑶𝒚 ' ) se traduit par une relation générale de la forme :

𝒂 𝑹𝒆𝒅 + 𝑶𝟐 𝒈 = 𝒃 𝑶𝒙

Couples rédox : 𝑴𝒙𝑶𝒚/𝑴 𝑴𝒙𝑶𝒚/𝑴𝒙′𝑶𝒚′

Ce type de réactions constitue des réactions redox par voix sèche
Remarque

Il est nécessaire de préciser l’état physique des participants :

✓ Le dioxygène est toujours gazeux
✓ les autres participants pourront être: Solides, liquides ou gazeux
Réactions d’oxydoréduction

3. Grandeurs standards de réaction

Pour chaque couple oxydant/réducteur pour lequel on écrit la réaction avec la convention citée
auparavant, il est possible de calculer l’enthalpie libre standard de réaction ∆𝑟𝐺° 𝑇 à partir des
tables thermodynamiques.

L’enthalpie libre ∆𝒓𝑮𝑻,𝑷 = ∆𝒓𝑮°𝑻 + 𝐑𝐓 𝐋𝐧 ෑ 𝒂𝒊 𝝑𝒊

𝒊
L’enthalpie libre standard ∆𝒓𝑮°𝑻 = ∆𝒓𝑯°𝑻 − 𝑻∆𝒓𝑺°𝑻
L’enthalpie standard L’entropie standard

∆𝐫𝐇°𝐓 = ෍ 𝛝𝐢 . ∆𝐟𝐇𝐢 °𝐓 ∆𝐫𝐒°𝐓 = ෍ 𝛝𝐢 . 𝐒𝐢 °𝐓

𝐢 𝐢
Réactions d’oxydoréduction

3. Grandeurs standards de réaction

𝟐𝒙 𝟐
𝑴 + 𝟏 𝑶𝟐 = 𝑴𝒙 𝑶𝒚
𝒚 𝒚

L’enthalpie standard

𝟐 𝟐𝒙
∆𝐫𝐇°𝐓 = ∆𝐟 𝐇°𝐓 𝑴𝒙 𝑶𝒚 − ∆𝐟 𝐇°𝐓 (𝑶𝟐 ) − ∆ 𝐇° (𝑴)
𝒚 𝒚 𝐟 𝐓
L’entropie standard

𝟐 𝟐𝒙
∆𝐫𝐒°𝐓 = 𝐒 °𝐓 (𝑴𝒙 𝑶𝒚 ) − 𝐒 °𝐓 (𝑶𝟐 ) − 𝐒 °𝐓 (𝑴)
𝒚 𝒚
Co 02
Approximation d’Ellingham
Grandeurs standards de réaction
Approximation d’Ellingham

En dehors de tous changement d’état, on considère que, pour les domaines de températures
envisagés ∆𝑟𝐻° 𝑇 et ∆𝑟𝑆° 𝑇 dépondent assez peu de T, on les supposera donc constants en
prenant en général leurs valeur a T=T°= 298 K

On écrit alors
∆𝒓𝑮°𝑻 = ∆𝒓𝑯°𝟐𝟗𝟖 − 𝑻∆𝒓𝑺°𝟐𝟗𝟖
Ou encore
∆𝒓𝑮°𝑻 = 𝜶 + 𝑻. 𝜷

L’enthalpie libre standard est donc une fonction affine de la température absolue, dont la
pente b est égale à l’opposé de la variation d’entropie standard de la réaction d’obtention de
l’oxyde.

Le Diagramme d’Ellingham d’un compose M est la représentation graphique de ∆𝒓𝑮°𝑻 =f(T)

pour la réaction de formation de l’oxyde à partir d’une mole de 02
03 Tracé du diagramme
Construction de pente
pas de changement d’état
Avec changement d’état
 Construction de pente

1. Sans changement d'état

Selon la valeur de σ𝒊 𝝑𝒊 qui caractérise la variation de quantité de matière gazeuse au cours de la

réaction, trois cas doivent être successivement examinés:

Cas où σ𝒊 𝝑𝒊 > 𝟎
𝟐𝑵𝟐 𝑶(𝑺) + 𝑶𝟐 (𝒈) = 𝟒 𝑵 𝑶(𝒈)
σ𝒊 𝝑𝒊 = 𝟒 − 𝟏 = 𝟑 > 𝟎
✓ Le désordre augmentant
✓ Entropie de réaction positive
✓ La pente de la droite
d’Ellingham est alors négative
Cas où σ𝒊 𝝑𝒊 = 𝟎
𝑪(𝑺) +𝑶𝟐 (𝒈) = 𝑪𝑶𝟐 (𝒈)
σ𝒊 𝝑𝒊 = 𝟏 − 𝟏 = 𝟎
✓ La variation d’entropie de la
réaction très faible
✓ La pente de la droite
d’Ellingham est alors nulle
Cas où σ𝒊 𝝑𝒊 < 𝟎
𝟐 𝑪𝑶(𝒈) + 𝑶𝟐 (𝒈) = 𝟐𝑪𝑶𝟐 (𝒈)
෍ 𝝑𝒊 = 𝟐 − 𝟑 = −𝟏 < 𝟎
𝒊
✓ Le désordre diminue
✓ Entropie de réaction négative
✓ La pente de la droite
d’Ellingham est alors positive
 Tracé du diagramme

2. Influence d’un changement d’état physique

Le raisonnement ci-dessous est conduit dans l’hypothèse où M est un corps simple (métal ou
non), de température de fusion Tfus(M) inférieure à celle, Tfus(MxOy), de son oxyde MxOy(doc. 4).
Soit respectivement Δ𝑓𝑢𝑠 𝐻°(𝑀)et Δ𝑓𝑢𝑠 𝐻°( MxOy) , les enthalpies standard de fusion du corps
simple (à Tfus(M)) et de l’oxyde (à Tfus(MxOy)).
 Tracé du diagramme

a) Changement d’état du corps simple M

l’enthalpie de formation d’une

phase donnée (hypothèse
d’Ellingham), conduit aux
expressions :
Tracé du diagramme

Lorsque, par élévation de la température, le corps simple M change d’état physique,la courbe
d’Ellingham Δ𝑓𝑢𝑠 𝐺° 𝑇 = f 𝑇 du couple rédox MxOy /M présente un point anguleux, avec
accroissement de la pente.
Tracé du diagramme
b. Changement d’état de l’oxyde MxOy

Le Premier Principe de la Thermodynamique conduit, dans l’hypothèse d’Ellingham, à :

Tracé du diagramme

Comme lors de la fusion du corps simple, il y a donc continuité de la courbe d’Ellingham au changement
d’état. En revanche, l’augmentation de Δ𝑓𝑢𝑠 𝑆°se traduit, sur le diagramme, par une diminution de la pente de
la courbe d’Ellingham Δ𝑓𝑢𝑠 𝐺°( T) = f(T) lors de la fusion de l’oxyde.
04
Domaine de stabilité
Domaine de stabilité

Dans un système tel que les trois espèces M(s)ou(l) , O2(gaz) et MxOy sont en présence la réaction mis en jeu

Notions a introduire

L'affinité: une grandeur chimique qui permet de prévoir le sens d'une réaction.
La variance: nombre de paramètres qu'il faut fixer pour décrire un état d'un système.
Température d'inversion: la température limite entre une réaction totale et qualitative.
Domaine de stabilité

Trois cas sont alors à considérer selon la valeur de la pression en dioxygène :

Les trois phases sont en présence ; le système est en

équilibre.

Le système tend à évoluer naturellement dans le sens de la

formation de l’oxyde (sens 1) L’espace situé au-dessus de la courbe
d’équilibre constitue ainsi le domaine de stabilité de l’oxyde

Le système tend à évoluer naturellement dans le sens de la

réduction de l’oxyde (sens 2). La surface située en dessous de la
courbe d’équilibre constitue donc le domaine de stabilité du corps
simple M
Domaine de stabilité

On conclure

La courbe d’Ellingham représente le lieu des points où, en

fonction de T:
Un réducteur Red est en équilibre avec sa forme oxydée Ox en
présence de dioxygène.
Le réducteur Red est stable en dessous de cette courbe,
l’oxydant Ox au-dessus
Domaine de stabilité
Prédominance ou existence?
𝑥 2
Soit La réaction mis en jeu 2 𝑀𝜑 + 𝑂2 𝑔 = 𝑦 MxOy𝜓
𝑦

La variance 𝒗=𝑵−𝒓+𝟐−𝝋−𝒄

1. Lorsque 𝝋 𝐞𝐭 𝝍 Solides/liquides non miscibles 2. Lorsque une des phases est gaz 𝝋 𝐨𝐮 𝝍

𝒗 𝐯 =3-1+2-2-1= 1
= 3−1+2−3−1= 0
Donc Tout les paramètres sont imposée

➢ Diagramme d’existence ➢ Diagramme prédominance

 Domaine de stabilité
Prédominance ou existence?
∆ 𝒓 𝑮 °𝑻
Liquide

Liquide

solide

Gaz
Liquide
solide
Liquide

solide
T
T fus(M) T fus(Mxoy) T vap(M)

Existence

Prédominance
 conclusion

Les diagrammes d’Ellingham sont un outil puissant pour prévoir la

faisabilité thermodynamique d’une réaction ainsi que les conditions
expérimentales à adopter.
Mais il sera nécessaire d’y confronter des considérations cinétiques
pour bien comprendre ce qui se passe.
Nous avons vu ici les diagrammes d’Ellingham pour les oxydes mais
ce principe de construction est généralisable et l’on pourra trouver des
diagrammes d’Ellingham des chlorures, des sulfures.