Les catalyseurs solides uses

de F Industrie chimique
et du raffinage petrolier

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 RE£U_LE
3 0. MA11997
DIST/SCIBD

Les catalyseurs solides uses

de F Industrie chimique
et du raffinage petrolier

-ETUDE-
 AVANT-PROPOS

Utilises industriellement pour la premiere fois dans la synthese de 1'ammoniac, les catalyseurs
sont mis en oeuvre aujourdliui dans plus de 80 % des reactions chimiques industrielles.
Us represented un marche en pleine evolution estime pour 1995 a 7,2 milliards de dollars.

Les catalyseurs se caracterisent par leur selectivity, leur reactivite et leur durability mais
egalement par leur capacite a etre regeneres ou traites en vue d'une valorisation.

En effet, au cours de leur cycle ^utilisation, les catalyseurs solides se desactivent par
adsorption de poisons ou modification de leurs structures, et les catalyseurs solides uses
generes doivent faire l'objet d'une valorisation ou d'une elimination.

Les catalyseurs a base de metaux precieux disposent de leur propre filiere de valorisation.

Pour les autres catalyseurs solides (notamment a base de metaux lourds), la mise en place de
filieres specifiques de traitement/regeneration, se heurte a la grande diversity des produits
disponibles et a la fluctuation du cours des metaux.

Cette etude sur les catalyseurs solides uses porte sur les secteurs de la chimie, du raffinage
petrolier et pour une faible part du traitement des polluants gazeux hors pots catalytiques.
Elle s'adresse aux industriels du secteur de la chimie consommateurs et producteurs de
catalyseurs, aux industriels du raffinage petrolier, ainsi qu'aux laboratoires de recherche qui y
trouveront notamment des donnees sur :

- L'evolution de la demande mondiale en catalyseurs solides a l"hoiizon 1998,

- La nature des catalyseurs solides utilises par secteur industiiel et pour la production des
principaux produits de la chimie,

- Les producteurs europeens de catalyseurs,

- Les poisons et inhibiteurs des catalyseurs solides par type de reaction chimique,

- Les compositions moyennes des catalyseurs solides uses,

- Une estimation des quantiles de catalyseurs solides uses generes par les differentes branches
de la chimie et par le secteur du raffinage petrolier,

- Les filieres et precedes de valorisation et d'elimination des catalyseurs solides uses,

- L'evolution potentielle de la regeneration hors site des catalyseurs solides uses,

- La reglementation.
 SOMMAIRE

PAGE N°

I. RESUME....................................................................................................................1

1.1 Quantification
1.2 Filieres de valorisation et d’elimination
1.3 Conclusion

II. LES CATALYSEURS SOLIDES NEUFS...........................................................6

II. 1 Introduction sur la catalyse.................................................................................. 7

II.2 L'industrie des catalyseurs - les secteurs utilisateurs...................................... 8

II .2.1 Raffinage du petrole
11.2.2 Industrie chimique
11.2.3 Environnement

II.3 Nature des principaux catalyseurs heterogenes.............................................. 10

11.3.1 Metaux precieux apparentes au platine.............................................. 12
11.3.1.1 Definition
11.3.1.2 Utilisations
11.3.1.3 Sources et productions
11.3.2 Les zeolithes..........................................................................................13
11.3.2.1 Definitions
11.3.2.2 Utilisations
11.3.2.3 Sources
11.3.2.4 Activite catalytique
11.3.2.5 Effets de la composition de la zeolithe
11.3.2.6 Applications
II.3.3 Catalyseurs employes en raffinage petrolier..................................... 15
11.3.3.1 Precedes mis en oeuvre
11.3.3.2 Hydrotraitement - Catalyseurs a base de metaux lourds
11.3.3.3 Reformage catalytique - Catalyseurs MGP
11.3.3.4 Craquage catalytique - Les zeolithes
11.3.3.5 L’hydrocraquage catalytique - Catalyseurs MGP sur Zeolithe

II .4 Offre....................................................................................................................... 21
11.4.1 La production
11.4.2 Ordre de grandeur du prix des catalyseurs
11.4.3 Variations des cours des metaux
11.4.3.1 Nickel
11.4.3.2 Cobalt et Molybdene
11.4.3.3 Platine, Palladium, Rhodium
11.4.4 Les catalyseurs commerciaux
III. LES CATALYSEURS SOLIDES USES 25
III. 1 Les causes de la desactivation........................................................................ 27
III. 1.1 Poisons et contaminants........................................................................ 28
III. 1.1.1 Metaux lourds
III. 1.1.2 Soufre
III. 1.1.3 Azote
III. 1.1.4 Coke
III. 1.1.5 Chlore
III. 1.2 Desactivation par modification de structure.......................................30

111.2 Le raffinage petrolier.......................................................................................... 31

111.2.1 Les raffineries
111.2.2 Consummation de catalyseurs

111.3 L'industrie chimique...........................................................................................32

III.3.1 Grands produits de la chimie minerale et des engrais...................... 32

111.3.1.1 Acide nitrique
111.3.1.2 Acide sulfurique
111.3.1.3 Ammoniac
111.3.1.4 Soufre
111.3.1.5 Peroxyde d'hydrogene

III.3.2 Grands produits de la chimie organique............................................. 35

III.3.2.1 Hydrogenation et deshydrogenation.................................... 36
111.3.2.1.1 Cyclohexane
111.3.2.1.2 Alcools oxo
111.3.2.1.3 Hexamethylene diamine
111.3.2.1.4 Formaldehyde
111.3.2.1.5 Styrene
111.3.2.1.6 Acetone
111.3.2.1.7 Toluene di-isocyanate
III.3.2.2 Oxydation................................................................................ 38
111.3.2.2.1 Oxyde d'ethylene
111.3.2.2.2 Anhydride phtalique
111.3.2.2.3 Anhydride maleique
111.3.2.2.4 Acide acrylique
111.3.2.2.5 Oxyde de propylene
111.3.2.2.6 Acetaldehyde
111.3.2.2.7 Acide adipique
111.3.2.3 Syntheses diverses.......................... ....................................... 40
111.3.2.3.1 Acide cyanhydrique
111.3.2.3.2 Chlorure de vinyle monomere
111.3.2.4 Chimie fine et parachimie......................................................42
111.3.2.4.1 Definition des secteurs
111.3.2.4.2 Catalyseurs mis enjeu
111.3.2.4.3 Sites consommateurs
111.3.2.4.4 Catalyseurs consommes

III.4 Le traitement des polluants atmospheriques................................................... 44

111.4.1 Generalites
111.4.2 Approche quantitative
111.5 Synthese............................................................................................................... 45
111.5.1 Analyse par secteur industriel
111.5.2 Analyse par composition
111.6 Filieres de valorisation et d'elimination des differentes categories de CSU 46
111.6.1 Definitions..............................................................................................46
111.6.1.1 Valorisation et elimination des CSU
111.6.1.2 Les categories de CSU

111.6.2 Traitement en vue d'une valorisation - La regeneration...................48

111.6.2.1 Generalites
111.6.2.2 Le marche de la regeneration
111.6.2.2.1 Evaluation du marche
111.6.2.2.2 Evolution du marche
111.6.2.3 Les acteurs
111.6.2.3.1 Eurecat
111.6.2.3.2 Catalyst Recovery Europe
111.6.2.4 Procedure et approche client
111.6.2.5 Perspectives

III.6.3 Traitement en vue d'une valorisation - La recuperation des metauxS 1

111.6.3.1 Catalyseurs a base de metaux precieux................................51
111.6.3.1 1 Generalites
111.6.3.1.2 Homogeneisation et echantillonnage
111.6.3.1.3 Analyses
111.6.3.1.4 le precede de recuperation des MGP
111.6.3.2 Catalyseurs a base d'arsenic.................................................. 54
111.6.3.2.1 Valorisation de F arsenic en AS2O3
111.6.3.2.2 Le precede pyrometallurgique
111.6.3.2.3 Les acteurs
111.6.3.3 Catalyseurs a base de nickel.................................................. 56

III.6.4 Valorisation sans traitement prealable................................................57

III.6.4.1 Valorisation des catalyseurs de FCC en cimenterie............ 57
III.6.4.1.1 Generalites
III.6.4.1.2. Le precede de production de ciment
111.6.4.1.3 Composition des charges
111.6.4.1.4 Elements economiques
111.6.4.1.5 Perspectives
III.6.4.2 Valorisation des CSU comme additifs du bitume.............. 62

III.6.5 Elimination des CSU - Stabilisation................................................... 64

111.6.5.1 Reglementation....................................................................... 64
111.6.5.2 Les techniques de stabilisation.............................................. 66
111.6.5.2.1 Stabilisation tiede par enrobage bitumineux
111.6.5.2.2 Stabilisation a froid par Hants hydrauliques
111.6.5.2.3 Stabilisation a chaud par vitrification

III.7 Axes de recherche et de developpement..........................................................70

111.7.1 La regeneration des CSU
111.7.2 Incidences du support sur l'activite des catalyseurs

REGLEMENTATION........................................................................................... 74

IV. 1 Textes frangais

IV.2 Textes europeens

ANNEXES, 77
CHAPITRE I - RESUME

- 1 -
t RESUME

1.1 Quantification

Les volumes de catalyseurs solides uses - CSU - annuellement generes en France par les industries de
process represented un peu moins de 18 000 tonnes.

Au niveau des secteurs, le raffinage petrolier compte pour 88 % de l'ensemble ce qui represente un
peu plus de 15 000 t.

Au niveau des compositions, les aluminosilicates represented 78,6 % soit 13 550 tonnes.

(Les deux graphiques en page 3 hierarchised les importances respectives des secteurs et des
compositions.)

1.2 Filieres de valorisation et d’ elimination

Plusieurs filieres de valorisation (ou de traitement en vue d'une valorisation) sod aujourd'hui
operationnelles :

les metaux precieux, massifs ou supportes qui represented un peu plus de 650 tonnes sod de
longue date repris par les foumisseurs qui les reintroduisent dans le circuit economique,

Les catalyseurs a base de metaux de transition desactives par depots de coke ou de soufre
peuvent sous certaines conditions faire I'objet d'une regeneration,

Les catalyseurs d'hydrotraitement, utilises par les raffineries, sod traites par hydro et
pyrometallurgie en vue d'une valorisation des metaux ; Mo, V, Ni et Co.

Les catalyseurs a base de metaux de transition massifs (notamment Ni) peuvent faire I'objet
d'un traitement en vue d'une valorisation,

les aluminosilicates devraient trouver a court terme une valorisation en cimenterie.

Ce secteur industriel qui met en oeuvre plus de 30 Mt de matieres premieres, dont plus de 15
% d'aluminosilicates, devrait pouvoir accepter les 13 500 tonnes de CSU de ce type, sans
risque pour la qualite des ciments produits, ainsi que des etudes approfondies ont pu le
montrer.

-2 -
 CATALYSEURS SOLIDES USES
- 1994 -
Total 17 260 tonnes

Importance par composition (%)

H Metaux precieux massifs

^ Metaux prdcieux supportes

EE Metaux lourds massifs

0 Metaux lourds supportes

H Alvmunes dopees + zeolithes

- 3 -
La valorisation des catalyseurs a base de metaux lourds tels que nickel, cobalt, molybdene, vanadium
reste problematique :

1'incidence des cours des metaux est determinate dans leur valorisation en filiere
metallurgique,

les filieres de traitement operationnelles pour les catalyseurs massifs, sont etrangeres
(Treibacher en Autriche) ou eloignees des sites utilisateurs (Nouvelle Caledonie),

les methodes pyro et hydrometallurgiques sont aujourd'hui onereuses.

Les catalyseurs solides uses qui n'auront pu etre valorises et qui doivent done etre elimines, doivent
faire l'objet depuis le 31 mars 1995, d'une stabilisation avant leur mise en decharge.

(Le diagramme page 5 schematise les flux de catalyseurs au travers des differentes filieres de
traitement.)

1.3 Conclusions

L'utilisation et l'offre de catalyseurs constituent une activite tres ciblee, en tres forte croissance et ou
la notion de service deviendra de plus en plus importante.

La faculte d'un producteur de catalyseurs a offrir un service complet sera, dans un proche avenir, un
facteur de differentiation important, quant au choix d'un fournisseur.

La seule valorisation matiere des catalyseurs aluminosiliciques - FCC et supports - en cimenterie

devrait a court terme resoudre le probleme de 75 % des CSU.

Les etudes sur l'hydro et la pyrometallurgie pourront etre encouragees dans la mesure ou ces
technologies apparaissent etre performantes pour la separation des metaux lourds des CSU.

-4 -
 DEVENIR DES CATALYSEURS SOLIDES USES
- Filifcres de retraitement -
(tonnages concernds)

CATALYSEURS CONTAMINANTS REGENERATION PRETRAITEMENT VALORISATION PRETRAITEMENT

(Remise A l'identique) EN VUE D UNE MATIERE ELIMINATION
VALORISATION (D6chets ultimes)

M6taux de transition
massifs et leurs oxydes - Dissolution chimique
(168) - Traitement mdtallurgique
Pricieux :
Ir, Ag, Pt, Pd, Rh, Ru Degussa, Johnson Matthey

Lourds ; (352)
As, V, Ni, Co, Mo } Treibacher, SNL Filidre mdtallurgique

----------------------------
- Pyromdtallurgie
- Hydrom6tallurgie
D£charge classe I
Mgtaux supports Support
SEPS, Eurecat ............
Pricieive: (490)
Ir, Ag, Pt, Pd, Rh, Ru
(2 700)
Lourds: Enrobage bitumineux
Pb, V, Ni, Co, Mo (Shell)
Support Matdriau de sablage Liants hydrauliques
Retour 6 l'industriel Ddcokage, redispersion
K-------------------------- H (Sitinert)
du metal Vitrification (Inertam)
Ztolithes
Eurecat, CRI
Cimenteries
S, As, Se, Te, Production du clinker ^
Supports P, Hg, Pb, Bi

Z6olithe (12 800)

Silice
(750)
Alumine

Charbon actif Incineration

Leschiffresmentionn6ssentexplicitesenpages 111 et 112

CHAPITRE II - LES CATALYSEURS SOLIDES
NEUFS
n. LES CATALYSEURS SOLIDES NEUFS

n.l Introduction sur la catalyse

La catalyse est l'acceleration d'une reaction chimique par une petite quantite d'un compose, le
catalyseur.

Le catalyseur accelere un processus thermodynamiquement possible, il ne permet pas d'influer sur

l'etat d'equilibre dans le cas d'une reaction reversible puisque les deux reactions sont accelerees de la
meme fa$on

Un catalyseur donne est specifique d'une reaction et en consequence, il ne catalysera pas de la meme
fa?on toutes les reactions possibles au sein d'un melange reactif. Par le choix d'un catalyseur
judicieux, on peut accelerer selectivement la reaction desiree.

Leur selectivity ainsi que leur pouvoir d'accelerer les reactions justifient l'utilisation croissante des
catalyseurs en chimie industrielle.

On distingue deux types de catalyse :

La catalyse heterogene (ou catalyse de contact) : le catalyseur et le melange reactionnel forment

deux phases separees. Le catalyseur est solide et les reactifs sont dans des phases liquides ou
gazeuses. On peut citer l'oxydation de l'ammoniac avec un catalyseur platine-rhodium ou l'utilisation
d'aluminosilicates amorphes et cristallins pour le craquage du petrole.

La,catalyse homogene : les catalyseurs employes sont des composes chimiques bien definis ou des
complexes de coordination qui peuvent etre disperses dans le milieu reactionnel. On peut mentionner
la conversion d'ethylene en acetaldehyde employant des chlorure de cuivre et de palladium, ou la
synthese des thermoplastiques au moyen de catalyseurs de type Ziegler-Natta.

Dans ce dernier cas le catalyseur reste inclus dans la matiere polymerique. Il ne constitue pas en lui-
meme un dechet polluant.

Cette etude est consacree a l'analyse de la catalyse heterogene.

-7-
Comme pour tous les secteurs de haute technologic, l'activite des catalyseurs connait une tres forte
evolution. Les technologies emergentes telles que la catalyse par transfer! de phase, la biocatalyse, la
catalyse chirale, la catalyse membranaire qui orientera selectivement l'equilibre de beaucoup de
reactions, joueront un role commercial preponderant dans la synthese et la polymerisation.

Ces nouvelles opportunity de mise en oeuvre des catalyseurs ont une incidence directe sur le
developpement des precedes. On peut citer, a ce sujet, le developpement des catalyseurs de
reformage des catalyseurs d'hydrotraitement qui permettent de produire des fiouls de meilleure
qualite, l'utilisation de nouveaux catalyseurs dans le domaine de l'environnement qui permettent de
reduire les emissions de SOx et de reduire les NOx. Une evolution majeure devrait egalement
intervenir dans le domaine des polyolefines avec l'utilisation des metallocenes.

Si on tient compte du fait que les differents metaux de transition :

peuvent etre utilises seuls,

ou sous formes bi ou tri-metalliques,

ou avec d'autres metaux precieux ou de base - chacun ayant des proprietes catalytiques
uniques,

et suivant une grande variete de methodes de deposition du metal et sur des materiaux divers
en guise de support,

on comprend qu'il existe une infinite de catalyseurs possibles.

n.2 L'industrie des catalyseurs - Les secteurs utilisateurs

L'evolution de la catalyse est dictee par les avancees technologiques combinees des precedes et des
catalyseurs.

La consummation mondiale de catalyseurs etait evaluee a plus de 5,9 Milliards de dollars en 1990 et
devrait atteindre 7,2 Milliards de dollars en 1995 (pages 78).

- 8 -
 Le marche mondial des catalyseurs
1990-1995 (Millions de $)

Zones 1990 1995 Taux de croissance

annuel
Amerique du Nord 2 110 2 500 3,9%
Europe 1 578 2 571 10,0%
Japon 837 1 042 4,3%
Autres 1 459 1 111 4,3%
Total 5 984 7 224 4,1%

Les evolutions auxquelles devra faire face l'industrie de la catalyse sont directement liees aux
changements qui affecteront les secteurs consommateurs de catalyseurs et a ce sujet la visibility est
limitee.

Ainsi la legislation sur l'environnement aura un impact majeur sur le developpement de cette Industrie
dans les cinq a dix ans a venir. Des produits tels que les Souls a bas taux de soufre, les essences
reformulees, les medicaments chiraux... vont serieusement faire evoluer la croissance du marche des
catalyseurs. On peut estimer que la consommation de catalyseurs dans le meme temps augmentera de
4 %. L'essentiel de cette croissance sur le plan international s'effectuera plus precisement dans la
region du pacifique ou Ton assiste a l'emergence d'une Industrie puissante mais aussi en Europe ou
les contraintes reglementaires en matiere d'environnement auront de plus en plus d'impact.

H.2.1 Raffinage du petrole

Le secteur du raffinage petrolier compte pour 25 % de la demande mondiale en catalyseurs

(page 79).

Les catalyseurs les plus employes dans le raffinage du petrole sont les catalyseurs de craquage
- FCC les catalyseurs de reformage, d'hydrocraquage, d'hydrotraitement, d'isomerisation et de
traitement des gaz de queue.

-9-
La demande en catalyseurs devrait rester stable en Amerique du Nord mais la croissance dans ce
secteur viendra plus particulierement des nouvelles usines construites dans la region Pacifique ou la
croissance attendue devrait etre de l'ordre de 10 a 15 %.

Le marche des catalyseurs de reformage devrait croitre de 3 % a 5 % par an en Europe et dans la

zone Pacifique.

On prevoit cependant une forte demande en catalyseurs d'isomerisation que Ton peut evaluer a 8 % a
9 % par an.

n.2.2 Industrie chimique

Le secteur de PIndustrie chimique compte pour 37 % de la demande mondiale en catalyseurs

(page 79).

Les catalyseurs utilises dans ce secteur sont mis en oeuvre pour la production des polymeres, la
synthese organique, et la production des aromatiques.

n.2.3 Environnement

Le secteur du traitement des polluants compte pour 38 % de la demande mondiale en catalyseurs

(page 79).

Dans le domaine de l'environnement, le marche est aujourd'hui domine par les pots catalytiques mais
on assiste au developpement du marche du controle de la pollution industrielle en reaction aux
reglementations de plus en plus severes. La technologic de reduction selective des NOx devrait etre
un des beneficiaires majeurs de cette tendance dans le monde. En Europe le marche de
l'environnement devrait beneficier d'un taux de croissance eleve et global d'environ 30 % par an,
principalement tire par l'industrie automobile.

n.3 Nature des principaux catalyseurs heterogenes

D'une maniere generate, pour une application donnee, le choix d'un catalyseur se fait en fonction de
trois criteres principaux :

la performance (selectivity et vitesse),

le cout,
les dechets induits.

Ce dernier point est une donnee aujourd'hui incontoumable.

10-
-
Les catalyseurs mis en oeuvre en catalyse heterogene sont insolubles dans la plupart des milieux
reactifs, et appartiennent a la famille des metaux de transition. On trouvera pages 80 a 82, un extrait
du tableau de la classification periodique ou ces elements apparaissent ainsi que des differents types
de catalyseurs par secteurs d'applications.

Si le metal est l'element catalytique, son support est essentiel et a plusieurs fonctions :

1. il permet au metal d'etre correctement disperse,

2. il inhibe la croissance cristalline du metal,
3. il reduit les probability d'empoisonnement du catalyseur.

La concentration du metal generalement utilisee pour une catalyse avec support est de 0,1 % a 10 %.
Une grande variete de supports est disponible.

Les catalyseurs standards du commerce sont le plus souvent satisfaisants, mais le cas echeant, le
producteur de catalyseurs travaillera avec l'utilisateur pour developper un produit sur mesure.

On rencontre ainsi trois families principales de catalyseurs heterogenes :

1. Les metaux massifs tels que Nickel Raney, ou toile d'Argent

2. les metaux supportes, precieux ou lourds ou leurs composes
3. les zeolithes et autres silicoaluminates

- ll -
 Catalyse heterogene
- Nature des supports -

Forme du support Composition du support

Poudres Charbon actif, AI7O2, SiO?, CaCO^, BaCOq, BaS04, Zeolithes
Granules Charbon actif, AI7O7, S1O7
Spheres, extrudats, palets Charbon actif, AI2O3, Si02, Zeolithes
Fibres Silicate de graphite, Al^O^/SiOo
Anneaux AI7O3, Al^O^/SiO^
Blocs de ceramique Aluminosilicate, AI2O3
Blocs de metal Alliage ferreux, acier inoxydable

11.3.1 Metaux precieux apparentes au platine

II.3.1.1 Definition

Les metaux precieux du groupe platine - MGP - sont des elements voisins qui apparaissent ensemble
et a des proportions variables dans les minerals.

On distingue le groupe des metaux de haute densite - platine (Pt), iridium (Ir) et osmium (Os) et
celui des metaux plus legers - palladium (Pd), ruthenium (Ru) et rhodium (Rh)

Ces six elements ont des proprietes catalytiques significatives, mais Pt, Rh et Ru, sont les plus
frequemment utilises.

Pour une reaction donnee, l'activite et la selectivity des MGP different, certains sont par consequent
utilises de fagon preferentielle. On les classe generalement par reactivity decroissante:
Pd>Pt>Rh>Ru.

Meme en tenant compte d'un cout initial plus important que pour la moyenne des metaux de
transition, les MGP se revelent plus economiques a long terme. Ils sont egalement beaucoup plus
reactifs et selectifs et necessitent en consequence des conditions de reaction moins severes.

Les MGP ont etc en premier lieu utilises sous la forme de leurs oxydes metalliques non supportes,
connue sous le nom de "Adam Catalyst".

Pour des raisons economiques et d'efficacite, leur importance a diminue et on leur a substitue les
formes supportees.

- 12 -
Cette utilisation croissante liee a une large variete de supports disponibles a ameliore a la fois la
dispersion du metal et la separation du catalyseur du milieu ambiant une fois la reaction terminee.

n.3.1.2 Utilisations

Les utilisations les plus frequentes des catalyseurs MGP sont principalement les precedes chimiques,
et le raffinage du petrole dans lequel ces catalyseurs sont utilises pour l'hydrocraquage, le reformage
et l'isomerisation.

n.3.1.3 Sources et productions

Les MGP sont principalement des sous-produits d'extraction de nickel et de cuivre et sont constitues
a 90 % de Pt et de Pd dans des proportions 1:2 a 2,5:1.

n.3.2 Les zeolithes

11.3.2.1 Definitions

Les zeolithes sont des silice-alumines microporeuses, composees de 10 % a 30 % d'aluminium ou de

silicium, et contenant des ions echangeables, en particular des ions alcalins tels que le sodium, le
potassium, le magnesium et le calcium.

Ces cations peuvent etre remplaces par des ions de terres rares par echange d'ions, afin d'augmenter
l'activite et la stabilite des catalyseurs concemes.

11.3.2.2 Utilisations

Les precedes de craquage du petrole consomment plus de 90 % des zeolithes catalytiques. Le reste
est utilise dans un grand nombre de reactions industrielles telles que l'hydrocraquage, l'alkylation, des
transformations de toluene en para xylene ou de methanol en essence.

On les utilise egalement pour le sechage industriel et la purification des gaz charges.

A titre d'exemple, on peut citer l'elimination de l'eau des gaz et des liquides, l'elimination d'impuretes
lors de reactions organiques, la separation des paraffines, olefines et des aromatiques dans les
melanges complexes.

Outre leur activite catalytique, les zeolithes sont aussi utilisees comme elements de base des
detergents.

- 13 -
 U.3.2.3 Sources

Les zeolithes sont des composants naturels de plus de 30 sortes de mineraux. Ces produits
apparaissent de fa?on significative dans l'analcite, la chabazite, l'erionite, la faujasite, l'heulanite, la
mordenite, la natrolite, 1'ofFertite et la phillipsite.

Bien que quelques zeolithes puissent se trouver en grandes quantites a l'etat natif, seules les zeolithes
commerciales synthetiques sont utilisees en catalyse heterogene. Les recherches sur les zeolithes
minerales ont permis de developper les structures et les precedes permettant la production de
zeolithes synthetiques.

n.3.2.4 Activite catalytique

des zeolithes permettent en raffinage petrolier d'augmenter la proportion d'essence depuis le

craquage des huiles, d'augmenter la conversion, de diminuer la cokefaction du catalyseur, de reduire
la production de gaz legers tels que l'hydrogene, le methane et l'ethane et d'augmenter la teneur en
paraffines, naphteniques et derives aromatiques ainsi que de diminuer la teneur en essence des
olefines.

Cette forte activite catalytique correspondant a des taux eleves de zeolithe permet de reduire le
temps de presence dans le reacteur necessaire a une conversion maximale des huiles lourdes en
essence.

La disponibilite de zeolithes de plus en plus performantes a amene les petroliers a modifier les unites
de craquage en termes d'activite et de stabilite des nouvelles zeolithes en utilisant des temperatures
plus elevees ainsi que des temps de contact plus courts (2 a 4 secondes contre 6 a 20 secondes
auparavant).

n.3.2.5 Effets de la composition de la zeolithe

Le sodium contenu dans les zeolithes constitue une des variables les plus import antes. Les ions
sodium desactivent ou neutralisent les sites acides a la surface du catalyseur et reduisent l'activite
catalytique. Les structures contenant du sodium sont aussi thermiquement instables et se detruisent
aux temperatures de craquage. De ce fait, les remplacements par des ions hydrogene ou par des
cations de terre rare, sont pratique courante.

Les terres rares augmentent l'activite et la stabilite thermique alors que les ions hydrogene
augmentent l'activite.

- 14-
 IL3.2.6 Applications

Les zeolithes synthetiques sont des catalyseurs largement utilises pour des conversions diverses telles
que:

Isomerisation des n-paraffmes, olefines, aromatiques et aromatiques substitues par des

polyalkyls,

Transalkylation des aromatiques en ethyltoluene, ethylbenzene, xylene et autres aromatiques,

Disproportionnage des aromatiques tels que le toluene pour aboutir a un melange de benzene,
xylene et de benzenes substitues,

Oligomerisation des olefines,

Reformage,

Methanation,

Hydrogenation/deshydrogenation.

En association avec un metal noble tel que le platine ou le palladium, elles se comportent comme un
catalyseur d'hydrogenation ou de deshydrogenation.

Le Kaolin, la bentonite et d'autres argiles peuvent etre utilises comme diluants. Certains d'entre eux,
ont une activite propre, la selectivity et la conversion du catalyseur global sont alors ameliores de
fapon significative.

n.3.3 Catalyseurs employes en raflinage petrolier

n.3.3.1 Precedes mis en oeuvre

Le petrole brut est un melange d'hydrocarbures, contenant de petites quantites d'oxygene, de soufre
et d'azote, et de metaux lourds tels que le vanadium, le nickel et le chrome.

Bien que la composition elementaire du melange global ne varie pas enormement d'une qualite de
brut a une autre, elle est suffisante pour affecter grandement les precedes mis en oeuvre.

- 15 -
Les hydrocarbures presents dans le brut sont les paraffines (CnH2n+2), les naphteniques
(cycloparaffines saturees) et les aromatiques. Les olefines (CnH2n), sont formees lors du processus
de deshydrogenation des paraffines et des naphtenes et sont generalement indesirables dans le
produit final. Les doubles liaisons des olefines sont reactives, ces composes sont alors plus facilement
oxydables et polymerisables.

Les principaux precedes impliques dans le raffinage du petrole sont:

la distillation,
l'hydrotraitement catalytique/desulfuration,
le reformage catalytique,
le craquage catalytique,
l'hydrocraquage catalytique,
1'alkylation par operations thermiques.

Seules la distillation et les reactions thermiques ne necessitent pas de catalyseurs.

L'alkylation est catalysee par l'acide sulfurique facilement disponible ou l'acide fluorhydrique.

Les intermediaires des precedes de raffinage ne different pas seulement au niveau de la plage de
distillation mais aussi par le nombre de contaminants presents tels que l'azote, le soufre et d'autres
metaux. Des precedes de raffmerie varies enlevent les contaminants et convertissent le brut en la
plupart des produits desires.
La marche de la raffinerie et plus particulierement le precede utilise, impliquera le choix et la quantite
de catalyseur en fonction de la charge traitee. La tendance actuelle est d'exiger des catalyseurs qui
soient plus actifs et qui tolerent un niveau eleve de contaminants.

n.3.3.2 Hydrotraitement - Catalyseurs a base de metaux lourds

L'hydrotraitement designe le traitement catalytique par l'hydrogene.

On peut distinguer plusieurs operations de ce type :

L'hydrocraquage, qui reduit la taille moleculaire d'au moins 50 % de la charge. II differe des
autres traitements par le precede et la nature du catalyseur employes,

L'hydroraffmage, qui reduit la taille moleculaire de moins de 10 % de la charge,

L'hydrotraitement, qui n'aboutit pas a une reduction de taille des molecules mais est utilise pour
eliminer le soufre, l'azote, l'oxygene et les traces de metal et pour convertir les olefines et les
diolefines en paraffines. Le soufre est elimine sous forme de sulfure d'hydrogene
(hydrodesulfurisation), l'azote sous forme d'ammoniac (hydrodenitrification), l'oxygene sous
forme d'eau et les composes metalliques sous forme de metal fibre reduit.
- 16-
Les phases actives de ces catalyseurs d'hydrotraitement sont constitutes de sulfures de molybdene ou
de tungstene associes a des oxydes de nickel ou de cobalt sur un support d'alumine gamma, de
surface specifique 250 m2/g environ. Le systeme Mo/Co est utilise pour la desulfuration alors que les
systemes Mo/Ni et W/Ni sont preferes pour les operations d'hydrogenation et d'hydrotraitement.
Dans ce dernier cas, le support est parfois un compose silice-alumine.

Le nickel et le cobalt ne sont pas tres efficaces utilises seuls, mais ils augmentent l'activite du
molybdene et du tungstene. Les oxydes de molybdene contenant des activateurs cobalt ou nickel sont
employes de fapon preferentielle du fait de leur selectivity de leur facilite a etre regeneres et de leur
resistance aux poisons.

Les catalyseurs types utilises pour l'hydrotraitement contiennent environ 20 % de metaux. Ils sont
commercialises sous forme d'oxydes et doivent etre convertis en sulfures pour avoir une activite et
une selectivity maximales. S'il n'y a pas suffisamment de soufre dans la vapeur, les raffineurs doivent
ajouter des mercaptans ou d'autres agents sulfurants tels que le disulfure de carbone, le dimethyl
sulfure ou le dimethyl disulfure dans la charge.

Le cycle et la duree de vie des catalyseurs dependent de la charge et des conditions operatoires de
l'unite de production. Si la desactivation du catalyseur est due en premier lieu au coke, on pent
regenerer le catalyseur en le faisant bruler dans la vapeur sous azote ou air, in situ ou hors du site, on
retrouve alors une activite de 75 % a 95 %. Ces catalyseurs etaient precedemment mis en decharge,
mais, pour des raisons economiques et environnementales on tend de plus en plus a les recycler.

La consummation en catalyseurs varie de 1 a 10 g par baril de charge, en function de la severity des

operations et du metal que contient la charge. La moyenne est de 4 g par baril.

La tendance actuelle qui est de raffiner des bruts de plus en plus lourds represente un pole de
croissance pour les catalyseurs d'hydrocraquage. De plus, les normes concemant la teneur en soufre
des carburants (moins de 500 ppm) etant de plus en plus severes, la consommation annuelle de
catalyseurs d'hydrotraitement utilises pour desulfurer les differentes coupes petrolieres ne cesse
d'augmenter.

Pour la meme raison, la duree de vie des catalyseurs est de plus en plus breve et ils supportent de
moins en moins les regenerations successives. Ils sont empoisonnes par les sulfures de vanadium et
de nickel provenant de la decomposition des organometalliques present dans les charges.

H.3.3.3 Reformage catalytique - Catalyseurs MGP

Le reformage catalytique est un precede de raffinage dans lequel le naphta est passe sur plusieurs lits
catalytiques a tres haute temperature et a pression moderee pour augmenter la proportion en
composes aromatiques afin de satisfaire la demande croissante en essence a taux d'oetane eleve.

- 17-
 Les effets du reformage catalytiquc
(% volumique)

Composes Charge Reformat

Paraffines 45-55 30-50
Olefines 0-2 0
Naphtenes 30-40 5-10
Aromatiques 5-10 45-60

Plusieurs reactions ont lieu pendant le reformage :

les paraffines a chaines lineaires sont isomerisees en paraffines ramifiees,

les paraffines a longues chaines conduisent a des aromatiques par deshydrocyclisation ou

forment des paraffines a chaines plus courtes par hydrocraquage,

les olefines sont saturees et forment des paraffines qui reagissent ensuite suivant le schema ci-
dessus,

les naphteniques sont deshydrogenes pour former des aromatiques ou isomerises en structures
cycliques plus stables.

La proportion d'aromatiques augmente d'autant plus que la temperature augmente, la pression

diminue, le rapport hydrogene/hydrocarbure diminue et que la vitesse faiblit.

Tous les catalyseurs utilises pour le reformage sont a base de platine, generalement a des teneurs
comprises entre 0,3 % et 0,8 % en poids, le plus souvent sur un support d'aluminium. Le platine
catalyse les reactions d'hydrogenation/deshydrogenation, alors que les reactions d'isomerisation et de
deshydrocyclisation sont ameliorees par les halogenes ou la silice incorpores dans le catalyseur.

Ces demieres annees, des catalyseurs bimetalliques contenant du p atine et un autre metal comme le
rhenium ou l'etain, ont ete lances. Ces catalyseurs permettent de travailler a basse pression et avec
une severite plus grande sans reduire la duree de vie des catalyseurs. L'activite de ce type de
catalyseur est fonction de la surface du catalyseur, du volume des pores et du contenu en platine actif
et en chlore.

Les catalyseurs utilises pour le reformage sont empoisonnes de fagon reversible par le soufre, l'azote
et le chlore.

- 18-
Suivant les frequences de regeneration du catalyseur, les precedes de reformage sont classifies en
continu, cyclique ou semi-regenerateur. L'equipement pour un precede continu permet le
changement de catalyseur pendant un processus normal. De ce fait, le catalyseur peut etre regenere
de fagon continue et conserver un niveau d'activite eleve. Des couts operatoires moins eleves, dus a
des taux de recyclage de l'hydrogene et des pressions inferieurs, contribuent a donner l'avantage a
des activites catalytiques continues malgre des investissements plus eleves.

D'autre part, les unites de production semi-regeneratives necessitent un investissement de base

minimal mais la regeneration implique que l'unite ne soit plus sous courant. Des taux de recyclage
eleves de l'hydrogene ainsi que des pressions operationnelles minimisent le depot de coke et done
une perte d'activite consequente. En fonction de la severite des operations, la regeneration est
necessaire a intervalles de 3 a 24 mois.

Le precede cyclique est un compromis entre ces deux extremes. II necessite un reacteur parallele
supplemental dans lequel le catalyseur est regenere sans que l'unite soit arretee. Quand l'activite du
catalyseur dans un des reacteurs sous courant descend en dessous du niveau desire, le reacteur est
isole du systeme et remplace par celui monte en parallele.

n.3.3.4 Craquage catalytique - Les zeolithes

Le craquage catalytique convertit des produits petroliers lourds de valeur marginale, tels que les gaz
incondensables, en produits plus legers, mieux valorisables tels que l'essence et les GPL. Beaucoup
de reactions ont lieu durant le craquage :

les paraffines sont dissociees en paraffines plus courtes, certaines d'entre elles subissent une
deshydrocyclisation pour former des aromatiques,

les olefines sont isomerisees, aromatisees, polymerisees et saturees,

les naphtenes alkyles sont dissocies en naphtenes non substitues et en olefines, quelque-uns
sont deshydrogenes pour former des aromatiques,

les alkyls aromatiques a longues branches se coupent en benzene et en olefines.

II y a deux types de precedes de craquage catalytique : le craquage sur lit catalytique fluidise (FCC)
et le craquage catalyse Thermofor (TCC). Ces deux precedes utilisent des zeolithes chimiquement
semblables, mais la configuration physique des catalyseurs differe. Les catalyseurs FCC ont une taille
de particules moyenne de 50 microns alors que les catalyseurs TCC sont des cylindres de 6 mm de
diametre.

- 19-
Le craquage produit de l'hydrogene et forme du coke. Bien que le craquage soit originellement un
precede thermique, les precedes commerciaux utilisent maintenant les zeolithes comme catalyseurs.
L'azote, le fer, le nickel, le vanadium et le cuivre empoisonnent ces catalyseurs.

L'azote reagit avec les sites acide du catalyseur et par consequent reduit l'activite de celui-ci ;
parallelement, les depots de metal sur le catalyseur augmentent la formation du coke et diminuent
l'activite. Meme s'il n'y a pas de metal, le coke se depose. Par consequent, le catalyseur doit etre
regenere durant les operations par combustion du coke dans l air. L'oxydation du coke est une
reaction exothermique qui genere de la chaleur utilisee pour conduire les reactions de craquage
endothermique.

Les bruts etant de plus en plus lourds, Voffre en huiles legeres a diminue alors que la demande en
fractions legeres augmentait. Du fait de cette tendance, les raffineries ont modernise leurs
installations pour produire des huiles legeres de fagon plus economique. Par consequent, les
producteurs de catalyseurs ont developpe des catalyseurs support ant mieux des charges de plus
mauvaise qualite.

La perspective a long terme est done d'utiliser des bruts de plus en plus lourds (contenant de plus en
plus de metaux, soufre, et d'autres contaminants). Les raffineurs ont peu d'options en dehors de
craquer pour augmenter les quantites d'huiles residuelles. La plupart des raffineurs peuvent inclure 5
% a 25 % de residus dans les gaz qui arrivent au craqueur catalytique.

La consommation de catalyseur pour un precede moyen est d'environ 100 g par baril, ce taux
augmentera avec la lourdeur des bruts.

H.3.3.5 L'hydrocraquage catalytique - Catalyseurs MGP sur Zeolithe

De meme que le craquage catalytique, l'hydrocraquage permet d'augmenter le grade des produits
petroliers lourds pour former des produits plus legers ayant une plus grande valeur ajoutee. La
difference principale est l'utilisation d'hydrogene a haute pression dans le cas de l'hydrocraquage.

Les reactions ayant lieu pendant l'hydrocraquage sont proches de celles du craquage catalytique,
mais il y a en plus, des reactions d'hydrogenation qui saturent les olefines. Ces deux types de
reactions sont chimiquement et thermiquement complementaires : les reactions endothermiques de
craquage produisent des olefines qui sont hydrogenees lors de reactions exothermiques.

- 20 -
L'hydrocraquage implique deux etapes : d une part l'hydrotraitement afin d enlever 1 azote, le soufre,
l'oxygene et les metaux qui empoisonnent les catalyseurs d'hydrocraquage; d'autre part
l'hydrocraquage qui a lieu soit dans une autre unite de production, soit dans une partie separee de la
meme unite.

Les catalyseurs d'hydrocraquage sont des silice-alumines impregnees par des metaux du groupe du
platine ou des terres rares. Les silice-alumines, du fait de leur caractere acide, catalysent le craquage,
alors que les metaux catalysent l'hydrogenation. Les charges destinees a l'hydrocraquage doivent en
premier lieu subir un hydrotraitement afin d'enlever les poisons des catalyseurs.

De meme que pour le craquage catalytique, l'activite des catalyseurs diminue avec l'usage, et les
temperatures de reaction doivent etre augmentees afin de maintenir le taux de conversion. Les
regenerations de catalyseurs ont lieu generalement tous les trois ans. Le catalyseur peut subir
plusieurs regenerations avant d'etre remplace. La consommation en catalyseur d'hydrocraquage est
d'environ 2 g par baril.

L'utilisation de l'hydrocraquage a ete reduite par les performances des zeolithes dans le FCC.

Consommation de catalyseurs
pour le raffinage en Europe de l'Ouest

1994
(Milliers de tonnes)
Hydrotraitement 10
Reformage 2
Craquage 60
Hydrocraquage o,i

II.4 Offre

Les catalyseurs sont utilises dans des precedes tres largement diffuses dans le monde et etant
consideres comme des specialites. Leur marche mondial, depasse tres largement les frontieres d'un
pays ou d'un continent.

-21 -
 n.4.1 La production

Alors que les catalyseurs homogenes sont des produits bien definis, leur action catalytique ne depend
pas de leur methode d'obtention.

En revanche, les proprietes des catalyseurs heterogenes sont fortement dependantes de la conduite
des differentes etapes de leur preparation.

En consequence, la production de catalyseurs solides exige un strict controle des conditions

operatoires.

L'incidence de la qualite des matieres premieres est notamment capital.

Ceci explique que :

les foumisseurs de catalyseurs soient des entreprises de haute technologic disposant d'une
grande rigueur dans la conduite de leur production.

De ce fait les dechets sont inexistants a ce stade.

le recyclage des matieres premieres - metaux et supports - dans cette meme filiere soit de ce
fait limite compte-tenu des degradations subies par le catalyseur lors de sa mise en oeuvre.

La population des societes offrant des catalyseurs et tres large et compte plusieurs dizaines
d'entreprises.

Nous avons ainsi repertorie 22 producteurs europeens dont les caracteristiques sont reprises pages
83 a 88.

- 22-
 n.4.2 Ordre de grandeur du prix des catalyseurs

L'acces au prix des catalyseurs est delicat pour des raisons multiples :

la tres large gamme des qualites ofFertes, la confidentialite des utilisations font que les
producteurs sont reticents a devoiler les conditions commerciales qu'ils accordent a leurs
clients

La confidentialite sur la nature des catalyseurs, leurs methodes de fabrication et le cout

des produits entrant dans ces compositions ajoutent a la difficulty d'acces a une
information liable.

Les composants principaux du catalyseur sont les metaux de transition que Von retrouve sous forme
massifs ou supportes et, en consequence, les prix des catalyseurs sont indexes sur celui du metal,
lequel est determine par les cours mondiaux.

Nous pouvons cependant indiquer quelques ordres de grandeur de prix de certaines grandes
categories de catalyseurs :

FCC.......................................... moins de 10 F/kg

AI2O3 (adsorbant).................10 a 20 F/kg
Claus........................................ de 15 a 30 F/kg
C0M0, NiMo.......................... partir de 40 F/kg, tres variable en fonction des cours des metaux
Pd supporte.............................. de 50 a 150 F/kg

II est a noter que le prix des catalyseurs metaux precieux se divise en deux parties, d'une part le prix
du fagonnage qui est fixe et d'autre part le prix du metal indexe sur les fluctuations des cours.

n.4.3 Variations des cours des metaux

On trouvera regroupe en deuxieme partie revolution des cours des principaux metaux utilises en
catalyse heterogene, sur les cinq demieres annees (pages 89 a 96).

Quelques tendances generates peuvent etre tirees notamment en ce qui conceme revolution en 1995.

D'une fagon generate, les cours des metaux non ferreux ne devraient pas depasser les niveaux actuels
bien que les echanges aient ete et soient encore tres actifs.

-23 -
 H.4.3.1 Nickel

La hausse tres forte du cours du nickel au cours de l'annee 1994. apres plusieurs annees de baisse,
est un phenomene qui n'a pas de justification fondamentale.

Pour l'annee 1995, les producteurs annoncent une augmentation de production qui, conjointement a
l'importance des stocks, devrait equilibrer la croissance des besoins des producteurs d'acier
inoxydable. En consequence, une detente sur les prix devrait intervenir en 1995.

n.4.3.2 Cobalt et Molybdene

Les cours de ces deux metaux ont augmente respectivement de 78 % et 62 % au cours de l'annee
1994. Sur de tels marches, les perspectives sont aleatoires. Au debut de 1993 les cours du
molybdene ont decuple du fait du retrait des chinois.

Pour le cobalt, les prix devraient se maintenir autour de 50 000 $/tonne.

II.4.3.3 Platine, Palladium, Rhodium

Les cours de ces trois metaux ont respectivement augmente de 8 % et 16 % tandis que le dernier
diminuait de 38 % au cours de l'annee 1994. II n'est pas attendu devolution notable en 1995. II en est
de meme pour le ruthenium.

n.4.4 Les catalyseurs commerciaux

Plusieurs centaines de qualites differentes de catalyseurs heterogenes sont disponibles sur catalogue.

Les principaux catalyseurs references dans l'industrie sont repris page 97.

- 24 -
CHAPITRE III - LES CATALYSEURS SOLIDES
USES

-25 -
m. LES CATALYSEURS BOLIDES USES

En ne considerant que les grandes operations chimiques et petrolieres, on estime a une centaine les
couples reactions/catalyseurs heterogenes rencontres dans l'industrie.

II convient ici de rappeler que chaque operateur Industrie!,en fonction des matieres premieres traitees
et des precedes qu'il met en oeuvre, peut utiliser les catalyseurs commerciaux ou les faire realiser a
fagon ou bien, lorsqu'il dispose de moyens techniques adaptes, les realiser lui-meme.

Si on ajoute a cela l'extreme confidentialite qui entoure l'activite de la catalyse tant au niveau de la
nature du catalyseur employe que des quantites mises en jeu, on comprendra que dans ces conditions
on ne puisse proceder qu'a des speculations.

En se basant sur l'organigramme bati par Eurekem a partir de la classification du Catalogue

Europeen des Dechets (pages 98 et 99), il convient de preciser :

la filiere FFDU/plastique, caoutchouc, fibre synthetique conceme essentiellement la catalyse

homogene : le catalyseur demeure piege dans la matrice polymerique et ne constitue pas lui-
meme directement un dechet,

les filieres :

FFDU/teintures et pigments organiques,

FFDU/produits pharmaceutiques,

se rattachent a la filiere FFDU/produits issus de la chimie fine,

pour partie, la filiere des dechets de la chimie minerale est une filiere secondaire dans la mesure
ou elle prend aussi en compte les dechets provenant de la production, l'utilisation et la
recuperation des catalyseurs.

En consequence, on concentrera nos analyses sur les trois grands secteurs qui s'averent representer
l'essentiel des catalyseurs heterogenes :

- 26 -
1. le raffinage petrolier

2. l'industrie chimique, se decomposant en :

minerale
organique :
chimie de base
chimie fine couvrant les :
intermediaires
matieres actives
phytosanitaires
pharmaceutiques

3. traitement des polluants atmospheriques .

in.l Les causes de la desactivation

La desactivation de catalyseurs couterait a l'industrie petroliere environ 3 milliards de $/an. Ceci

comprend le cout du catalyseur neuf de remplacement, du manque a gagner du aux arrets d'atelier et
de la mise au "rebut" du catalyseur use.

Le catalyseur restant, en principe, inchange au cours du precede, on retrouve generalement dans les
CSU les produits constitutors du catalyseur neuf mais charges d'impuretes provenant des charges
traitees elles-memes.

Les catalyseurs lors de leur mise en oeuvre doivent conserver une activite et une selectivity
importantes durant un temps suffisamment long pour etre economiquement rentables.

Ils doivent, par consequent, etre proteges des contaminants qui affectent leurs performances, tels que
les metaux lourds, le souffe ou l'azote. II en est de meme du coke, genere lors des precedes de
craquage et dont les depots reduisent la surface active.

On trouvera en deuxieme partie un tableau resumant la nature et les plages de concentration des
divers composants (page 100).

-27-
 in. 1.1 Poisons et contaminants

HI.!.1.1 Metaux lourds

La contamination par les metaux lourds est devenue un probleme majeur, principalement en Industrie
petroliere ou les raffineurs utilisent des bruts qui en contiennent en quantites de plus en plus
import antes.

Les metaux lourds ne reduisent pas l'activite catalytique de fagon appreciable, mais ils peuvent agir
comme des catalyseurs de deshydrogenation lorsqu'ils sont adsorbes sur la zeolithe, generant ainsi de
l'hydrogene, du methane et du coke.

Le nickel est le plus genant puisqu'il presente une activite deshydrogenante qui est quatre Ibis plus
forte que le vanadium.

Le fer est bien moins actif mais peut provoquer des temperatures de gaz tres elevees dans le reacteur
en catalysant l'oxydation de CO en CO .

Le plomb et l'arsenic sont des poisons permanents des catalyseurs. Ces poisons sont dus a la
contamination de la charge et peuvent exceder les capacites de purification du pretraiteur. Pour les
catalyseurs bimetalliques, la quantite de plomb doit etre inferieure a 0,01 ppm, celle d'arsenic a 0,02
ppm. Les catalyseurs empoisonnes par le plomb et l'arsenic doivent etre remplaces.

Deux methodes permettent de remedier aux problemes causes par les metaux lourds :

l'utilisation des composes de l'antimoine ou de l'etain comme additifs ou ingredients du

catalyseur ou de la charge. Ces composes passivent les metaux lourds et evitent qu'ils se
component comme des catalyseurs de deshydrogenation.

l'utilisation de zeolithes activees par des terres rares qui presentent une grande tolerance a la
contamination par les metaux lourds. Ces catalyseurs peuvent adsorber de 5 000 a 10 000 ppm
de nickel et de vanadium sans que leurs performances en soient affectees. Un catalyseur
zeolithe conventionnel ne peut tolerer que 600 a 1500 ppm sans subir de diminution de sa
selectivity et du taux de conversion.

in.1.1.2 Soufre

L'empoisonnement par le soufre se rencontre principalement en raffinage petrolier et resulte d'un

defaut dans le systeme de pretraitement des charges du reformeur. Les catalyseurs ne contenant que
du platine peuvent tolerer quelques ppm de soufre dans le melange contrairement aux catalyseurs
bimetalliques qui sont empoisonnes par une quantite de soufre inferieure a 1 ppm.

-28-
L'activite catalytique peut etre restauree en eliminant le soufre de la charge et en operant ensuite de
maniere normale.

En purgeant le catalyseur avec de l'hydrogene a environ 500° C, on convertit le soufre en sulfure

d'hydrogene qui est evacue avec les gaz de combustion.

Les modifications du catalyseur ou l'emploi d'additifs tels que l'aluminium ou le magnesium ajoutes
au catalyseur ou directement dans le regenerateur reagissent avec SO2 pour former le sulfate
correspondant.

ID. 1.1.3 Azote

L'empoisonnement a l'azote est aussi du a un defaut du pretraitement de la charge et, pour le bon
fonctionnement de la plupart des catalyseurs, sa concentration doit etre inferieure a 1 ppm. Une fois
la source d'azote eliminee, la continuation du processus de la charge restaure l'activite catalytique.

L'azote constitue un poison temporaire qui neutralise les sites acides, et se retrouve dans le
regenerateur sous forme de NOx. Le catalyseur n'est pas endommage de fa?on permanente mais des
taux d'azote trop eleves dans le melange de depart peuvent conduire a une proportion de NOx
inacceptable dans les gaz de combustion. II est alors necessaire de proceder a une denitrification
partielle de la charge.

m.1.1.4 Coke

Le coke peut etre considere comme un poison temporaire dans la mesure ou, s'il obstrue les sites
actifs, il peut etre elimine par simple combustion.

La deposition de coke qui provoque la diminution de l'activite catalytique, ayant lieu in-situ, peut
etre enrayee par une simple augmentation de la temperature du reacteur. Pour les catalyseurs
bimetalliques, le niveau de carbone peut atteindre 20 % avant la fin du cycle et le catalyseur doit
alors etre regenere.

Cette operation de combustion du coke dans le regenerateur fournit l'energie necessaire aux
reactions endothermiques de craquage. Les catalyseurs les plus actifs ont, en effet, besoin de
temperatures de regeneration elevees et, de plus, generent de grands volumes de CO. En 1'absence
d'un bruleur, le CO est rejete et il pollue 1'atmosphere, et la chaleur de la combustion potentielle est
perdue.

- 29-
La solution a ce probleme reside dans la combustion de CO en CO% dans le regenerates en utilisant
des activateurs d'oxydation contenant du platine. Celui-ci est ajoute dans une proportion de 1 a 10
ppm du poids du catalyseur et peut etre incorpore au catalyseur ou ajoute au regenerates sur une
matrice de silice/alumine. La chaleur de combustion de CO en CO2 est plus de deux fois superieure a
celle de C en CO, de ce fait, les besoins thermiques pour la reaction de craquage peuvent etre reduits
de fafon appreciable.

ni.1.1.5 Chlore

Des niveaux eleves de chlore dans les charges petrolieres peuvent etre partiellement diminues par
addition d'eau ou d'alcool a celle-ci.

On trouvera page 101 un tableau des differents poisons et inhibiteurs des catalyseurs par grandes
reactions.

m.1.2 Desactivation par modification de structure

Si la modification de structure du catalyses se situe au niveau du support, la desactivation est quasi

irreversible. C'est le cas de l'alumine lors du passage de la forme gamma a la forme alpha.

Dans le cas des metaux precieux a haute vales ajoutee tels que Ag, Au, Pt, Pd, Rh et Ru ou des
metaux qu’il est desormais interdit de mettre a la decharge, cas de Cr VI, ceux-ci sont diriges vers
des unites de transformation et de recuperation.

Lorsque les filieres seront operationnelles le catalyses pourra etre dirige vers la valorisation matiere
du support si les metaux ne sont pas economiquement recuperables (c'est le cas actuellement des
catalyseurs au Ni et au Cu).

30-
-
III.2 Le raffinage petrolier

Le raffinage petrolier est consommateur de catalyseurs solides dans cinq types d'operations :

le craquage catalytique ou fluid catalytic cracking - FCC -

le reformage catalytique
l'isomerisation
l'hydrocraquage
Thydrotraitement

Ce secteur pese pour environ 25 % en chiffre d'affaires global de l'activite catalyseurs.

Les types de catalyseurs mis en jeu en fonction des charges traitees sont mentionnes dans le tableau
page 102.

m.2.1 Les raffineries

Treize raffineries operent sur le territoire ffan$ais, regroupees pour dix d'entre elles en Vallee de la
Seine et sur la zone Rhdne-Mediterranee (page 103) et traitent annuellement 84 Mt de petrole brut.

m.2.2 Consommation de catalyseurs

On estime a un peu moins de 16 000 tonnes les besoins des raffineries ffan$aises en catalyseurs
heterogenes, elles se decomposent en :

Nature Volume (t/a) %

FCC 12 800 81,0

Hydrotraitement 1 800 11,4
Autres (reformage, iso.) 450 2,8
Oxydation H2S 750 4,8

-31 -
m.3 L’Industrie chimique

Elle constitue le deuxieme secteur (apres l'environnement) consommateur de catalyseurs, tous types
confondus, et represente en chifFre d'affaires un peu plus de 37 % du marche total.

La catalyse homogene, qui par definition ne met pas en oeuvre de catalyseurs solides, est import ante
dans la mesure ou elle conceme les secteurs des polymeres thermoplastiques et elastomeres. Son
poids represente environ 40 % de l'ensemble de la catalyse chimique (page 104). Les catalyseurs et
les precedes qui les mettent en oeuvre sont repris page 105 a 107.

On s'interessera ci-apres aux principaux produits chimiques mettant en oeuvre, a un stade

quelconque de leurs syntheses des catalyseurs heterogenes, et on evaluera les quantites de CSU
generees annuellement.

HI.3.1 Grands produits de la chimie minerals et des engrais

L'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'ammoniac et le soufre sont les principaux produits mineraux
exigeant l'usage de catalyseurs solides a des stades divers de leur production.

m.3.1.1 Acide nitrique

Obtention

L'acide nitrique est obtenu par oxydation a Fair de l'ammoniac par passage sur un catalyseur a base
de platine, generalement un melange platine/rhodium dans les propotions 90/10.

CSU generes

Producteurs Niveau de production Consommation

annuel (en kt) catalyseur (en t)
- Hydro Agri 890
- PEC Rhin 320
- Rhone Poulenc 200
- SC Grande Paroisse 1 920
- Total 3 330 90

- 32-
 EH.3.1.2 Acide sulfurique - H2S04

Obtention

L'acide sulfurique est obtenu par oxydation catalytique du dioxyde de souffe en trioxyde
correspondant en presence de pentoxyde de vanadium comme catalyseur.

CSU generes

Producteurs Niveau de production Consummation

annuel (en kt) catalyseur (en t)

-Elf Aquitaine 555

- Hoechst France 110
- Metaleurop 150
- Groupe Rhone-Poulenc 875
- Tioxyde 210
- Union Miniere 360
- Total 2 260 45

m.3.1.3 Ammoniac - NH3

Obtention

La production d'ammoniac a partir du gaz de synthese. L'azote et l'hydrogene - apres elimination du

CO et du CO2 presents, poisons du catalyseur - sont portes a 450-500° C sous pression comprise
entre 100 et 1000 atmospheres.

Le catalyseur mis en jeu est generalement un melange oxyde de cuivre-zinc ou nickel sur alumine.

CSU generes

Producteurs Niveau de production Consommation

annuel (en kt) catalyseur (en t)
- Hydro Agri 490
- Pec Rhin 220
- SC Grande Paroisse 850
- Total 1 560 165

33
 m.3.1.4 Soufre

Obtention

L'elimination du soufre contenu sous forme d'hydrogene sulfure -H2S- dans les gaz d'hydrocarbures,
qu'ils soient naturels ou issus du raffinage petrolier, est rendue necessaire pour eviter
l'empoisonnement des catalyseurs lors des operations ulterieures d'une part et pour des raisons
d'environnement d'autre part.

L'operation de traitement d' H%S se deroule generalement en deux etapes :

oxydation non catalytique a fair de H2S en SO2,

precede Claus au cours duquel SO2 et H2S reagissent pour conduire au soufre avec formation
d'eau.

Le catalyseur le plus communement employe reste aujourd'hui I'alumine - AI2O3 - synthetique,

eventuellement dopee au titane ou au zirconium.

CSU generes

Producteurs Niveau de production Consummation

annuel (en kt) catalyseur (en t)
-Elf Aquitaine Production 830
- Elf Antar 85
- BP France 70
- Total France 20
- Esso France 50
- Rhenane de raffinage 15
- Shell 55
- Hoechst France 60
- Total 1 185 750

- 34 -
 m.3.1.5 Peroxyde d'hydrogene

Obtention

Le precede aujourd'hui mondialement utilise pour la production de peroxyde d'hydrogene (ou eau
oxygenee) consiste en la reduction d'un intermediaire, un alkyl anthraquinone, au moyen d'hydrogene
en presence d'un catalyseur, generalement un nickel Raney finement divise.

La seule unite operationnelle en France est situee a Jarrie et dispose d'une capacite de 100 000 t.

CSU generes

La consommation annuelle de catalyseur a ete estimee a 25 tonnes.

ra.3.2 Grands produits de la chimie organique

On a regroupe dans cette section :

les grands intermediaires - GI - issus de la petrochimie,

les grands produits de la chimie organique, ou chimie de base - CB

qui ont ete traites conjointement par grandes reactions elementaires, lesquelles s'averent etre les plus
consommatrices de catalyseurs heterogenes.

II s'agit plus precisement de :

l'hydrogenation et la deshydrogenation,
l'oxydation.

Ce sont ici des operations chimiques dont le detail est repris pages 105 a 107.

-35 -
 m.3.2.1 Hydrogenation et deshydrogenation

HI.3.2.1.1 Cyclohexane

L'hydrogenation du benzene en cyclohexane est operee a Carling qui dispose d'une capacite de
l'ordre de 55 000 tonnes.

Le catalyseur serait de la famille du groupe platine, bien que d'autres metaux de transition tels que
cuivre, cobalt ou palladium puissent egalement etre utilises.

On estime a 10 tonnes la consommation annuelle de catalyseur correspondante.

HL3.2.1.2 Alcools oxo

La reaction d'hydroformylation, associant Faction du monoxyde de carbone sur une olefine conduit a
l'aldehyde correspondante.

L'alcool est obtenu ulterieurement par hydrogenation catalysee au cuivre ou au nickel.

Ces reactions sont conduites a Lavera chez Oxochimie qui disposerait d'une capacite installee de 225
kt.

On estime a 15 tonnes la consommation du catalyseur mis en jeu.

m.3.2.1.3 Hexamethylene diamine

La voie d'obtention de l'HMDA au depart d'adiponitrile met en jeu une etape d'hydrogenation
conduite en phase liquide a 75 % sous 30 bars en presence de nickel Raney finement divise.

L'operation est conduite a Chalampe et a Belle Etoile ou Rhone-Poulenc dispose d'une capacite
globale estimee a 200 kt.

La consommation correspondante en catalyseur serait de l'ordre de 90 t annuelles.

- 36 -
 HI.3.2.1.4 Formaldehyde

L'aldehyde formique - ou formaldehyde - est obtenu par deshydrogenation du methanol au moyen

d'un catalyseur a base d'argent.

Les precedes les plus avances fonctionnent sur un lit d'aiguilles d'argent.

La consommation en catalyseur ne devrait pas exceder 2 t/an.

Producteurs Niveau de production Consommation

annuel (en kt) catalyseur (en t)
- Elf Atochem 72
- Hoechst 5
- Casco Nobel 12
- Total 89 2

in.3.2.1.5 Styrene

La deshydrogenation de l'ethylbenzene conduisant au styrene est le precede le plus largement

employe.

La reaction est conduite en phase gazeuse en presence d'un catalyseur generalement constitue d'un
melange d'oxyde de fer et de chrome.

Elf Atochem opere en France deux unites d'une capacite globale de 650 kt mettant en jeu environ
4001 de catalyseur.

HL3.2.1.6 Acetone

La production d'acetone par oxydation du cumene, conduisant egalement au phenol, est aujourd'hui
la voie la plus repandue.

La reaction est catalysee par l'acide sulfiirique et en consequence ne releve pas de la catalyse
heterogene.

En revanche, il existe un precede au depart d'alcool isopropylique qui conduit a l'acetone avec
degagement d'hydrogene.
Cette operation est conduite en presence de nickel Raney ou de catalyseurs a base de cuivre.

La seule unite operant en France est a Berre et a une capacite de production de l'ordre de 75 kt. Les
besoins en catalyseurs seraient inferieurs a 5 t par an.

in.3.2.1.7 Toluene di-isocyanate

Dans la premiere etape de la synthese qui met en jeu l'hydrogenation du dinitrotoluene, on utilise le
nickel Raney comme catalyseur.

Cette operation est mise en oeuvre en France chez Rhone-Poulenc ou la consommation de nickel est
estimee a 1501 par an.

IU.3.2.2 Oxydation

m.3.2.2.1 Oxyde d'ethylene

L'essentiel de la production d'oxyde d'ethylene se fait aujourd'hui par oxydation directe de l'ethylene
en presence d'un catalyseur a base d'argent sur alumine present dans la phase gazeuse.

BP Chemicals opere a Lavera une unite de 160 kt et on estime a 30 t les besoins annuels en
catalyseurs.

m.3.2.2.2 Anhydride phtalique

Le precede ancien sur naphtalene n'est plus mis en pratique en France.

L'altemative consiste en l'oxydation de l'orthoxylene en phase gazeuse en presence d'un catalyseur

qui est le plus ffequemment du pentoxyde de vanadium.

La capacite installee en France est de l'ordre de 80 kt sur Chauny et les besoins en catalyseurs
correspondants s'eleveraient a 12 t par an.

- 38 -
 in.3.2.2.3 Anhydride maleique

La voie d'acces a l'anhydride maleique au depart du benzene par oxydation en presence de pentoxyde
de vanadium est toujours operee a Drocourt par Cray-Valley.

Le deplacement de cette technologic au benefice du butane en lieu et place du benzene devrait etre
effectif dans les prochaines annees.

Ceci n'aura pas d'incidence sur la nature du catalyseur mis enjeu qui devrait rester inchange.

La capacite installee est de 20 kt et requiert moins de 5 t de catalyseur annuellement.

III.3.2.2.4 Acide acrylique

Dans le precede au depart de propylene, la premiere etape conduisant a l'acroleine intermediate est
catalysee par un melange cobalt-bismuth-molybdene. Dans la seconde etape, l'oxydation ulterieure de
l'acroleine en acide acrylique est catalysee par un melange molybdene-vanadium-tungstene.

La capacite operationnelle chez Elf Atochem a Carling representant 220 kt et on estime a 100 t les
besoins annuels en catalyseurs.

in.3.2.2.5 Oxyde de propylene

Le precede au depart d'isobutene opere par ARCO a Fos sur Mer a deplace la voie ancienne a partir
d'ethylbenzene.

Dans le precede actuel le catalyseur sous forme de poudre de molybdene intervient dans la seconde
etape du precede conduisant a la formation d'oxyde de propylene.

La consommation de catalyseur est faible et n'excederait pas 2 t annuelles.

- 39-
 IH.3.2.2.6 Acetaldehyde

Ce produit est obtenu par oxydation de l'ethylene dans un precede en une etape en presence
d'oxygene et d'un catalyseur au palladium.

La societe frangaise Hoechst conduit une telle reaction a Lillebonne avec une capacite de 100 kt.

Les besoins en catalyseurs correspondants sont estimes a 281 par an.

in.3.2.2.7 Acide adipique

L'acide adipique est obtenu par oxydation du cyclohexane qui conduit au melange
cyclohexanol/cyclohexanone, suivi d'une oxydation catalytique a l'acide nitrique en presence d'un sel
de vanadium et de cuivre.

L'unite de Chalampe d'une capacite de 260 kt mettrait en oeuvre 45 t de catalyseur annuellement.

III.3.2.3 Syntheses diverses

m.3.2.3.1 Acide cyanhydrique

Le methane du gaz naturel reagit avec l'ammoniac en presence d'air a 1200° C au contact d'un
catalyseur du groupe platine, generalement platine/rhodium dans une proportion 10/1.

Ce precede - dit Andrussow - est mis en oeuvre chez Elf Atochem et Rhone-Poulenc a St Avoid et
Chalampe respectivement avec une capacite globale de 100 kt environ.

On estime a moins de 1 tonne la consommation de catalyseur sur les deux sites.

III.3.2.3.2 Chlorure de vinyle monomere

Cette chi oration/oxychloration de l'ethylene par le chlore est conduite en presence de chlorure de
cuivre generalement sur support alumine tres resistant aux conditions de temperature qui approchent
le point de fusion du catalyseur.

La capacite frangaise installee est de l'ordre de 1200 kt et la consommation de catalyseur est estimee
a 120 t/an.

-40 -
Le tableau ci-apres resume la situation des CSU issus de la chimie organique de base.

Niveau de Nature du Demande en

Reactions production catalyseur catalyseur
annuel (en kt) (en t)
Hydrogenation/deshydro-
genation ,

- Cyclohexane 55 Groupe Pt 10
- Alcools oxo 225 Ni/Cu 15
- Hexamethylene diamine HMDA 200 Ni Raney 90
- Formaldehyde 89 Ag 2
- Styrene 650 Fe203 400
- Acetone 75 Ni Raney 5
- Toluene di-isocyanate - TDI 110 Ni Raney 150
Sous-total 672
Oxydation
- Oxyde d'ethylene 160 Ag/A1203 30
- Anhydride phtalique 80 V205 12
- Anhydride maleique 20 V205 5
- Acide acrylique 200 Co/MoVAV 100
- Oxyde de propylene 220 Mo 2
- Acetaldehyde 100 Pd 28
- Acide adipique 260 Cu/V 45
Sous-total 222
Synthese
- Acide cyanhydrique 100 Pt/Rh <1
- Chlorure de vinyle monomere 1 200 Cu/A1203 120
Sous-total 121
Total 1015

« 41 -
 1H.3.2.4 Chimie fine et parachimie

m.3.2.4.1 Definition des secteurs

Chimie fine

II s'agit du domaine de l'industrie chimique qui englobe des produits tels que .

les intermediaires de synthese,

les matieres actives pharmaceutiques ou phytosanitaires,
les additifs divers tels que antioxygenes, texturants, ardmes alimentaires, colorants, etc.

Ces produits ont des caracteristiques communes:

de faibles tonnages (compris entre 100 et 1000 t/an),

des prix eleves (superieurs a 50 F/kg).

Parachimie

On a tendance a regrouper sous ce terme des "produits" qui sont en fait des melanges ou
formulations de produits de chimie fine, d'additifs et de solvants.

Entrent ainsi dans ce domaine : les peintures, les colles, les encres, les adhesifs par exemple.

Dans ces conditions ce secteur ne met pas directement en jeu de catalyseurs, et en tout etat de cause
pas de catalyseurs heterogenes.

in.3.2.4.2 Catalyseurs mis en jeu

Les reactions de chimie fine mettant en jeu des catalyseurs heterogenes sont du meme type que celles
rencontrees en chimie de base.

Les criteres de differentiation sont:

les reactions sont multistades, en consequence, les differentes etapes conduisant au produit fini
peuvent mettre en jeu une hydrogenation, une oxydation, une alkylation, etc.,

-42-
 par rapport a la chimie de base les volumes mis en jeu sont de l'ordre de 1 %. En d'autres
termes, les besoins quantitatifs en catalyseurs seront dans les memes proportions,

du fait des prix eleves des matieres mises en jeu et des produits fabriques, les producteurs
seront moins reticents a utiliser les catalyseurs des metaux precieux,

la specificite des reactions conduites fait que la catalyse heterogene est marginale et que
d'autres systemes catalytiques sont employes (catalyse homogene, enzymatique, etc ).

ni.3.2.4.3 Sites consommateurs

On compte en France environ 60 sites (pages 108 et 109) consommateurs de catalyseurs a des
degres divers.

HI.3.2.4.4 Catalyseurs consommes

11 a ete precede a une approche statistique pour l'estimation des consommations correspondantes.

II s'avere que :

au niveau des besoins annuels par sites ceux-ci n'excedent jamais 2 t et sont plutot
generalement de l'ordre de quelques dizaines a quelques centaines de kg,

l'essentiel des catalyseurs heterogenes sont des catalyseurs a base de metaux precieux utilises
pour l'hydrogenation et notamment le palladium sur charbon actif et sur alumine,

les rejets sont minimises compte-tenu des methodes de travail habituelles dans ce secteur
industriel et du fait que les catalyseurs metaux precieux uses sont systematiquement repris par
les foumisseurs.

On estime ainsi que les besoins sont compris entre 30 et 50 t/an, les catalyseurs d'hydrogenation
representant 60 % de ces volumes, et que les CSU a base de metaux autres que precieux sont
difficiles a collecter et a traiter.

-43 -
III.4 Le traitement des polluants atmospheriques

m.4.1 Generalites

(Le traitement des gaz d'echappement des vehicules n'est pas aborde dans cette etude)

Les emissions des composes 80%, NOx et organiques volatils - COY - sont de plus en plus
contrdlees et leur reduction a entraine la mise au point de catalyseurs specifiques (page 110).

II s'agit plus particulierement des catalyseurs :

de reduction transformant les NOx en N2 par action de I'ammoniac NH3.

d'oxydation des COY et du CO,
d'oxydation de H2S.

Les techniques de reduction catalytique ont ete developpees notamment pour reduire les emissions
de NO] des usines d'acide nitrique, en mettant en oeuvre des catalyseurs du type C^Og/T^Og et
V2O5 sur alumine, ou sur oxyde de titane.

Les techniques d'oxydation catalytique s'appliquant a l'incineration des hydrocarbures et des COY,
mettent en jeu des catalyseurs a base de metaux precieux sur alumine ou des oxydes de Cr, Mn ou
Co.

L'oxydation de l'hydrogene sulfure par le precede Claus a ete evoque precedemment dans le
paragraphe "souffe" (traitement des gaz et hydrocarbures ).

On assiste a un remplacement, au moins partiel, des supports a base d'alumine au profit de l'oxyde de
titane, celui-ci etant moins sensible aux attaques du couple SO]-NOx

ni.4.2 Approche quantitative

Au niveau europeen, on estime en 1995 que, globalement, le volume de catalyseurs installes pour la
reduction des NOx etait de l'ordre de 500 t, l'Allemagne comptant pour moitie.

Dans ces conditions, le volume de catalyseurs requis pour cette application en France devrait etre de
l’ordre de 501.

44
En ce qui concerne les COV, il n'existe pas d'informations detaillees sur les sources Remission et les
quantiles correspondantes.

Une approche faite sur la base des emissions de COV en Europe et en admettant un changement de
catalyseur tous les cinq ans permet d'estimer la quantile de catalyseurs mis en oeuvre pour cete
application a 1001 soil environ 20 t pour la France.

m.5 Synthese

Une synthese des quantiles de catalyseurs solides uses generes par secteur Industrie! et par
composition a ete realisee (pages 111 et 112).

IU.5.1 Analyse par secteur industriel

Le volume global de CSU genere annuellement en France est de l'ordre de 17 260 tonnes. Le
raffinage petrolier en represente l'essentiel, soil 88 %, a hauteur de 15 275 tonnes.

Les secteurs chimie minerale et organique representant 6 % et 5 % du total, le solde, soil autour de 1
%, etant represente par les catalyseurs de traitement des polluants atmospheriques.

ni.5.2 Analyse par composition

La CED ne fait la distinction qu'entre catalyseurs metaux precieux et autres.

Les catalyseurs a base de metaux precieux ne represented que 5 % du total, soil 558 tonnes.

-45-
HI.6 Filieres de valorisation et d’elimination des differentes categories de CSU

HI.6.1 Definitions

m.6.1.1 Valorisation et elimination

On retiendra les definitions suivantes pour ces differentes operations en reference a la directive du
Conseil de l'Union du 18 mars 1991 :

- Valorisation matiere : elle consiste a utiliser les CSU tels quels, sans traitement prealable
dans la filiere cimentiere pour l'essentiel.

- Traitement en vue d une valorisation

* regeneration : elle consiste en une remise des catalyseurs dans leur etat
premier, par exemple par decokage thermique.

* recuperation des metaux : elle permet de remettre dans le circuit economique des
elements dissocies (metaux et support de catalyseurs), valorisables dans des secteurs qui
peuvent etre differents de ceux d'origine. On peut citer les cas des Ni et Co dont les concentres
recuperes sont integres dans la filiere metallurgique.

- Elimination des CSU - stabilisation

Les CSU qui n'auront pu etre valorises devront etre elimines en centre de stockage apres
stabilisation. La stabilisation consiste a les rendre inactifs par des operations physico-
chimiques.

- 46 -
 111.6.1.2 Les categories de CSU

On distingue deux categories de catalyseurs uses.

Les catalyseurs economiquement interessants pour la recuperation des metaux

Ce sont des catalyseurs a base de metaux precieux supportes. Cet interet economique est fonction de
la concentration de metaux recuperables et du cours du metal sur le marche. On classe dans cette
categoric :

les catalyseurs supportes contenant Rh, Pd, Pt, Ir,...

des boues liquides contenant du Nickel de Raney,
les catalyseurs petroliers tels que les Ni-Co, Co-Mo, Cu, As (valorisable en AS2O3).

La recuperation de ces metaux est realisee grace a un bain fondu a base de cuivre. On les recupere
lies au cuivre dans des mattes, le taux de recuperation des metaux variant entre 97 % et 98 %, les 2
% a 3 % restant etant perdus dans les scories.

Les mattes sont alors traitees par des metallurgies qui precedent a leur electrolyse, les boues
d'electrolyse sont traitees chimiquement pour recuperer les metaux precieux. Les supports
A^Og/SK^ vont dans les scories qui ont une deuxieme utilite comme granulats pour le sablage.

Ce precede, malgre une valorisation faible (40 a 50 F/t), permet de trouver une solution acceptable
pour les supports alumine/silice ce qui permet d'eviter leur mise en decharge apres stabilisation.

Suivant la meme technologic, on recupere aussi le nickel, le cobalt et le molybdene dans des mattes
sous forme de binaire ou temaire avec le fer. Celles-ci sont dirigees vers les fabricants d'acier
speciaux, les scories sont aussi utilisees comme materiau de sablage.

Les catalyseurs uses consideres sans valeur ou a valeur negative

On classe dans cette categoric les catalyseurs suivants :

les Cr, W, Mn, V qui se retrouvent dans les scories ou les mattes,
le Zn qui se transforme en ZnO et se condense dans les electrofiltres,

le Bi qui se transforme en BiO et est condense dans des equipements a reffoidissement etages.
Cet oxyde est ensuite reduit sous forme de bismuth.

- 47 -
 m.6.2 Traitement en vue d une valorisation - La regeneration

m.6.2.1 Generalites

La regeneration consiste aujourd'hui essentiellement a proceder aux operations d'elimination du

soufre et au decokage des catalyseurs d'hydrodesulfuration.

m.6.2.2 Le marche de la regeneration

1U.6.2.2.1 Evaluation du marche

En Europe le marche de la regeneration a ete stimule par l'arrivee de CRI en 1978, suivi en 1982 par
Eurecat.

Globalement, on estime le marche communautaire des catalyseurs susceptibles d'etre regeneres

autour de 5 000 a 6 000 tonnes, pour l'activite raffinage exclusivement, se decomposant en :

catalyseurs d'hydrodesulfuration - HDS - a base de composes Co-Mo, Ni-Mo essentiellement

(85 %),

catalyseurs d'hydrocraquage (10 %),

autres, tels que catalyseurs speciaux comme les tamis moleculaires, les catalyseurs
d'hydrogenation au Pt, Pd, etc. (5 %).

Le cycle moyen d'utilisation etant de 2 a 3 annees, on peut estimer a :

5 000 t le volume regenere (qui retourne en raffinerie),

5 000 t le volume en cours de regeneration (qui doit done etre remplace par du catalyseur
neuf),

5 000 t en operation permanente dans les raffineries.

On estime a 7 000 t environ la capacite de regeneration installee en Europe, se repartissant entre les
deux principaux operateurs a hauteur de 3 500 t/an pour chacun, les unites travaillant a 70 % de leur
capacite.

La demande provenant de deux secteurs principaux dans la proportion :

85 % pour le secteur petrolier

15 % pour la chimie et petrochimie.

-48 -
 IH.6.2.2.2 Evolution du marche

Le marche de la regeneration devrait presenter en moyenne une croissance de 2 a 3 % dans les pays
developpes en rythme de croisiere.

Les composantes de cette croissance seront essentiellement:

les nouvelles normes en soufre des carburants qui doivent contribuer pour leur part avec une
croissance de 15 a 20 % ;

une augmentation a terme des couts des metaux. Actuellement, ils sont au plus bas et ne
peuvent a terme que monter. Dans ce cas, on peut estimer que les catalyseurs au Ni, Co et Mo
seront mieux regeneres ;

les investissement dans des craqueurs de nouvelle generation permettant de traiter des charges
lourdes, et impliquant comme on l'a vu plus haut, la mise en oeuvre de catalyseurs plus
specifiques.

m.6.2.3 Les acteurs

Deux societes controlent l'activite de la regeneration en Europe : Catalyst Recovery (CRI) et

Eurecat.

III.6.2.3.1 Eurecat

La societe est implantee a La Voulte, a Pasadena (USA), a Jubail (Arabic Saoudite), Nihama (Japon)
et a une presence en CEL

Elle regenere les catalyseurs d’hydrotraitement des produits petroliers.

Le schema du precede mis en oeuvre a la Voulte est repris page 115.

-49 -
 m.6.2.3.2 Catalyst Recovery Industry

Cette societe d'origine americaine s'est implantee en Europe des 1978 sur le site de Rodange au
Luxembourg, a proximite des frontieres avec la Belgique et la France. Trois autres unites sont
operationnelles au Canada, a Miyako (Japon), et a La Fayette (USA). Un autre investissement est en
cours a Singapour.

En novembre 1994, Catalyst Recovery Industry a convaincu les autorites que le catalyseur use ne
devait pas etre considere comme un dechet mais comme un produit

Aujourd'hui, seuls deux documents sont necessaires pour l'importation temporaire des catalyseurs a
retraiter au Luxembourg :

facture pro forma, stipulant que la marchandise demeure la propriete de l'expediteur (ici le
raffineur),

bordereau d'expedition.

Cette decision pourrait faire jurisprudence et s'etendre a l'ensemble de l'Europe.

IU.6.2.4 Procedure et approche client

Pour des raisons evidentes de securite et de cout de transport, l'influence de CRI s'exerce surtout en
Europe du Nord et celle dEurecat en Europe du Sud.

Le produit a regenerer est importe temporairement. Le cout operatoire se situe de 9 a 10 F/kg pour
le raffineur.

Si le raffineur ne dispose pas d'une charge de remplacement, une procedure "urgente" est mise en
place. Dans le cas general, c'est done sur contrat longue duree avec planning d'enlevement que
s'effectue l'activite.

in.6.2.5 Perspectives

A l'origine, les catalyseurs etaient regeneres a 1'interieur meme des reacteurs avec un controls limite
des conditions operatoires. Les methodes mettaient en jeu les melanges air/vapeur ou azote/air et
etaient mal optimisees.

Apres avoir ete essentiellement conduites in-situ, les operations de regeneration ont a partir du milieu
des annees 1970, ete peu a peu realisees a l'exterieur.
-50 -
Le diagramme page 116 rend compte de cette situation.

Le traitement hors-site, opere en batch, presente plusieurs avantages et notamment:

l'elimination des fines, ce qui reduit les risques de chute de pression dans le reacteur ;

la reduction des temps de regeneration.

On estime ainsi qu'a l'horizon 2000 l'essentiel des catalyseurs susceptibles d'etre regeneres le seront a
l'exterieur. On pense ici plus particulierement aux catalyseurs d'hydrotraitement.

Les analyses conduites sur un catalyseur HDS mis en oeuvre dans une unite de production de gazole
semblent demontrer (page 117) que :

l'activite du catalyseur regenere hors-site se rapproche de celle du catalyseur neuf,

les traces residuelles de sulfates et de carbone apres une regeneration hors-site n'ont pas d'effet
inhibiteur sur l'activite du catalyseur.

m.6.3 Traitement en vue d'une valorisation - La recuperation des metaux

III.6.3.1 Les catalyseurs a base de metaux precieux

DI. 6.3.1.1 Generalites

Au cours du cycle catalyseur-metaux precieux le metal conceme demeure la propriete de l'utilisateur.

Cette situation est avantageuse pour le client dans la mesure ou les fluctuations susceptibles
d'affecter le cours des metaux sont sans incidence sur l'economie du precede ou sont employes ces
catalyseurs. Au plan de l'environnement, le recyclage des metaux precieux ne resoud pas forcement
le probleme de la valorisation du support.

A chaque mise en oeuvre correspond une perte en metal. Cependant les operations sont conduites
pour reduire ces pertes au minimum, generalement entre 2 et 3 %, tres exceptionnellement 5 %.

De la meme fafon, le traitement du catalyseur s'accompagne de pertes mineures qui dependent des
conditions d'emploi et de la nature du metal lui-meme.

Ces pertes incompressibles imposent en consequence l'achat de quantites additionnelles de metal

precieux (cf. schema du cycle, pages 118 et 119).
-51 -
On estime que sur la base d'une utilisation reguliere de catalyseur sous forme pulverulente, il faut
compter un apport de 40 % des besoins annuels pour le maintien du cycle.

ni.6.3.1.2 Homogeneisation et echantillonnage

Les catalyseurs uses parviennent dans l'entreprise qui va les trailer, sous la forme de produits a
differentes teneurs en metaux.

La premiere operation va consister a homogeneiser les differents produits regus de telle sorte que des
lots homogenes permettent une analyse precise des teneurs en metaux contenues.

Cette operation est realisee par brulage des lots quand le support est constitue de charbon actif dans
un environnement controle. Les cendres recuperees sont tamisees et les particules les moins fines
sont broyees. L'ensemble est ensuite intimement melange.

Ce n'est qu'a partir de ces cendres homogenes que l'analyse peut etre conduite.

III.6.3.1.3 Analyses

Les methodes d'analyse font appel aux techniques les plus avancees comme l'absorption atomique, la
fluorescence aux rayons X et la spectroscopic Remission.

Ces analyses sont egalement quantitatives et permettent de definir avec precision le credit metal
precieux dont disposent les utilisateurs.

-52-
 III.6.3.1.4 Le Precede de recuperation des MGP

- Generalites

Les cendres aux teneurs les plus elevees en metal precieux, de concentration superieure a
10 %,subissent un traitement chimique.

Dans le cas ou les cendres sont de concentrations inferieures a 10 %, elles subisssent un traitement
metallurgique. Celui-ci a lieu dans un four suivi par un traitement chimique et par la separation
ulterieure des metaux precieux.

Une demiere etape consiste a proceder a l'ultime affinage du metal qui se presente sous forme de
poudre ou d'eponge a des teneurs comprises entre 99,95 et 99,99 %.

- Le traitement chimique

Si les details des precedes ne sont pas divulgues, les methodes generates de traitement des
catalyseurs component plusieurs etapes :

11 s'agit soit:

d'extraire le metal de son support par attaque acide, le support devenant un residu insoluble
peut facilement etre separe. L'acide peut etre de l'eau regale, HC1, ou des melanges de divers
acides.

ou de dissoudre le support dans la soude, un acide non oxydant ou d'autres solvants et ensuite
filtrer le metal qui ne s'est pas dissout,

ou de faire fondre le catalyseur afin que le metal fondu puisse etre separe du reste. Un flux de
CaO peut etre utilise comme support et un accepteur de metal tel que Fe pour les MGP. Les
metaux sont dissous dans l'acide et purifies par des methodes chimiques.

ou de converter les MGP en composes volatils par traitement au chlore ou au fluor et de les
vaporiser dans un courant gazeux. Les composes halogenes peuvent etre condenses sur un
surface froide ou absorbes dans l'eau ou une solution de soude.

-53 -
Le choix du precede depend du nombre et de la nature des metaux qui doivent etre valorises, de
leurs concentrations, de la nature des supports, de la quantite totale de catalyseur et de beaucoup
d'autres facteurs. Quand plus de deux metaux sont presents, une serie de separations chimiques
complexes est utilisee.

Le systeme "Total Recycling" mis en oeuvre chez CRI est repris pages 113 et 114.

m.6 3 2 Catalyseurs a base d’arsenic

m.6 3 2 1 Valorisation de l'arsenic en As203

Seules trois ou quatre usines de ce type existent dans le monde, l'une des plus importantes est
actuellement implantee en France, pour la recuperation de l'arsenic contenu dans les steriles des
mines d'or de Salsigne.

La SEPS (Societe d'Exploitation de la Pyrometallurgie de Salsigne), creee a cet effet, est en

particulier equipee d'un four de fusion "Water Jacket" permettant de trailer les dechets arsenieux
pour les transformer en sulfure d'arsenic puis en anhydride arsenieux (AS2O3) de qualite
commerciale.

Le rendement de transformation en AS2O3 atteindrait 98 %, l'arsenic restant passe dans la matte

metallurgique (en general Cu ou Pb) a 0,1 %, et dans des scories inertes a 0,05 % d'As utilisables
pour le sablage.

II s'agit done d'un precede de revalorisation totale produisant zero dechet arsenie.

Voir schema page 120.

- 54-
 m.6 3 2 2 Le precede pyrometallurgique

Les techniques pyrometallurgiques permettent de recuperer et de recycler des metaux a partir de

diverses sources d'approvisionnement : des dechets issus d'assemblages electroniques consistant en
metaux et alliages, des debris d'equipements electroniques ou des catalyseurs uses.

Le principe de la pyrometallurgie est d'amener les matieres a trailer a des temperatures elevees
superieures a 1200° C et de Her les metaux a recuperer avec le cuivre ou le fer.

Dans le cas du cuivre comme principal constituant de fusion, la temperature est maintenue autour de
1350° C et dans le cas du fer aux environs de 1500/1600° C.

La reaction s'effectue dans des fours ou Ton introduit les catalyseurs solides uses tels quels, sans
traitement prealable, du fer (pyrite) ou du cuivre, du coke pour apporter des calories et des produits
(matte et scories des operations precedentes). Le melange est introduit dans un four maintenu a
temperature desiree (de 1200° C a 1600° C), une reaction de fusion et d'oxydation a lieu. On obtient
alors deux liquides de densites differentes, les scories liquides qui sont legeres et la matte fondue qui
constitue la couche inferieure. On soutire en separant les phases, les scories sont granulees dans de
l'eau, sechees, tamisees et conditionnees selon leur granulometric puis vendues comme materiau de
sablage. Les mattes liquides sont laissees a reffoidir dans des creusets, les blocs soUdes sont broyes
et traites par des metallurgistes.

Dans cette technique, les supports sont reutilises comme matiere secondaire et les metaux
valorisables sont recuperes pour etre raffines ulterieurement.

A ces temperatures de reactions, l’arsenic gazeux se transforme en sulfure d'arsenic puis en AS2O3.
Les gaz traversent un electrofiltre (ou sont pieges en general l'oxyde de zinc et les sels d'argent), et
un echangeur a plaques ou AS2O3 est recupere. Le flux gazeux nontenant du SO2 est quenche par
une solution de chaux le transformant en sulfite puis en sulfate.

Le schema explicatif de cette technologic figure en page 121.

-55 -
 HI.6.3.2.3 Les acteurs

En France, SEPS a une capacite de traitement de 150 t/j, ce qui correspond a un potentiel de
traitement de 48 000 t/an.

Actuellement SEPS trade de 2500 a 3000 t/an de catalyseurs uses a base d'arsenic.

m.6.3.3 Catalyseurs a base de nickel

Deux voies se presentent pour leur valorisation :

- Les catalyseurs petroliers uses de type CoMo, NiMo et NiW sont recycles par la societe
Le Nickel (SLN) dans ses chaines de production de nickel. Le cobalt se retrouve comme
sous-produit principal et est mis sur le marche sous la forme de son chlorure.

La recuperation du nickel et du cobalt des catalyseurs uses est operee en Nouvelle Caledonie.

La seule limitation a cette recuperation provient de la presence d'arsenic indesirable, les catalyseurs
en contenant ne peuvent en aucun cas etre trades par cette voie.

- Le nickel Raney use se retrouvant sous forme de boues ou sous forme metallique desactive,
est trade en Autriche chez Treibacher.

On doit noter egalement la presence de :

- Degussa et Heraeus en Allemagne,

- Metrex aux Pays-Bas, avait invest! 15 MUSD dans une unite de recyclage de CSU a Heerlen (PB),
capable de trader 7 000 tonnes p.a. et avait depose son bilan en 1992.

-56 -
 111.6.4 Valorisation sans traitement prealable

in.6.4.1 Valorisation des catalyseurs de FCC en cimenterie

m.6.4.1.1 Generalites

Le ciment est une roche artificielle, constitute principalement de silicates de calcium auxquels
s'ajoutent des aluminates et ferro-aluminates de calcium. C'est un melange finement broye, prepare a
partir d'un constituant de base appele clinker et d'ajouts tels que du gypse, des cendres volantes...

D une maniere generate, l'utilisation de dechets ou de coproduits par l'industrie cimentiere est une
pratique ancienne.

On peut citer les additions a la matiere crue de residus de mines ou de traitement comme le grillage
de la pyrite ou les laitiers metallurgiques. Dans ce cas, la composition chimique des materiaux permet
d'amener la composition de la matiere brute a la composition optimale.

Les directions techniques et environnement des groupes cimentiers s'interessent depuis le debut des
annees 1990 a 1'incidence sur 1'economie de leur activite de la valorisation des catalyseurs uses dans
leurs installations.

HL6.4.1.2. Le precede de production de ciment

Le principe de fabrication du clinker consiste a composer une poudre qui contiendra dans des
proportions rigoureusement definies des quantiles :

de calcaire qui apporte le carbonate de calcium CaCOg qui liberera la chaux,

d'argile qui apporte la silice, l'alumine et l'oxyde de fer.

Dans cette poudre bien homogeneisee et portee dans le four a la temperature de 1450° C, se trouvera
realisee la combinaison des molecules de chaux avec les molecules de silice, d'alumine, d'oxyde de
fer.

La fabrication du clinker comporte plusieurs etapes :

la preparation du melange (homogeneisation et broyage) a partir de 80 % de calcaire et de

20 % d'argile,

le traitement thermique dans un four ou la matiere crue circule a contre-courant des gaz chauds
pour atteindre progressivement une temperature de 1450° C, sous l'effet d'une flamme pouvant
atteindre 2000° C.

- 57-
La transformation en clinker se deroule selon les etapes suivantes :

jusqu'a 550° C : sechage du melange cru et deshydratation de l'argile,

de 550° C a 900° C : prechauffage et decarbonatation (decomposition du calcaire en chaux et

gaz carbonique) conduisant a une presence de chaux en grande quantite dans le four,

de 900° C a 1300° C : formation d'une partie des composes cristallins : aluminate et ferro-
aluminate, silicate bi-calcique,

de 1300° C a 1450° C : formation du silicate tricalcique, constituant majoritaire du clinker et

principal responsable des proprietes hydrauliques du ciment.

Sous l'effet des hautes temperatures et du temps de sejour prolonge, les elements de nature minerale
sont intimement fixes au sein de la matiere premiere.

Cette operation n'engendre aucun residu et notamment les metaux lourds qui sont essentiellement
apportes par le calcaire, l'argile et les combustibles se trouvent integres dans la matiere cristalline du
clinker.

Ce compose ne peut se former qu'au dela d'un seuil de temperature de 1450° C. Cet imperatif de
temperature doit etre necessairement atteint par la matiere, en zone de clinkerisation.

A la fin de la cuisson, le clinker est brusquement refroidi, puis finalement broye avec addition de
gypse (3 a 5 %) pour regulariser la prise et le cas echeant d'autres constituants (laitiers, cendres
volantes, filler calcaire...).

Le ciment est le resultat de ces operations.

Les technologies de fabrication du ciment sont pratiquement inchangees dans leurs principes depuis
une trentaine d'annees, ce qui correspond sensiblement a la duree de vie d'une cimenterie, et
aujourd'hui les evolutions concement principalement la taille des usines et le dimensionnement des
fours

- 58 -
 m.6.4.1.3 Composition des charges

Le calcaire et l'argile sent les constituants de base du ciment, d'autres produits pouvant etre ajoutes
tels que la bauxite et l'oxyde de fer.

Le gypse ou sulfate de calcium - CaS04,2 H2O-, qui est ajoute au clinker comme regulateur de prise
lors du broyage, ne passe pas au four.

Liants hydrauliques
- Matieres presentes dans les charges -

Produits Composition Teneurs (%) Commentaire

Carbonate de calcium CaCOg 80 Element predominant
Silice S1O2 13-15 Constituant argileux
Oxyde d'aluminium AI2O3 4-5 Constituant argileux
Gypse CaS04 3-5 Regulateur de prise
Oxyde de fer Fe?03 2-3 Constituant argileux

Une etude americaine a montre que la concentration en vanadium est comprise entre 10 et 80 ppm
dans le calcaire et de 100 a 170 ppm dans les argiles. La teneur en vanadium du clinker se situe aux
environs de 80 ppm. Le vanadium se substitue a la silice dans le reseau cristallin et la teneur
acceptable dans le clinker est largement superieure a celle rencontree dans les produits naturels. En
fait, une teneur de 250 ppm est le maximum rencontre dans la pratique, a comparer a la teneur
acceptable qui est cent fois superieure.

De la meme fagon, la concentration en nickel est pratiquement nulle dans le calcaire (inferieure a 10
ppm). Elle est en revanche de 60 a 70 ppm dans les argiles.

La composition des CSV de FCC a ete integree au diagramme de phases que l'on trouvera en
page 123.

-59-
 m.6.4.1.4 Elements economiques

Production de Hants hydrauliques :

La production franqaise de Hants hydrauliques a atteint en 1993 le niveau de 20 millions de tonnes

par an.

Production de Hants hydrauliques

(en milliers de tonnes)

Annees Production

1989 25 884
1990 26 388
1991 24 922
1992 21 501
1993 19 222

Le rapport entre matieres premieres consommees et clinker produit etant de l’ordre de 1,6 c’est
environ 32 millions de tonnes de matieres qui sont traitees annuellement dans les cimenteries
frampaises.

Les produits d'ajout excedant rarement 2 %, ils represented 600 000 tonnes annuelles, a comparer
aux 13 000 tonnes de catalyseurs FCC arrivant en fin de vie au cours de la meme periode.

Compensation des deficits :

Les cimentiers sont proprietaires de leurs carrieres, done de leurs matieres premieres principales et ne
doivent compenser que le deficit en produits essentiels.

D'une maniere generate, la cimenterie doit vivre avec la composition de la carriere exploitee. La
recherche eventuelle de matieres d'appoint pour compenser les deficits en silice et/ou alumine est une
voie qui s'ouvre pour la valorisation des catalyseurs de nature alumino-silicique.

Parmi les produits eventuellement deficitaires, on peut noter :

le carbonate de calcium qui exceptionnellement peut etre approvisionne au cout de 10 F/t en

sortie de carriere,

-60 -
 la bauxite, achetee a bas prix, entre 45 et 90 F/t, pour un produit pur a 40 %,

la silice, achetee a 30 F/t, dont les deficits sont regionaux et lies aux geologies locales.

l'oxyde de fer. Pour ce produit la profession peut trader des dechets contenant de l'oxyde de fer
comptes a valeur nulle dans le cas le plus favorable.
Plus frequemment, ils peuvent etre repris moyennant une contribution du producteur de dechets de
40 F/t.

Aspect logistique :

L'industrie cimentiere est une activite ou les couts de transport pesent lourd dans l'economie globale.

II convient de noter a ce sujet que les poches de silices sont nombreuses en France et sont
economiquement exploitables.

En consequence, la valorisation des CSU en cimenterie devra tenir compte de cet imperatif et il est
raisonnable de penser que c'est dans leur proche environnement que les raffineurs pourront les
ecouler dans des conditions economiques acceptables.

La carte des implantations des cimenteries et des unites de craquage est reprise pages 124 et 125.

Prix du produit fini:

A litre indicatif, le prix du ciment s'etage entre :

400 F/t en vrac pour un produit de qualite courante comportant plus de 65 % de clinker et
moins de 35 % d'ajouts,

700 a 800 F/t pour un produit de haute qualite se composant de clinker pur et de gypse avec
un taux de broyage plus ou moins fin.

61-
-
 III.6 4.1.5 Perspectives

La reprise des CSU est done techniquement envisageable. L’opportunity de compenser les deficits en
silice et alumine par appoint de catalyseurs FCC est experimentee dans trois cimenteries frampaises et
les premiers essais seraient encourageants.

Le passage a une valorisation industrielle necessiterait des invest!ssements specifiques, representant

entre 2 et 5 millions de francs, pour le stockage en silos, le laboratoire analytique, etc.

Les apports constitues par les melanges silice/alumine des catalyseurs FCC semblent cependant
interesser les cimentiers sur leurs sites deficitaires.

Aujourd'hui les couts de reprise seraient de l'ordre de 500 F/t. Ils pourraient cependant evoluer si la
reprise des catalyseurs a base de silice-alumine devenait une pratique reguliere.

m.6 4 2 Valorisation des CSU comme additifs du bitume

Une suite d'essais experimentaux a ete conduite afin d'evaluer la possibility d'utilisation de catalyseurs
uses de FCC comme additifs du bitume. La charge pour enrobe routier doit avoir une distribution
granulometrique precise, on retrouve le plus souvent la distribution suivante:

en dessous de 90p < 5%,

en dessous de 63 p < 15%,

de plus, la fraction dont la taille est inferieure a lOp doit etre reduite afin de prevenir
l'obstruction des pores du bitume.

II est done necessaire que le catalyseur use ait cette distribution particuliere de taille des particules si
Ton veut l'utiliser comme charge. De petites quantites d'hydroxyde et de carbonate de calcium
peuvent etre ajoutees afin d'ameliorer les proprietes adhesives de l'additif.
L'etude de ces utilisations ont ete faites suivant deux optiques :

l'acceptabilite technique : les proprietes physiques et de texture des produits ne doivent pas
etre affectees.

l'acceptabilite environnementale : des effets nefastes sur l'environnement tels que la lixiviation
des ions metalliques dans le sol et les nappes phreatiques ne doivent pas apparaitre dans les
conditions d'utilisation normale durant le cycle de vie du produit.

Ces deux criteres impliquent la mise en place de tests de production et des etudes de permeabilite

Une etude commanditee par un fabricant de bitume et pratiquee dans un laboratoire universitaire
allemand a permis d'evaluer divers aspects techniques et environnementaux de l'utilisation de
catalyseurs usages dans le bitume. Les tests de lixiviation ont ete mene selon la methode DIN 38414.

Bien que les resultats n'aient pas ete publics, l'etude a permis de conclure que les catalyseurs uses
peuvent entrer dans la composition du bitume dans des proportions pouvant atteindre 5 %, si la
concentration en antimoine du catalyseur est inferieure a 600 ppm. A des concentrations superieures
en antimoine, la proportion de catalyseur use serait limitee a 3 %.

Actuellement, les catalyseurs uses sont utilises commercialement par deux fabricants d'additifs pour
le bitume europeen, un en Allemagne, l'autre en Hollande.

Un industriel italien envisage egalement leur utilisation.

L'utilisation de catalyseurs uses ne se fera qu'apres que les tests de permeabilite, pratiques par
l'industriel et par des laboratoires independants, aient donne des resultats satisfaisants.

-63 -
 III.6.5 Elimination des CSU - Stabilisation

m.6.5.1 Reglementation

Les catalyseurs solides uses ne peuvent etre elimines dans une installation de stockage de dechets
ultimes, que s’ils ont fait l’objet d’une stabilisation et ce depuis le 30 mars 1995.
Us doivent en outre respecter des criteres d’admission (voir tableau page suivante).

Definitions :

un dechet est dit ultime "lorsqu'il n'est plus susceptible d'etre traite dans les conditions
techniques et economiques du moment notamment par extraction de la part valorisable ou
par reduction du caractere polluant ou dangereux. De tels dechets sont essentiellement des
solides mineraux avec un potentiel polluant constitue de metaux lourds peu mobilisables. Ils
sont trespeu reactifs, trespeu evolutifs et trespeu solubles".

un dechet est " considere comme stabilise quand sa permeabilite a Veau et sa fraction
lixiviable ont ete reduites et quand sa tenue mecanique a ete amelioree de faqon que ses
caracteristiques satisfassent a des criteres d'acceptation precis".

- 64 -
 Seuils a respecter sur les eaux de lixiviation d un dechet ultime et stabilise

mg/1 mg/kg

DCO <200 <2 000

Phenols < 10 < 100
Cr6 <0,5 <5
Cr <5 <50
Pb <5 <50
Zn <25 <250
Cd <2,5 <25
CN <0,5 <5
Ni <5 <50
As <0,5 <5
Hg <0,5 <5
4 < pH < 13
Siccite > 35 % sur dechet brut
Fraction soluble < 10 % sur dechet sec

II n'existe aujourd'hui, quel que soit le precede de stabilisation envisage, aucune alternative au centre
de stockage de dechets ultimes et stabilises pour I'elimination des CSU qui n'aurait pas pu etre
valorises.

Les centres de stockage pouvant accepter ces dechets ultimes et stabilises sont repertories sur la
carte en page 126.

- 65 -
 m.6.5.2 Les techniques de stabilisation

Pour stabiliser un dechet, trois grandes techniques sont disponibles, qui toutes satisfont aux normes
actuellement en vigueur.

II s'agit plus precisement de la stabilisation :

dans un bitume
dans un liant hydraulique
par vitrification a haute temperature

m.6.5.2.1 Stabilisation tiede par enrobage bitumineux

L'enrobage par le bitume presente quelques avantages dans l'attente d'une solution plus satisfaisante
et notamment:

une inertie chimique du bitume vis a vis du dechet a enrober,

une faible permeabilite a l'eau,

une bonne resistance a la fissuration de l'enrobe conduisant a un meilleur confinement vis a vis
de l'eau,

une stabilite "physico-chimique et biologique" de l'enrobe,

une facilite de mise en oeuvre,

une disponibilite des differents types de bitumes a des couts acceptables.

Neanmoins, l'utilisation de l'enrobage bitumineux pour la mise en decharge souleve le probleme de la

compatibilite avec la definition legale du terme "dechet ultime" qui doit etre essentiellement mineral.

La Societe des petroles Shell, a l'aide d'un unite mobile de traitement, a immobilise 2 000 tonnes de
CSU charges en metaux. Cette operation a ete realisee en moins de 6 mois.

- 66 -
Une etude experimentale, en parallele avec la mise au point du precede, a permis de modeliser la
lixiviation par l'eau des catalyseurs enrobes dans le bitume.

Pour satisfaire a la reglementation, les dechets stabilises doivent rejeter dans l'eau, en 3 lixiviations
successives de 16 heures, moins de 50 mg de Ni/kg d'enrobe. Des catalyseurs uses non enrobes et
des catalyseurs uses enrobes au bitume, ont ete soumis a des essais de lixiviation de beaucoup plus
longue duree pour evaluer leur comportement a long terme.

Le catalyseur etudie est un support d'alumine de haute porosite sur lequel ont ete deposes differents
composes metalliques a base de nickel notamment.

Le mastic etudie est compose de 47 % en poids de bitume de distillation directe Shell Mexasphalte
60/70 et 53 % en poids de CSU. Get enrobe presente une phase bitume continue sans vide
communicant, les seuls vides residuels sont ceux non accessibles au bitume et accessibles a l'eau.

Deux echantillons de catalyseurs uses et trois echantillons d'enrobes ont ete soumis a plusieurs
lixiviations successives portant sur des quantites egales de catalyseurs (265 g).

Les essais ont ete conduits afin d'atteindre une duree totale de lixiviation de 150 jours. En 100 jours,
60 mg de nickel ont ete relaches par un fut, tandis que dans la meme duree une quantite 20 000 fois
plus elevee de nickel a ete relachee par un fiat de catalyseurs non enrobes.

- 67 -
 D0L6.5.2.2 La stabilisation a froid par Hants hydrauliques

La technique consiste a melanger le dechet avec un liant hydraulique.

Actuellement, ce type de precede est utilise notamment aux Etats Unis ou il permet de mettre en
decharge les boues liquides. Cette methode connait de nombreuses variantes et les differents
precedes proteges par un certain nombre de brevets, mettent en jeu differentes qualites de ciments
tels que le ciment Portland, seul ou charge avec :

de la chaux (NUKEM),
des cendres volantes (STABLEX),
du silicate de sodium (CHEMFIX),
un liant hydraulique catalyse (PETRIFIX),
de la bentonite (ECOSOL),

IU.6.5.2.3 La stabilisation a chaud par vitrification

La societe Elf, en collaboration avec la societe Enthalpie, a evalue la faisabilite de la vitrification

comme precede de stabilisation de certains catalyseurs uses. Les performances de cette technique ont
ete testees d'une part sur des catalyseurs d'hydrotraitement du raffinage (NiMo, support AI2O3),
d'autre part sur des catalyseurs de synthese d’acide sulfurique (V2O5, support Si02). Les resultats
sont presentes dans le tableau en page 127.

Cette etude prouve l'efficacite du precede de vitrification, validee par les tests de lixiviation. Ces
essais ont cependant montre que sous l'effet conjugue de la haute temperature et du pouvoir de
reduction de certains gaz plasmas, des nodules dun alliage metallique ont ete observes dans la
gangue d'alumine obtenue a partir des catalyseurs de type NiMo. On peut des lors, envisager
d'extraire et de recycler les metaux a forte valeur marchande (Ni. Co, Mo, V, Pt, Pd, ...) contenus
dans les catalyseurs.

- 68 -
Des essais d'extraction de metaux par reduction carbothermique sous plasma ont ete effectues sur un
catalyseur d'hydrotraitement (HR348) type NiMo contenant 1,2 % de soufre et 2,5 % de phosphore
afin d'extraire un alliage Ni/Mo.
Les essais realises ont demontre la faisabilite de la technique puisque des taux de recuperation
simultanee de pres de 75 % en Mo et de 60 % en Ni ont ete atteints.
Le laitier, de l'alumine dans ce cas, est parfaitement resistant aux tests de lixiviation : la fraction
soluble en nickel qui etait de 690 mg/kg de catalyseur HR348 use est ramenee a 1 mg/kg pour la
gangue d'alumine dont on a extrait l'alliage metallique. Par centre, la teneur en phosphore dans
l'alliage metallique recupere reste trop elevee si l'on veut le valoriser.

L'etape suivante devrait consister a evaluer la flexibility du precede en l'appliquant a d'autres types de
catalyseurs. II s'agira aussi de quantifier les performances en termes de taux de recuperation et de
consommation energetique pour cemer plus etroitement le cout economique.
Ces operations ne peuvent cependant pas se faire sur le four exist ant qui est trop exigu pour
amenager une coulee en continu et qui est penalise par le rapport surface/volume eleve et par
l'absence de refractaire d'isolation thermique.

En raison de son cout, ce type de precede n'a d'interet que s'il est developpe dans une optique de
valorisation des dechets et non de stabilisation.

Ces techniques et leurs perspectives de developpement sent reprises pages 128 et 129.

-69-
HL7 Axes de recherche et de developpement

ni.7.1 La regeneration des CSU

Les causes de desactivation d'un catalyseur sont au nombre de trois (voir chapitre III. 1):

. la modification de structure initiate soit au niveau du support catalytique, soit au niveau

des metaux deposes : c'est le phenomene du frittage des metaux.

. l'adsorption des poisons en particulier le soufre ou/et ses derives.

. la formation a la longue des depots de coke non desorbables par les traitements classiques.

Les axes de recherches privilegient:

a) l'allongement de la duree de vie des catalyseurs.

b) le traitement et la regenereration des catalyseurs uses afin de trouver les bonnes operations
unitaires pour pallier les causes de desactivation.

Modification de structure :

Le domaine de regeneration des catalyseurs desactives par modification de structure est un axe de
recherche important.

Si la modification de structure est au niveau du support, la desactivation est quasi irreversible (dans
le cas de Valumine, le passage de la variete alpha a la forme gamma).

Si par contre la modification de structure se situe au niveau de la dispersion metallique, des

techniques de redispersion peuvent etre appliquees.

-70 -
Des etudes en cours sur des catalyseurs utilises en milieu aqueux (conversion des polyols, catalyseurs
au cuivre et ruthenium deposes sur silice) ont permis de montrer que le frittage est du a une
oxydation du metal en presence de l'eau, suivi d'une dissolution des formes oxydees et d'une
reduction des parties metalliques.

Dans le cas des frittages des metaux dus a de hautes temperatures, la composition superficielle du
couple platine/rhodium change. Le platine des catalyseurs desactives de reformage, peut etre
regenere par oxychloration (CI2O2), cette meme methode peut etre utilisee pour des catalyseurs au
nickel, cuivre. Ce ne sent que des conditions economiques qui ffeinent l'application industrielle. Des
etudes sont en cours, par ailleurs, pour une regeneration in situ des catalyseurs au Ni et Cu par
carbonylation reductrice.

Adsorption des poisons :

Le soufre present dans la majorite des charges hydrocarbonees fait l'objet d'une attention particuliere.
Lors des reactions d'hydrogenation le soufre est considere comme poison, on explique la baisse
d'activite par une combinaison d'effets geometriques (negatifs) et electroniques (positifs ou negatifs)
induits par la liaison de chimisorption metal-soufre.

La desorption thermique n'est pas adequate, par centre l'adsorption d'une autre molecule par les
catalyseurs chasse le soufre en prenant sa place. On utilise un acetylenique qui deplace le soufre qu'il
faut evacuer. Ensuite une hydrogenation menagee de l'acetylenique en ethylenique permet de
desorber ce dernier. Cette solution permet done de regenerer les catalyseurs empoisonnes par du
soufre.

Une autre methode est d'empecher que le soufre qui les empoisonne se depose sur les catalyseurs.
Un nouveau concept de dispersion des metaux sur des sites actifs a ete teste au laboratoire de
catalyse en chimie organique de l'Universite de Poitiers, il permet 1'utilisation des depots
bimetalliques par des reactions d'oxydoreduction directe. A titre d'exemple, des catalyseurs Cu/Ru,
Cu/Au, Cu/Pt ont ete prepares a partir du cuivre massif. Une autre technique utilisee est la
preadsorption d'un reducteur sur un metal de base. C'est le cas des catalyseurs Pt sur silice modifie
par Au : dans ce cas l'or se depose sur les sommets et aretes des particules de platine. Sur ces sites,
le soufre s'adsorbe moins, on augmente ainsi la "thioresistance" des catalyseurs.

-71 -
 Depot de carbone ou de coke :

Le depot de carbone ou de coke est la cause principale de desactivation des catalyseurs. Quand c'est
possible on utilise le brulage. Ceci a quand meme certains desavantages : une modification de
structure par effet thermique, un eclatement des supports, surtout dans le cas des catalyseurs a base
de zeolithes.

Dans la reaction de cokage sur metaux (cas de steam reforming), I'ajout de l'ion potassium retarde la
formation de carbone filamentaire.

Pour les catalyseurs de reforming, un traitement sous hydrogene ou oxygene conduit a une
elimination de carbone.

Quant aux zeolithes (catalyseurs type acide) leur regeneration par traitement a l'oxygene a ete
etudiee. L'oxydation du coke debute par celle de leurs atomes d'hydrogene. Le coke absorbe par des
catalyseurs acides s'oxyde plus vite que celui des catalyseurs acides faibles. Dans ce cas, il est
refractaire a l'oxydation.

Les catalyseurs au nickel et au cuivre meritent plus d'attention au niveau recherche et recuperation
ou inertage. Actuellement les mettre a la decharge meme si celle-ci est controlee serait dans l'avenir
une source potentielle de pollution de l'environnement en particulier des nappes phreatiques.

La regeneration des catalyseurs est en elle-meme un sujet a multiples aspects et de ce fait serait
justiciable de la creation d'un GDR (groupement de recherche).

in.7.2 Incidences du support sur l’activite des catalyseurs

Les supports ne sont pas sans influence sur la reaction chimique du fait de leur interaction specifique
avec le metal.

-72-
L'amelioration des performances des catalyseurs, pourrait provenir d'une meilleure comprehension
des caracteristiques du support telles que :

la distribution de la taille des pores,

la distribution et la forme des particules,

la fonctionnalite de la surface,

les methodes de deposition du metal precieux pour conduire a un catalyseur unique specifique
a une utilisation donnee.

Ces connaissances permettraient de concevoir des catalyseurs dont les centres actifs seraient
correctement localises, en nombre et en stabilite suffisants pour conduire a un catalyseur performant,
selectif et de longue duree.

Les desactivation dues au souffe present dans la majorite des charges hydrocarbonees fait l'objet
d'une attention particuliere.

Lors des reactions d'hydrogenation le soufre est considere comme responsable de la baisse d'activite
du catalyseur par une combinaison d'effets geometriques (negatifs) et electroniques (positifs ou
negatifs) induits par la chimisorption metal-soufre.

Une methode preventive consiste a empecher que le souffe ne se depose sur les catalyseurs. Un
nouveau concept de dispersion des metaux sur des sites actifs a ete teste en laboratoire : on obtient le
resultat escompte par utilisation de depots bimetalliques utilisant des reactions d'oxydoreduction
directe. A titre d'exemple, des catalyseurs Cu/Ru, Cu/Au, Cu/Pt ont ete prepares a partir du cuivre
massif

-73 -
CHAPITRE IV - REGLEMENTATION

-74-
IV. REGLEMENTATION

La reglementation sur les catalyseurs solides uses repose sur une sene de textes tant ffangais
qu’europeens.
Les textes frangais decoulent a la fois :
• de la loi initiale sur relimination des dechets (loi 75-633 du 15 juillet 1975, modifiee par la loi
92-646 du 13 juillet 1992)
• des directives de la CEE
Les differents textes qui visent les dechets industriels speciaux et notamment les catalyseurs solides
uses sont les suivants :
IV. 1 Textes frangais

• Loi n° 75-633 du 15 juillet 1975 relative a Velimination des dechets et a la recuperation des
materiaux.

• Loi n° 76-663 du 19 juillet 1976 relative aux installations classees pour la protection de
I’environnement.

• Decret n° 77-974 du 19 aout 1977 relatif aux informations a foumir au sujet des dechets
generateurs de nuisances.

• Arrete du 4 janvier 1985 relatif au controle des circuits d’elimination de dechets

generateurs de nuisances. Cet arrete prevoit des bordereaux emis par le producteur de dechets et
accompagnant les dechets generateurs de nuisances jusqu’a leur elimination finale.

• Loi n° 92-646 du 13 juillet 1992 relative a Velimination des dechets ainsi qu’aux
installations classees pour la protection de l’environnement (modifications des lois 75-633 et 76-
633).
Cette loi porte notamment sur les points suivants :
- reduction du volume de dechets et de leur nocivite
- valorisation par reemploi et recyclage
- plus de mise en decharge, sauf dechets ultimes (objectif 2002)
- plans d'elimination des DIS

• Arrete du 18 fevrier 1994 modifiant f arrete du 8 decembre 1992 relatif au stockage de

certains dechets speciaux ultimes et stabilises pour les installations existantes.
Les catalyseurs solides uses sont classes dans la categoric A et doivent faire l'objet d'une stabilisation
depuis le 30 mars 1995. Ils doivent en outre respecter des criteres d'admission dans une installation
de stockage fixes par cet arrete.

-75 -
 IV.2 Textes europeens

• Directive du Conseil 75/442/CEE du 15 juillet 1975 relative aux dechets.

• Reglement du Conseil 259/93 du ler fevrier 1993

Ce reglement conceme le controle des transferts de dechets a V entree et a la sortie de la
communaute.
En annexe figurent:
- une liste verte de dechets
- une liste orange de dechets
- une liste rouge de dechets

Les catalyseurs solides uses suivants se trouvent dans la liste verte :

- catalyseurs de cracking a lit fluidise
- catalyseurs contenant des metaux precieux
- catalyseurs a base de metaux de transition
Ils font done l’objet d’accords commerciaux sans implication des Etats.
Les autres catalyseurs uses figurent dans la liste orange des dechets.

• decision de la Commission 94/3/CE du 20 decembre 1993 etablissant une liste de dechets.

Le catalogue europeen des dechets les classe en vingt categories et les definit par six chiffres.
Les catalyseurs solides uses figurent avec les categories suivantes :
- 05 dechets provenant du raffinage du petrole, de la purification du gaz naturel et du
traitement pyrolytique du charbon
- 06 dechets des precedes de la chimie minerale
- 07 dechets des precedes de la chimie organique
( se reporter aux pages 98 et 99)

• decision du Conseil du 20 decembre 1994 etablissant une liste des dechets dangereux en
application de la directive 91/689 du 12 decembre 1991.
Figurent notament dans cette liste, les dechets contenant de 1’arsenic (060403) et les dechets
contenant des metaux lourds (060405).
 ANNEXES

Catalyseurs neufs - Evolution de la demande mondiale 1991-1995 p. 78

Catalyseurs neufs - Evolution de la demande par secteurs p. 79
Elements de transition contenus dans les catalyseurs p. 80
Nature des catalyseurs solides par secteurs industriels p. 81 et 82
Catalyseurs solides - Producteurs Europeens p. 83 a 88
Evolution du cours des metaux p. 89 a 96
Principaux catalyseurs references dans l’industrie p. 97
Classification des catalyseurs solides uses dans le catalogue europeen de dechets p. 98 a 99
Teneur moyenne des composants principaux se retrouvant dans les catalyseurs uses p. 100
Catalyseurs : poisons et inhibiteurs p. 101
Catalyseurs et precedes - Industrie petroliere p. 102
RaflBneries firan^aises - Capacites de traitement p. 103
Catalyseurs neufs - Importance par reaction p. 104
Catalyseurs et precedes - Industrie chimique p. 105 a 107
Sites de production de chimie fine p. 108 a 109
Catalyseurs des operations de reduction des pollutions atmospheriques p. 110
Catalyseurs solides uses - Bilan quantitatif par composition p. Ill
Catalyseurs solides uses - Bilan quantitatif par secteur p. 112
Precede Cri-Met P. 113 et "114
Precede EURECAT - Traitement p. 115
Precede EURECAT - Regeneration p. 115 bis
Evolution potentielle de la regeneration hors site p. 116
Regeneration des catalyseurs - Comparaison sur site et hors site p. 117
Cycle de recuperation des metaux precieux p. 118 et 119
Fdiere pyrometallurgique p. 120 et 121
Valorisation des catalyseurs solides uses en cimenterie p. 122 a 125
Centres de stockage des dechets industriels speciaux p. 126
Analyse des metaux presents dans les catalyseurs solides uses p. 127
Techniques de stabilisation p. 128 a 129
Hydrotraitement - Analyse des catalyseurs solides uses p 130
Craquage catalytique - Regeneration des catalyseurs solides uses des FCC p. 131

-77-
 CATALYSEURS NEUFS
- Evolution de la demande mondiale
1991-1995

3000

USA Europe Japon Am6r. Afrique Autre

Canada Centrale Moyen-
et Sud Orient
 CATALYSEURS NEUFS
- Evolution de la demande par secteurs -

12
6,50%

10-
□ 1993

H 1998
8 -

NO

USb$ 6 70%

16%

4-

2 -

0
March6 total Environncmcnt Chimie Raffinagc
 ELEMENTS DE TRANSITION

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd A? Cd
-
80-

Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
Lanthanides

Actinides

* les elements soulignes se retrouvent dans les catalyseurs.

 NATURE DES CATALYSEURS SOLIDES
- par secteurs industrials -

Industrie chimique Types de cataiyseurs

Hydrogene, monoxyde de carbone, methanol et ammoniac

- Pr6-traitement de la charge pour reformage.............................................. ZnO, charbon actif
- Reformage..................................................................................................... Ni supporte
- M6thanation . . ........................... ................................................................. Ni supporte
- Synthese de I'ammoniac................................................................................ Per active
-•Synthese du methanol .................................................................................. ZnCr
Hydrogenation
- Produits varies .............................................................................................. Ni active
Deshy drog£nation
- Butadiene a partir du butane........................................................................ Chrome/Alumine
- Styrene a partir de Vdthylbenzene ............................................................... Oxyde de fer active
Oxydation, ammoxydation, oxychlorination
- Oxyde d'6thylene a partir de l'ethylene ..................................................... Argent support^
- Acide nitrique a partir de I'ammoniac ....................................................... Pt-Rh
- Acide sulfurique i partir du dioxyde de soufre......................................... V205 sur silice
- Anhydride maleique a partir du benz&ne ................................................... V205
- Anhydride phtalique a partir de l'o-xylene ou de naphtalene................... V205
- Dichlorure d'ethylene.................................................................................... Chlorure de cuivre
 NATURE DES CATALYSEURS SOLIDES
- par secteuis indushiels -
(suite)

Raffinage Types de catalyseurs

Craquage catalytique ........................................................................ Zeolite, alumine-silice

Reformage catalytique ...................................................................... Pt, A120$ ou

catalyseur bimetallique/alumine

Isomerisation....................................................................................... Pt/alumine

Hydrocraquage .................................................................................. Ni/Silice - Alumine ou

Ni-W/Silice - Alumine ou
Pd/zeolite

Hydrotraitement.................................................................................. Co-Mo/Alumine
Ni-W/Alumine
 CATALYSEURS SOLIDES
- Producteuis Europdens (I) -

Societe Localisation Type de Action Re marques

catalyseurs catalytique piincipale
Akzo Chemicals BV Armersfoort (Pays-Bas) - Co-Mo - Craquage Akzo produit principalement des
- Ni-Mo - Desulfuration zeolites et des complexes a base
- Si-Al - Hydrogenation d'alumine et de silice tels que :
- Oxydation Pt-al, Ni-al, Co Mo-al, Co Mo-
- Polymerisation Si-al, Pd zeolite-al.
BASF AG Ludwigshafen (Allemagne) - Co - Alcoolyse - Fabrication de catalyseurs pour
- Co-Mo - Controle des applications spedfiques : huiles
- Cu emissions blanches, melamine, anhydride
- Metal ox - Deshydrogenation phtalique, acide acrylique.
- 83

- Ni - Desulfuration - Catalyseurs de (NO)x.

- Ni-Mo - Hydrogenation - Catalyseurs k fafon.
- Pd - Oxydation - Supports de catalyseurs.
- Pt
- Si-Al
- V
Bayer AG Leverkusen (Allemagne) - Pd - Hydrogenation Ni Raney, zeolites, supports de
catalyseurs bases sur Ti02.
Crosfield Catalysts Cheshire (GB) - Co - Desulfuration Crosfield propose egalement des
- Co-Mo - Hydrogenation catalyseurs pour desaromatisation,
- Cu - Polymerisation ainsi que des pieges pour
- Ni 1'oxygene et le soufre.
- Ni-Mo
- Si-Al
 CATALYSEURS SOL1DES
- Pnoducteuis Europeans (II) -

Societe Localisation Type de Action Remarques

catalyseurs catalytique principale
Degussa AG Frankfort (Allemagne) - Cu - Controle des emissions - Degussa est egalement tr6s
- Metal ox - Deshydrogenation present dans les catalyseurs k
- Ni - Esterification base de metaux nobles supportes
- Pd - Hydrogenation tels que rhodium et ruthenium.
- Pt - Oxydation La societe produit egalement des
- Si-AI zeolites.
- Ag - Elle precede au retraitement des
catalyseurs metaux prdcieux.
- Degussa dispose de sites de
production en Allemagne, au
Japon, au Bresil et aux E.U.
Doduco GmbH & Co Sinsheim (Allemagne) - Ni - Controle des emissions Activite de raffinage de metaux
- Ni-Mo - Deshydrogenation precieux.
- Pd - Hydrogenation
- Pt - Oxydation
- Ag
Dycat International Sheffield (GB) - Co - Controle des emissions Parmi les autres domaines
- Co-Mo - Deshydrogenation couverts, on doit noter la
- Cu - Desulfurisation production de gaz de synthase,
- Metal ox - Hydrogenation la purification des gaz et les
- Ni - Oxydation catalyseurs environnement.
- Ni-Mo
- Pd
- Pt
- Si-Al
 CATALYSEURS SOL1DES
- Producteuis Europ£ens (III) -

Societe Localisation Type de Action Remarques

catalyseurs catalytique piincipale

Engelhard Ltd Surrey (GB) - Co - Alcoolyse - Engelhard dispose d'une large

- Co-Mo - Contrdle des emissions palette de catalyseurs dont des
- Cu - Craquage zeolites, alumines, rhodium sur
- Metal ox - Deshydrogenation charbon pulverise, metaux
- Ni - Desulfuration precieux sur alumines et
- Ni-Mo - Esterification zeolites.
- Pd - Hydrogenation - Les catalyseurs sont fabriques
- Pt - Oxydation aux Etats-Unis, en Italic et aux
- Si-Al Pays-Bas.
- Ag
- V

V/R Grace Ltd Londres (GB) - Ni - Craquage Grace propose egalement des
- Si-Al - Esterification supports a base d'alumine et de
- Polymerisation gel de silice.

Grande Paroisse S.A. Paris La Defense (France) - Co-Mo - Contrdle des emissions Production egalement de zeolites,
- Cu - Desulfuration de supports annulaires a base
- Metal ox - Hydrogenation d'oxyde de manganese
- Ni - Oxydation particulierement destines au
- Ni-Mo reformage vapeur.
 CATALYSEURS SOL1DES
- Producteuis Europeans (IV) -

Societe Localisation Type de Action Remarques

catalyseurs catalytique principale
WC Heraeus GmbH Hanau (Allemagne) - Pd - Contrdle des Emissions Heraeus propose egalement des
- Pt - Deshydrogenation catalyseurs a base de palladium et
- Si-Al - Esterification de platine sur differents types de
- Hydrogenation support.
- Oxydation

Hexcel Chemical Cleveland (GB) - Transfer! de phase

Products Ltd - Polymerisation

Hoechst AG Frankfurt (Allemagne) - Co - Deshydrogenation Parmi les autres secteurs couverts,

- Cu - Hydrogenation on doit noter l'ammonolyse et
- Ni l'aminolyse des alcools.
Hills AG Troisdorf (Allemagne) - Co - Alcoolyse Autres catalyseurs proposes :
- Cu - Esterification titane, zirconium, silicium et
- Ni - Polymerisation silanes.
ICI Katalco Cleveland (GB) - Co-Mo - Deshydrogenation Alumines activees, oxyde de zinc,
- Cu - Desulfuration catalyseurs a fagon.
- Metal ox - Hydrogenation
- Ni
- Ni-Mo
- Pd

Johnson Matthey pic Herts (GB) - Pd - Contrdle des emissions Surtout present sur les metaux
- Pt - Deshydrogenation predeux.
- Hydrogenation
- Oxydation
 CATALYSEURS SOL1DES
- Producteurs Europ6ens (V) -

Societc Localisation Type de Action Remarques

catalyseurs cataiytique piincipale

Mallinckrodt Specialty Hennef/Sieg (Allemagne) - Co - Dehydrogenation - Alumine, silice.

Chemicals Europe GmbH - Cu - Hydrogenation - Mallinckrodt est tres actif sur le
- Metal ox - Oxydation marche des catalyseurs a fa<?on.
- Ni
- Pd
- Pt
- Si-Al
- V
Procatalyse Rueil Malmaison (France) - Co-Mo - Control e des - Filiale de RP et de 1'IFP, tres
- Cu Emissions tournee vers l'activite petroliere
- Ni - Craquage et petrochimique : isomerisation,
- Ni-Mo - Deshydrogenation valorisation des residus,
- Pd - Desulfuration reformage, hydrocraquage.
- Pt - Hydrogenation - Alumines activees.
- Si-Al - Polymerisation
- Isomerisation
- Reformage
Rhone-Poulenc Thann Claus Oxydation H2S en Base Ti02
soufre
 CATALYSEURS SOLIDES
- Producteurs Europdens (VI) -

Societe Localisation Type de Action Remarques

catalyseurs catalytique principaie

Sud-Chemie AG Sparte Munchen (Allemagne) - Co - Controle des emissions - Societe specialist dans les
Katalysatoren - Co-Mo - Deshydrogenation catalyseurs a destination de la
- Cu - Desulfuration chimie organique de base :
- Metal ox - Esterification production d'hydrogene et
- Ni - Hydrogenation d'ammoniac, methanol, gaz de
- Ni-Mo synthese, etc.
- Pd - Production de catalyseurs
- Pt environnement et de support des
- Si-Al catalyseurs.
- V

Unichema Chemicals Ltd Merseyside (GB) - Ni - Hydrogenation Specialist dans les catalyseurs
d'hydrogenation d'acides gras.

UOP Ltd Middx (GB) - Metal ox - Controle des emissions Propose egalement la fabrication a
- Ni - Deshydrogenation fa^on de catalyseurs.
- Pd - Esterification
- Pt - Hydrogenation
- Si-Al - Oxydation
- Ag - Reformage
- Isomerisation
 EVOLUTION DU COURS DES METAUX
- Nickel ($/tonne) -

12 000

10 000
-8 9 -

1990 1991 1992 1993 1994

 EVOLUTION DU COURS DES METAUX
- Cobalt 99,8 % ($/tonne) -

70 000

60 000

50 000

40 000

30 000

20 000

10 000

1990 1991 1992 1993 1994

 EVOLUTION DU COURS DES METAUX
- Oxyde dc molybdtine 57 % ($/tonne) -
- 91

1990 1991 1992 1993 1994

 EVOLUTION DU COURS DES METAUX
- Platine ($/kg) -

1990 1991 1992 1993 1994

 EVOLUTION DU COURS DES METAUX
- Palladium ($/kg) -

6 000

4 000
- 93

1990 1991 1992 1993 1994

 EVOLUTION DU COURS DES METAUX
- Rhodium ($/kg) -

200 000

180 000

160 000

140 000

120 000
- 94

100 000

80 000

60 000

40 000

20 000

1990 1991 1992 1993 1994

 EVOLUTION DU COURS DES METAUX
- Ruthenium (1000 $/t) -

1990 1991 1992 1993 1994

 EVOLUTION DU COURS DES METAUX
- Tungsttne ($/tonne) -

1990 1991 1992 1993 1994

 PRINC1PAUX CATALYSEURS REFERENCES DANS [/INDUSTRIE

NATURE DES CATALYSEURS

Support6s
CONSTITUANTS
METAUX ALUMINE SILICE TOILE CHARBON

Al, AI203, billes d'alumine

Co, Co203, Co-Mo

Cr, Cr203, Cr02, Cr-NiO

Cu, CuO, Chlorure de Cu, Cu et promoteurs

Fe, oxydes de Fe, Fe/FeO
Molybdate de Fe et promoteurs (V, Cr, Co, Ni)
Graphite
- 97 -

K205, sulfate de K

Mg (poudre)
Mo, Mo03, Mo-Ni
Na, Na20, Na2C03

Oxydes de Mo et V + dopants
Oxydes mixtes (Bi, K, Co, Fe, Ni, Sn)

Rh (poudre), Rh
Ru (poudre), Ru, sel de Ru

Terres rares

V205

Zeolites (AI2Q3/SiQ2)
 Catalogue - Lisle de ddchets harmonisee et non-exhaustive
European - rdexaminde periodiquement
des ddchets - au besoin rdvisde

05 00 00 07 00 00

Ddchets provenant de: Ddchets des procddds de la chimie organique

- Raffinage pdtrolier
- Purification gaz nalurel
- Traitement pyrolytique
du charbon
07 01 00 07 03 00 07 05 00 07 07 00

05 03 00 FFDU/prod. organiques de base FFDU/teintures et pigments org. FFDU/produits pharmaceutiques FFDU/prod. issus de la chimie fine

Calalyseurs usds

07 0105 07 01 06 070105 070106 07 0105 070106 070105 070106

C.U. cont. Autres C.U. cent. Autres Autres C.U. cont Autres
metaux C.U. mdtaux C.U. C.U. mdtaux C.U.
precieux prdcieux prdcieux
C.U. contenant Autres C.U.
mdtaux prdcieux

07 02 00 07 04 00 07 06 00

FFDU/plastique, caoutchouc/fibres synth. FFDU/pesticides organiques FFDU/savons, dtiergents, cosmdtiques

070105 0701 06 0701 05 07 01 06 07 01 05 07 01 06

C.U. cont Autres C.U. cont. Autres C.U. cont. Autres

C.U.: calalyseurs usds metaux C.U. mdtaux c.U. metaux c.U.
prdcieux prdcieux prdcieux
 Catalogue
Europlen
des dichets

06 00 00 19 00 00

Dichets des procddi»de la chimie minirale Dichets de I'installation de traitement dichets

19 01 00

Dichets conlenant des mitaux:
- 0401: oxydes mitalliques
- 0402: sell mitalliques
- 0403 : contenant arsenic
- 0404: contenant mercure
- 0403 : contenant autres
mitaux lourds
- 0499: autres
Dichets de l'inciniration Z
pyrolyse dichets municipaux
Dichets provenant de la
production, utilisation et
ricupiration des catalyseurs
19 0109
Catalyseurs usis provenant de
filimination de NOx

06 12 01 06 12 02

Autres C.U.

C.U.: catalyseurs us6s

 TENEUR MOYENNE DES COMPOSANTS PRINC1PAUX
SE RETROUVANT DANS LES CATALYSEURS USES

Composante Plage de concentration

(en %)

Alumine 10-25
Carbone 1-25
Support ceramique 0-8

Cobalt 0-3
Molybdene 0-14
Nickel 0-5
Soufre 1-11

Vanadium 0-12
 CATALYSEURS
Poisons et Inhibiteure -

Reactions Catalyseur actif Poisons & Inhibiteurs Mode d'action

Synthase de l'ammoniac Fe - S, Sc, Te, P, composes arsiniis, - Poison : chimisorption forte.

halogtnes "
- 0,, H ,0, NO - Poison tiger : oxydation du fer en surface ; reduction
envisageable.
- CO; - Inhibiteur : rtaction avec les promotcurs alcalins.

-CO - Poison et inhibiteur : chimisorbtion forte ou riduction lente en CH,.

- Hvdrocarbures insatures - Inhibiteur : chimisorption forte, rtduction lente.

Hydrogenation Hi, Pt, Pd, Cu - S, Sc, Te, P, composts arsiniis, - Poison : chimisorption forte.
halogtnes
- Composts Hg et Pb - Poison : formation d'alliage
-0; - Poison : formation d'un film d'oxyde en surface
- CO - Ni forme des carbonyls volatils

Craquage catalytique Alumino-silieate - Amines, H20 - Inhibiteur : blocage des centres actifs.
- Coking - Poison : blocage des centres actifs.

Oxydation NH, Pt-Rh - Composts R, As Sb ; Pb, Zn, - Poison : formation d'alliages

Cd, Bi
- Rouille - Entraine une dicomposition NH,.
- Oxydes alcalins - Poison : riagit au Rh%0,.

Oxydation S02 V:0, - K,S,0, Composts arsiniis Inhibiteur : formation dc poison

 CATALYSEURS ET PROCEDES
- Industrie Petroliere -

Reaction mise en jeu Rdactif Produit Mdtal Forme Support

Craquage catalytique Distillats lourds Essence Massique Zdolite
Rdformage catalytique Coupe A BP 200°C Aromatiques Platine Supportd Alumine
Isomdrisation Coupe C2-C6 Alkanes ramifids Platine Supportd Alumine
- 102 -

Hydrocraquage Distillats lourds Essence Nickel Supportd Silice ou Alumine

Distillats lourds Essence Nickel-Tungstdne Supportd Silice ou Alumine
Distillats lourds Essence Palladium Supportd Zdolite
Hydrotraitement Coupes N,S,0 Coupe traitdes Co-Mo Supportd Alumine
Coupes N,S,0 Coupe traitdes Ni-W Supportd Alumine
 RAFF1NER1ES FRANCA IS ES
- Capacites de traitement -
(Milliers de tonnes par an)

Regions Operateurs Cniq Refer Hcraq Hiefin Htreat Brat

cata cata cata cata cata
NORD
Mardyck Total RD 1 300 892 1 070 1 630 6 210

VALLEE DE LA SEINE
tionfreville Total RD 1 370 l 975 1 070 1 180 10 350
Petit-Couronne Sl6 des P6troles Shell 870 1 220 1 440 2 090 7 000
Port-Jerome Esso SAF 1 045 780 780 6 800
Notre-Dame de Gravenchon Mobil Oil France 565 335 650 3 100
Grandpuits Elf Antar France 1 340 640 1 260 1 210 4 480

ATLANTIQUE
Donges Elf Antar France 2 150 1 270 1 585 1 865 9960

MED1TERRANEE - RHONE
Berre St6 des P6troles Shell 1 650 830 1 780 1 610 6 300
I -avcra BP France 1 040 435 610 915 8 925
La Mtlde Total RD 1 290 1 020 2 140 6 210
Fos-sur-Mer Esso SAF 1 045 780 780 5 000
Feyzin Elf Antar France 1 085 400 1 510 620 5 650

EST
Reichstett Cie Rhtinane de Raffinage 610 700 740 1 090 4 000

TOTAL GENERAL 83 985

 CATALYSEURS NEUFS
- Importance par reactions -

0 cata. sollde

□ cata. homogdne

% 20-

Polymerisation Reformage Hydrogenation Oxydation Synthtse Aromatiqucs Deshydrogenation

vapeur organlque
 CATALYSEURS ET PROCEDES
- Industrie Chimique (I) -

Reaction mise en jeu Secteur Riactif Produit Mital Forme Support

Alkylation PC Benzine + Propylinc Elhylbcnzinc BF3/AI203 Supporti
PC Benzene + Ethylene Cumine Supporti Silice
Ammoxydation GI Propyline Acrylonitrile Bi-U-Sb Oxydcs
GI Toluene Bcnzonitrilc V2O5-Mo03 Supporti Alumine
GI Xylines Phtalonitriles V205-Sb2()5
GI Xylenes Phlalonitriles V2O5-Mo03 Supporti Alumine
CF Picolines Cyanopyridines V205-Mo03 Supporti Alumine
GI Mithane Acide cyanhydrique Platine-Rhodium Toile (ANDRUSOV)
Condensation CS Acide cyanurique Milamine A1203 Massique
Dishydrogination PC Butines Butadiine Ca-Ni Supporti Phosphate
GI Ethylbenzine Styrine Fe203-Cr203 Massique
105 -

GI n-Butane Butadiine Cr203 Supporti Alumine

PC Hexane Benzine Platine Supporti Alumine
PC Cyclohexane Benzine Platine Supporti Alumine
GI Cyclohexanol Cyclohexanone SnO Massique
GI Butenes Butadiine Bi Molybdate Massique
CF Alcools Carbonyles ZnO Massique
CF Alcools Carbonyles Cu Chromite Supporti
CF Alcools Carbonyles Nickel Raney Massique
Dishydratation GI Phinylithanol Styrine NaP03 Supporti Silice ou alumine
GI Alcools lourds Olifines Ziolites Massique
CF Acides + Ammoniac Nitriles H3P04 Supporti Silice
CF Butyline glycol Butyrolactone Ziolites Massique
CF Alcools + Ammoniac Amines Si02/A1203 Massique
Disulfuration CB H2S Soufre Alumine (CLAUS)
 CATALYSEURS ET PROCEDES
- Industrie Chimique (II) -

Reaction mise cn jeu Secteur Rdactif Produit Mdtal Forme Support

Hydratation GI Ethylene Ethanol H3P04 Supportd Silice
GI Propylene Isopropanol H3P04 Supportd Silice
Hydrogdnation PC Dioldfines Oldfines Palladium Supportd
GI Alddhydes insaturds Alddhydes saturds Platine Supportd
GI Alddhydes insaturds Alcools insaturds Platinc Supportd
GI Anhydrides insaturds Anhydrides saturds Palladium Supportd Charbon
CF Nitriles insaturds Nitriles saturds Palladium Supportd
PC Benzene Cyclohexane Nickel Raney Massique
PC Benzdne Cyclohexane Nickel Supportd
GI Phdnol Cyclohexanone Platine Supportd
GI Phdnol Cyclohexanol Palladium Supportd
106 -

GI Phdnol Cyclohexanol Nickel Supportd

CC Naphtaldne Tetraline et ddcaline Nickel Supportd
CF Nitriles Amines Cobalt Raney Massique
CF Oximes Hydroxylamines Platine Supportd
CF Oximes Hydroxylamines Palladium Supportd
GI Alddhydes Alcools Nickel Supportd
GI Aldehydes Alcools Cuivre Supportd
GI Aldehydes Alcools Nickel Raney Massique
CF Nitrds Amines Palladium Supportd Charbon
CF Nitrds Amines Cuivre Supportd
CF Acides Alcools Cobalt Raney Massique
CF Acides Alcools Cuivre Supportd
GI Anhydride succinique Butyrolactone Nickel Supportd
CB Monoxyde de carbone Mdthanol Sn0-Cr203 Supportd
 CATALYSEURS ET PROCEDES
- Industrie Chimique (111) -

Reaction mise en jeu Secteur RSactif Produit MStal Forme Support

CB Monoxyde de carbonc MSthanoi Cu-Zn0-AI203 Supports
CB Monoxyde de carbone MSthanoi Cu-Zn0-Cr203 Supports
CB Monoxyde de carbone Methane Ni Supports Alumine
CB Monoxyde de carbone Hydrocarbures Oxydes de fer Massique
CB Monoxyde de carbonc Alcools lourds Cu-Co + Divers Massique
CF Chlorures d'acidcs AldShydes Palladium Supports BaS04-Rosenmund
CB H2-N2 Ammoniac Oxyde de fer Massique
CS Huile alimentaire Huile alimentaire Nickel Raney Massique
CS Huile alimentaire Huile alimentaire Nickel Supports
CS Huile industrielle Huile industrielle Nickel Supports
CS Huile industrielle Huile industrielle Nickel Raney Massique
107

CS AcStylSniques OISfines Palladium Supports

Oxychloration GI Ethylene Chlorure de vinyle CuC12 Supports Alumine
Oxydation CB Ammoniac Oxyde d'azote Platine-Rhodium Toile
GI Cyclohexanol Acide adipique Vanadium Supports
GI Ethylene Oxyde d'SthylSne Argent Supports
GI Alcools AldShydes Fe203-Mo03 Massique
GI Alcools Aldehydes Argent Supports
GI OISfines AcrolSine Cu20 Supports
GI Olefines AcrolSine Bi Molybdate Supports
GI o-XylSne, NaphtalSne Anhydride phtalique V205 Supports Oxyde de titane
GI o-XylSne, NaphtalSne Anhydride phtalique V205-K2S207 Support^ Silice
GI n-Butane Anhydride malSique V205-P205 Supports
GI Benzene Anhydride malSique V205-Mo03 Supports
RSformage CB Methane C0-H2 Nickel Supports
 CHIMIE FINE
- Sites de production (I) -

Socidtds Sites Domaines d'activitd

Bretagne Chimie Fine Pleucadec (56) L-cysdne, L-tyrosinc, melanges d'acides aminds
Calaire Chimie SNC Calais (62) Cyanure de benzyle, acidc phdnyl aedtique
CFPI Gaillon Scls mindraux
Chalonnaise de Peroxydes Organiques Chalon sur Sabne (71) Peroxydes organiques
Chemilyl Loos (59) Chlorate d'oxalyle, chloroformiate de mdthyle
Ciba Saint-Fons (69) Produits intermddiaires, matidres colorantes
Dow France Drusenheim (67) Polymdres
Expansia L'Isle-sur-la-Sorgue (84) Traitement d'argiles pharmaceutiques
Finorga Chassc-sur-Rhonc (38) Principes actifs pharmaceutiques, intermddiaires pharmaceutiques
Girex Quimper (29) Principes actifs
Gist-brocades Seclin (59) Enzymes industriels
Givaudan Lavirotte Lyon (69) Glycdro phosphates, glucoheptonates, divers chimie fine
Hexachimie Bon-Encontre (47) Acide chloro-2-nicotinique et ddrivds, acide niflurique et ddrivds...
- 801

Hexachimie Tonneins (47) Acide chloro-2-nicotinique et ddrivds, acide niflurique et ddrivds...

Hoechst (Std Francaisc) Lillebone (76) Acide glyoxylique et ddrivds
I

Longvic (21) Rdsines synthdtiques pour l'industrie

1

Hoechst (Std Francaisc) Stains (93) Vinylacryliques, styrdnes acryliques

Industrie Chimiquc Mulhouse-Domach Mulhouse (68) Intermddiaires et ddrivds chloroaromatiques
Interor Calais (62) Intermddiaires pour la pharmacie, les parfums et l'agroalimentaire
Ircha Chimie Fine Vert-le-Petit (91) Intermddiaires chimie fine
Isochcm Gennevilliers (92) Principes actifs, intermddiaires de synthdse pharmaceutiques
Isochem Pithiviers (45) Principes actifs, intermddiaires de synthdse pharmaceutiques
Isochcm Vert-le-Petit (91) Principes actifs, intermddiaires de synthdse pharmaceutiques
Labso Chimie Fine Blanqucfort (33) Principes actifs, intermddiaires de synthdse pharmaceutiques
Labso Chimie Fine Conipidgne (60) Mncipes actifs, intermddiaires de synthdse pharmaceutiques
LC Chimie Calais (62) Produits chimiques organiques de synthdse
Lipha Calais (62) Principes actifs, intermddiaires de synthdse pharmaceutiques
Lipha Meyzieu (69) Produits & usage pharmaceutique, appfits raticides
Lipha Pithiviers (45) Intermddiaires pharmaceutiques, synthdse 4 fapon
Norchim Saint-Leu-d'Esserent (60) Intermddiaires de synthdse, principes actifs
Oril Bolbec (76) Principes actifs pharmaceutiques
 CHIMIE FINE
Sites de production (II) -

Soci6t6s Sites Domaines d'activiti

Parker (Continentale) Sens (89) Traitement chimiques des surfaces mdtalliques, nettoyage et ddgraissage
PCAS Couteme (61) Acide pyruvique, hydroxybenzaldihyde, m6thoxyac6toph6none
Pharmacie Centrale de France La Voulte sur Rhdne (07) Sels et oxydes de mitaux, fabrication pharmaceutique A fagon
Produits Roche Fontenay sous Bois (94)' Sp6cialit6s pharmaceutiques
Rexim Ham (80) Produits chimiques de base pour 1'industrie pharmaceutique
Rhfine-Poulenc Commentry (03) Acides amines pour alimentation animale
Rhdne-Poulenc Salindres (30) Intermddiaire de la chimie du fluor
Rhdne-Poulenc St Fons (69) Chimie diversifide
Roussel Uclaf Neuville sur Sadne (69) Principes actifs pharmaceutiques
Roussel Uclaf Vertolaye (63) Principes actifs pharmaceutiques et vdtdrinaires
Sanofi Bio-Industries AngoulSme (16) Gelatine, colies
Sanofi Bio-Industries Aramon (30) Produits de synth&se, alcaloldes
109-

Sanofi Bio-Industries Carentan (50) Carraghdnanes, biopolymdres

Sanofi Bio-Industries Grasse (06) Essences, ardmes de synthdse
Sanofi Chimie Aramon (30) Alcaloldes, intermddiaires de synthase
Sanofi Chimie Mourenx (64) Produits chimiques fins, intermddiaires de synthase
Sanofi Chimie Sisteron (04) Principes actifs pharmaceutiques, intermddiaires de synthase
Sarpap Gardone (24) Intermddiaires de synthase de chimie fine, produits de traitement des bois
Seppic Castres (81) Matures premieres pharmaceutiques
Simafex Marans(17) Principes actifs pharmaceutiques, cosmdtiques, phytosanitaires
Sipsy Avrilld (49) Principes actifs pharmaceutiques, intermddiaires de synthdse
SNPE Sorgues (84) Ddrivds nitres
SNPE Toulouse (31) Phosgene, chloroformiates
Solvay Salin de Giraud (13) Principes actifs pharmaceutiques
Synkem Chenove(21) Intermddiaires de synthase et principes pharmaceutiques
Synthelabo Pharmacie Amilly (45) Principes actifs, intermddiaires
Synthelabo Pharmacie Mourenx (64) Produits chimiques
Synthelabo Pharmacie Tours (37) Principes actifs
Usines Chimiques de La Mesta Gilette (06) Intermddiaires de synthase et principes pharmaceutiques

Produits
Oxydes d'azote - NO„ -
Dioxyde de soufre - S02 -
110 -
Hydrocarbures charges
Composes organiques volatils
- cov -
Disulfures d'hydrogene - H2S - et
de carbone - CS2 -
NATURE ET ORIGINE
DES POLLUANTS ATMOSPHERIQUES
Origine Operation Catalyseurs
- Gaz de queue des productions Reduction catalytique Cr203/Fe203
d'acide nitrique. V205/alumine
- Operations chimiques mettant en Ti02
oeuvre HN03.
- Combustion des organiques Oxydation catalytique v2o,
fossiles con ten ant du soufre. W03
- Gaz de queue des productions de
soufre et d'acide sulfurique.
Gaz de queue des precedes de la Incineration catalytique Pt/ceramique
chimie organique. Oxydes metalliques/alumine
- Evaporation des solvants Incineration catalytique Oxydes metalliques/alumine
organiques.
- Gaz de queue des precedes de la
chimie organique.
Incineration incomplete du S02 Incineration catalytique Cu, V, ou Fe support^
dans les unites Claus.
 CATALYSEURS S0L1DES USES
- Bilan quantitatif par composition -
(en tonnes)

Ttype de catalyseur
Secteurs Total Metaux Metaux M6taux Metaux Alumines Zlolithes
prccieux pnecieux lourds lourds do pies
massifs supportes massifs supports
Raffinage petrolier 15 275 - 450 - 1800 225 12 800

Chimie minerale 850 90 - 25 210 525 -

Chimie organique de 1 015 38 30 327 620 - -
base

Chimie fine 50 20 10 - 20 - -

Polluants atmospheriques 70 20 - - 50 - -

Total 17 260 168 490 352 2 700 750 12 800

 CATALYSEURS SOLIDES USES
- Bilan quantitatif par secteurs -
(en tonnes)

17 260

- Raflinage ptirolier Procidis Dichets dea procedis Dichets de I'installation

- Purification gaz naturel de la chimie minirale de la chimie organique de traitement dichets
112 -

Produits organiques Produits issus

Catalyseuri aolides usis debase de la chimie fine/parachimie

C.S.U. cent, Autres C.S.U. conL Autres C.S.U. cont. Autres Catalyseurs usis Catalyseurs usis
metaux C.S.U. metaux C.S.U. mitaux C.S.U. provenant provenant
pricieux pricieux dom Claus pricieux pricieux de I'ilimination de I'ilimination
deNOx deCOV

- C.S.U.: catalyseurs solides usds

- Base: Catalogue Europden des Ddchets

 SYSTEME "TOTAL RECYCLING"
Cri-Met (USA)

Stockage 16re etape

catalyseurs uses oxydation
en autoclave

Precipitations Precipitation Separation

et oxydations et oxydation solide/liquide
du Vanadium du Molybdene
Solide

2£me etape
autoclave

Solide
Trihydrate Concentrat de
d'alumine Nickel/Cobalt Separation
solide/liquide

Liquide
Cristallisation
 PROCEDE CRI-MET
- Destination des composants -

Produit retraite Etat du produit apres tiaitement Destination

Alumine Regen ere sous forme de trihydrate - Industrie chimique pour fabrication d'alumine
d'alumine haute qualite - Industrie chimique pour catalyseur neuf

Molybdene Oxyde de molybdene - Fabrication de catalyseur neuf

- Filiere metallurgique eventuellement
114 -

Nickel et Cobalt Concentrat du melange des deux Marche international des fondeurs et raffineurs pour elaboration
metaux du metal dans sa forme d'origine

Vanadium Oxyde de vanadium Marche international des producteurs d'alliage Ferro-Vanadium

pour usage final en aciers speciaux

Hydrocarbures, soufre et huiles Oxydation totale -

Support ceramique Traite pour debouches dans les Support catalytique neuf
ceramiques de qualite
 RECYCLAGE DES CATALYSEURS SOLIDES USES
- Procede EURECAT -

Grillage

Lavage
alcalin

V v
Solution Solides
alcaline Al, Si, Ni, Co
Al, Mo, V, P, As

\t ______ ik______
Al, P, As «- Purification Pyrometallurgie > Slags

\f V
Solution Matte
Mo, V Ni, Co

\/ ______ 5 L______
Separation Separation

>> \f >> \f
Me V Ni Co

- 115 -
 EURECAT
- Proc6d6 de r6g4n6ration -
Schema

Gaz nature! Air

Chambre de
Echangeur
combustion
Gaz nature!
Off gases
115 bis -

Four 1: Chambre de Lavage des gaz

Elimination du soufre Echangeur
combustion

Off gases
Catalyseur desoufre Four 2:
Decokage

Catalyseurs
regeneres
 CATALYSEURS SOLIDES USES
- Evolution potentielle de la regeneration hors site -
116 -

1970 1975 1980 1985 1990 2000

 REGENERATION DES CATALYSEURS
- Comparison entire tiraitement sur site et hois site -

- Type de catalyseur : HDS/HR-306

- Unite de desulfuration des gazoles

Propri6t6s des catalyseurs Catalyseur neuf Catalyseur use Regeneration Regeneration

fin 2&me cycle sur site ho re site

Carbone % en poids - 8 0,05 0,58

117 -

Surface speci. m2 /g 240 151 162 255

Volume des pores cm3/g 0,5 0,24 0,51 0,56

Valeurs mesuiees

- Mo/Al 110 106 108

- Co/AI 9,5 5,7 5,9
- S/Al 0 0 5,2

Source : CRI
 CATALYSEURS METAUX PRECIEUX
- Schema du cycle -

PRODUCTION DECATALYSEUR

Complement en
metal precieux
118 -

COMPTE-POIDS MISE EN OEUVRE

RECUPERATION DU
METAL PRECIEUX
 RECUPERATION DES METAUX PRECIEUX
- Schema -

Catalyseur use Catalyseur use

combustible non-combustible

Cendres

Homogeneisation Analyse du Comptc-poids

metal precieux clients
Concentration MP > 10 % Concentration MP < 10 %

Dissolution Traitement Convertisseur

chimique metallurgique
Agbrut

Electrolyse de I'Ag

Separation de Electrolyse de l'Au

Electrolyte

Eponge MP

Solution saline MP MP: mdtal prdcieux Source : Degussa

 SEPS
- Filiere pyrometallurgiquc

Utilisation de catalyseurs

Produit
regenere

Regeneration en interne

Traitement exteme

Pyrometallurgie

Catalyseurs contenant Catalyseurs contenant

des metaux valori sables des metaux a valeur nulle

Mattes: Recuperation catalyseurs Traitement catalyseurs

Matiere pour aciers metaux precieux
speciaux ou pour la et catalyseurs Ni Raney,
metallurgie du
cuivreetdes
metaux precieux

Support: Support :
A1203 et Si02 A1203 et Si02

Scones Scones

Matiere pour sablage Matiere pour sablage

SCORIES
- Analyse moyenne -
FeO 35 a 40 %
Si02 33 a 36 %
CaO 12 a 13 %
A1203 4a8%
Zn 2,5 & 3,2 %
Cu 0,6 a 0,8%
S 1 a 1,2 %

Autres metaux en liaison Sb, Pb, Ni au total 0,3 %

- 120 -
 PYROMETALLURGIE
- Schema de principe -

Vers cheminee

Systeme de
lavage des gaz

Echangeur

Alimentation materiaux a
trailer + coke + pyrite
+ matte et scories de recyclage

Electro filtre

Cristallisation
Four Water Jacket
Ferro ou Cupro alliages

Sechage + Criblage et envoi

Refroidissement dans
vers les fabricants de materiaux
des creusets
de sablage

Mattes a broyer et envoi

vers les metallurgies

-121 -
 csu
Valorisation mattore en cimenteric -

Introduction
des CSU

farlne

1000 a
1450 "c Partie rotative

Clinker __60d 90 m

Refroidisseur

Four voie s6che

- 122 -
 WANTS HYDRAUUQUES
- Diagramme de phase CaO - Si02 - A1203 -

Si02

Fumees de silice/sables
(Fe203 1%)

Cendres volantes
Laitiers de hauls pouzzolanes/Schistes
foumeaux (Fe203 6-10)
(Fe203 1%)X

Bauxites
(Fe203 15-17)

Pyrites
(Fe203 85%)

A1203
Ciment Portland
(Fe203 1-2%)
Ciment Alumineux
(Fe203 6-13)
 CIMENTERIES ET UNITES DE CRAQUAGE
EN FRANCE

Dunkerque
Mardyck* \

O Dannes \__
l O Lumbres ❖ Valenciennes

Saint Vigor d’Ymonville Qrigny Sainte Benoite

❖ Port Jerome c—-—
tit-Couronne ( O Ebange
Gonfreville ❖ N-D de Gravenchon
O Rombas
'tbormeilles
RanviUe Couvrot
O Heming
OXeuilley

Grandpuits

O /
Saint Pierre La Cour O Altkirch

V2Hers au Bourn

:Q Rochefort sur Nenon

'Q Champanole
Crechy
Airvault(

O Chambay
Couronne
Bussac'

O Montalieu
Q La Perdie

O LeTeil
O Lafarge
O Cruas

O LaGrave de Peille
Beaucaire O Contes les Pins
OLext

LaMede
O Martre Sets c/F<

O Port la Nouvdle

Cimenteries

Unites de craquage

- 124-
 IMPLANTATION DES CIMENTERIES

Societe Localisation Department

CEDEST Dannes.................................. Pas-de-Calais

Heming ................................ Moselle

Airvault ................................ Deux-Sevres

Beaucaire............................. Gard
Beffes .................................. Cher
CALCIA Bussac .................................. Charente-Maritime
Couvrot ................................ Marne
Cruas..................................... Ardeche
Gargenville........................... Yvelines
Ranville................................ Carvados
Villiers-au-Bouin................. Indre-et-Loire

Contes-les-Pins ................... Alpes-Mari times

Cormeilles ........................... Val d'Oise
Frangey ................................ Yonne
La Couronne......................... Charente
Lafarge.................................. Ardeche
CIMENTS LAFARGE La Malle................................ Bouches-du-Rhone
Lexos ..................................... T am-et-Garonne
Martres.................................. Haute Garonne
Port-la-Nouvelle ................. Aude
Saint-Pierre-la-Cour............ Mayenne
Saint-Vigor-d’Ymonville . . . Seine-Maritime
Val d'Azergues ................... Rhone

LAFARGE FONDU Dunkerque ........................... Nord

INTERNATIONAL Fos-sur-Mer ........................ Bouches-du-Rhone
LeTeil.................................. Ardeche

Altkirch ................................ Haut-Rhin

Champagnole ...................... Jura
CIMENTS D'ORIGNY Lumbres................................ Pas-de-Calais
Origny-Sainte-Benoite .... Aisne
Rochefort-sur-Nenon .......... Jura

Chambery............................. Savoie
Crechy.................................. Allier
La Grave-de-Peille............... Alpes-Mari ti mes
VICAT La Perelle............................. Isere
Montali eu............................. Isere
Pont-A-Vendin .................... Pas-de-Calais
Saint-Egreve........................ Isere
Xeuilley................................ Meurthe-et-Moselle

- 125 -
 Centre de stockage de dechets industries speciaux

[enncville

Laimont
Argcnces
Jcandclaincourt
Chang* Villcparisis Vaivre

ilcuss*-

Pontailler
int-Cyr des Gfits

Bdlegarde

Sources : Minist£re de I’Environnement

Analyses quantitatives et qualitatives des mdtaux presents dans les catalyseurs
Analyses quantitatives des mdtaux dans les lixiviats

Catalyseurs V2Os Catalyseurs Ni-Mo

Quantitatif Lixiviation Quantitatif Lixiviation

(% masse) (mg/1) (% masse) (mg/1)

A1 1 % 245 32,5 -

As 35 ppm 0,2 580 ppm 0,67

Ca 0,77 % 480 - -
Cl 440 ppm < 5 - -
Co 14 ppm 1,5 - -
Cr 0,11 % 5 - 8,6 - -
Fe 3,4 % 1 260 920 ppm -
Hg 10 ppm - - -
K 7,4 % - - -
Mg 500 ppm 31 - -
Mo 50 ppm 1 - 1,9 9,29 % 3 540
Ni 0,05 % 27-45 2,7 % 690
P - - 2,48 % 80
Pb 58 ppm 1 - 2,2 - -
Si 21,4 % 0,42 - 17,2 - -
Ti 0,08 % 17-22 0,06 % 1,7
V 3,3 % 1000- 1 400 1,74 % 355
S 9,4 % 7000 1,48 % 750
Sulfure - < 5 - -
Sulfite - - - -
Sulfate 22 000
-

Qualitatif

Majeurs Fe, V, Si, S, K Mo, Ni, A1

Moyens Ca, Na, A1 s, x P
Faibles Ni, Zn, Mn, Mg, Pb, Ti, Cu Fe, Co, As, Cu, Ti

pH - 1,68 -
3,78
Rfi - 33,6 ficm - 346 ficm

- 127 -
 TECHNIQUES DE STABILISATION
- Situation et peispectives -
Technique Descriptif
* On melange (8 heures pour 20 tonnes), 6 une
temperature comprise entre 200 et 250°C, les dechets
Stabilisation (70 %) A un bitume (30 %).
"tiede"
* Aucune reaction chimique entre le bitume et le dechct.
lner.tage dans
le bitume * Le bitume cst couie en dalles.
* Les dechets sont melanges d des Hants hydrauliques
(silicates et aluminates), auxqucls on ajoute des additifs
sp6cifiques (oxydants, reducteurs, agents dc precipitation,
Stabilisation complexants, absorbanls selcctifs).
6 froid * Les Hants reagissenl en presence d'eau pour former des
hydrates qui generent une malidre solide durcissant avec
128 -
Precede par le temps.
liant * Ce precede transforme les metaux lourds en
hydraulique hydroxydes insolubles, pidge les sels sous forme de
complexes insolubles et confere au r6sidu une grande
resistance mecanique
* Fabrication de verre par fusion 6 haute temperature
(1 200 6 1 500°C) des matures organiques contenues
dans les dechets. Le dechct doit contenir un certain
nombre de produits ayant chacun un role A joucr :
- formateurs pour la silice, B203 ou de l'alumine
Stabilisation - modificateurs pour le Na20, le K20, le CaO et le MgO
A chaud - affineurs pour les sulfates, chlorares.
* La qualite du vitrifiat depend des produits qui
Vitrification composent les dechets.
haute * Cette technologic ne permet pas de pi6ger les produits
temperature comme le mercure mais elle r6gle le prob!6me des
imbrtiies : on obtient des produits contenant moins de
0,5 % d'imbrtiles et des gaz contenant peu d'oxyde de
carbone, et pas de poussiere, metaux lourds, chlore,
soufre...
Excmplcs glngraux
* Shell : pour les catalyseurs d'alumine
charges de metaux (majoritairement du
Nickel) - unite mobile de 2 000 t : les
catalyseurs sont stockes sous azote puis
melanges d un bitume dur. Obtention dun
mastic, ajout de 50 % de bitume pour un
relSchemcnt d'ions minimum.
* Le CEA met cette technique en oeuvre
depuis le debut des annees 60 sur certains
types de dechets radioactifs
* lncrtec filiate de France Dechets et
Soldtanchc : traitement des Refiom, pour
1 tonne de Refiom, le precede consomme
500 kg de reactifs et 500 1 d'eau de process
et produit entre 1 et 1,1 m3 de bloc stabilise.
Cette unite du Centre de stockage de
Jeandelaincourt est configure pour trailer
40 000 t/an de dechets.
* Unite mobile d'incineration de dechets
d'amiante par torche A plasma Inertam (GIE
entre EDF et Promethee).
* Unite d'incineration de dechets hospitaliers
a Cr6teil realise par FDI qui dispose dune
capacite de 15 000 t/an, il y a production de
5 tonnes de vapeur par tonne de dechct
traitee.
Perspectives
* Shell : unite d'enrobage de 7 000 t/an de
dechets humides dans la zone de Lyon.
Investissement de 3,5 MF.
* Shell : etude pour la CE dans le cadre de
"Life 94" a fin de realiser une unite de
demonstration d'enrobage des Refiom (R6sidu
final d'incineration des ordures m6nag6res) par
bitume.
* Construction d'unites similaires par France
Dechets sur 5 decharges de classe I.
* France Dechets est partie prenante dans le
programme Sitinert (Eureka), dont l'objectif est
d'adapter des precedes de stabilisation d une
large gamme de dechets et la conception de
futurs centres de stockage.
* Electrobrtileur d'EDF : brtileur 6 gaz dans
lequel on dissipe de l'energie electrique, la
temperature peut monter jusqu'A 2 700°C. Le
cotit de ce precede est cinq fois moindre que
celui utilisant une torche 6 plasma, le cotit
d'exploitation est tr6s proche de celui dun
brtileur oxygaz. Le transfer! de chaleur se fait
par rayonnement ce qui ne necessite pas de
four particular.
* Projet Eureka Vitrobel : substitution du gaz
nature! dans l'eiectrobrtileur par du biogaz issu
de la decomposition des dechets. Recuperation
des lixiviats de decharge pour fabriquer de
l'eau pure afin de lever les fumees de
l'incindration. Unite pilotc en Bourgogne en
1995.
 TECHNIQUES DE STABILISATION
- Avantages et inconv6niente -

Avantages Inconvinients

Vitrification * Reduction du volume de cendres d'un * Transfert de pollution vers les fumees
facteur 6 (notamment le mercure)
* Investissement important
* Pas de references industrielles
significatives

Enrobage par bitume * Investissement faible (3,5 MF pour * Cout de traitement : 500 T de cendre
129 -

8 000 T/an de cendres) (hors consommation 6nerg6tique)

* References industrielles * Possible transfert de pollution vers les
* Formulation unique quel que soil le dechet fumees car la temperature de reaction
se situe vers 250°C

Stabilisation par iiant hydrauiique * Investissement faible * Parfaite maitrise de la cinetique pour
* References industrielles eviter toute elevation e temperature
* Capacite d'absorber les 300 000 T de * Formulation specifique en fonction de
Refiom produites chaque annee chaque dechet
 HYDROTRAITEMENT
- Analyse des CSU -
(base produits calcines)

Type de catalyseur A B C D E
CoMo (%) NiMo (%) Niw (%) CoMo (%) CoMo (%)

A1 35 33,1 17,7 32,5 28

Mo 8,8 12,3 0,47 6,4 6,2

V
oct

1,2 0,05 < 0,04 2,6 10,5

Ni 0,3 2,60 2,5 0,49 3,1

Co 3,2 < 0,04 < 0,05 1,6 2,1

W < 0,05 < 0,05 15,2 < 0,05 < 0,05

Pb < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 <0,05

Si 0,5 0,30 13,2 0,29 1,2

Fe 0,21 0,12 0,18 0,29 0,7

As < 0,05 <0,05 < 0,05 0,20 0,4

P < 0,05 3,2 0,2 < 0,05 0,05

Na 0,2 0,03 0,04 0,13 0,5

 CRAQUAGE CATALYTIQUE
- Schema de regeneration des FCC

Produits .
Fumees , Vers fractionnement
Catalyseur coke ou us£ craques

2 bars
Reactions REGENERATED Reactions
chimiques de REACTEUR chimiques de
brulage du coke craquage

Air de Charge
regeneration Catalyseur regenere de I'unite
 L’ADEME remercie

tout particulierement les membres du groupe de travail constitue a r occasion de cette etude

- Monsieur BARBIER Laboratoire de catalyse en chimie organique

Universite de Poitiers

- Monsieur FURMINIEUX Direction qualite-securite environnement

RHONE-POULENC

- Monsieur GRAVELLE Programme ECOTECH

CNRS

- Monsieur JACUBOWIEZ Direction Environnement

ELF AQUITAINE

- Monsieur LAMBERTI Service pour T environnement

RHONE-POULENC

- Monsieur PEREZ Direction Environnement

ELF AQUITAINE

Le suivi technique de cette etude a ete assure par

Anne PAILLIER et Yvon BRIAND

Ingenieur Ingenieur
Departement Industrie Departement Industrie
Filieres et Produits Milieux et Technologies
ADEME Paris ADEME Centre d’Angers
Tel.: 47 65 20 00 Tel.: 41 20 41 20

Cette etude a ete realisee pour le compte de V ADEME par

EUREKEM Cornell
88, avenue Charles de Gaulle
92200 Neuilly sur Seine

Credit photos de la couverture : EURECAT

(Installation de regeneration - catalyseurs avant et apres regeneration)
 Acheve d'imprimer
OCTOBRE 1996 par
l'Imprimerie TAG a Paris
T61.: 01.42.06.17.98