Réactivité Chimique

S3 MIP, FST – Fès

Année universitaire 2020/2021
 Programme

1) Les équilibres chimiques

2) Les équilibres acido-basique
3) Les équilibres d’oxydo-réduction
4) Notions de Cinétique Chimique
Les sous-chapitres
1. Réactions chimiques (différents types d’équilibres, constantes •
d’équilibres, facteurs d’équilibres, règles de phases)
2. Réactions acido/basique (acides, bases, pH, solution tampon,
dosages)
3. Réactions de précipitation •
4. Réactions de complexation •
5. Réactions d’oxydo-réduction
Chapitre I: Les équilibres chimiques
Vocabulaire à maîtriser dans le premier chapitre : les équilibres
chimiques

Réactifs produit équilibre chimique

conditions système système fermé
expérimentales
système ouvert réversible irréversible
état d’équilibre réaction directe réaction inverse
réaction complète réaction totale principe de Le Châtelier
catalyseur
Compétences à acquérir au cours de ce chapitre
• Poser et équilibrer l’équation chimique d’une réaction réversible.
• Identifier les composants appelés produits et réactifs d’une réaction
réversible. Identifier les réactions directe et inverse.
• Citer le principe de Le Chatelier.
• Déterminer l’effet de la modification d’un ou plusieurs facteurs
influençant l’état d’équilibre.
• Décrire qualitativement, mais de manière détaillée étape par étape,
pour chaque facteur influençant l’équilibre, l’impact sur le système
et le comportement de ce dernier, si un ou plusieurs de ces facteurs
sont modifiés.
Introduction
• Les réactions chimiques que vous avez rencontrées jusqu’à
présent, sont des réactions qui évoluent jusqu'à la
disparition totale d’au moins un des réactifs impliqués
dans la réaction: Ces réactions sont dites réactions
complètes ou totales.
• En réalité, la majorité des réactions chimiques ne sont pas
totales, car elles cessent de progresser alors que seule une
partie des réactifs a été transformée. Lors de telles
réactions, les réactifs et les produits coexistent en
permanence, sans que l'on observe une variation de leur
concentration. On définit cet état en disant qu'il y a
équilibre chimique.
1. Définition
Un équilibre chimique est une réaction au cours de laquelle
aucun des réactifs ne disparait complètement.
On obtient toujours un mélange de réactifs et de produits
formés. Le rendement est souvent différent de 100%: il n’ y a
pas la disparition complète d’au moins d’un des réactifs
impliqués dans la réaction.
Exemple 1
Sens direct
O2 + 4 HCl 2H2O + 2 Cl2 (3)
Sens inverse
Autrement dit :
Si on fait réagir de l’acide chlorhydrique avec de l’oxygène, de l’eau et du chlore vont se former

O2 + 4 HCl 2 H2O + 2 Cl2

Puis lorsque l’eau et le chlore seront formés, ils vont réagir ensemble pour former de l’oxygène et de l’acide
chlorhydrique.

2 H2O + 2 Cl2 O2 + 4 HCl

Dans notre récipient, les deux réactions suivantes auront donc lieu en même temps.

1) O2 + 4 HCl 2 H2O + 2 Cl2

2) 2 H2O + 2 Cl2 O2 + 4 HCl
Comme la réaction 2) est la réaction inverse de la réaction 1) et que les deux réactions ont lieu dans les mêmes conditions
expérimentales, on dit que la réaction est réversible. On traduit cette réversibilité de la réaction par une double flèche dans
l’équation chimique :

O2 + 4 HCl 2H2O + 2 Cl2 (3)

Entre ces 4 corps, les 2 réactions peuvent se produire, ceci
explique que l’on atteint au bout d’un moment un
équilibre, quand les 2 réactions ont lieu simultanément de
sorte qu’il ne semble plus y avoir de réaction.

L’Equilibre chimique est un équilibre dynamique: Il est

totalement faux de conclure que, puisque toutes les
concentrations sont constantes, alors les deux réactions
se sont arrêtées.
Pour que les réactions chimiques aient lieu les molécules doivent entrer
en collision, puis échanger leurs atomes. A l’état d’équilibre, les réactifs et
les produits sont tous présents, ils entrent donc en permanence en
collision et échangent donc leur atomes pour former de nouvelles
molécules. Les réactions chimiques ont donc toujours lieu. Des
concentrations constantes n’impliquent donc pas un arrêt des réactions:

 Des concentrations constantes indiquent que la disparition des réactifs par la

réaction directe (1) se fait simultanément à leur formation par la réaction inverse (2).
Idem pour les produits.

 Les deux réactions, la réaction directe (1) et la réaction inverse (2) continuent donc à
l’équilibre, mais elles ont lieu toutes les deux à la même vitesse.
 Remarques :
a) En examine ces deux réactions :

2 H2 O 2 H2 + O2 et 2 H2 + O2 2 H2O

Ces dernières sont des réactions opposées, mais elles ne sont pas réversibles, car elles
ne peuvent pas avoir lieu simultanément, dans les même conditions
réactionnelles et donc dans le même récipient.

b) Dans l’équation chimique d’une réaction réversible, la réaction représentée par la

flèche allant de gauche à droite s’appelle la réaction directe et La réaction
représentée par la flèche allant de droite à gauche s’appelle la réaction inverse
,.
Exemple 2
Lorsque l'on met un alcool et un acide carboxylique en contact, il se
forme un ester : c'est la réaction d'estérification dont le bilan est le
suivant :

Cette réaction est équilibrée, lente à température ambiante et athermique

(c'est-à-dire qu'un changement de température n'affectera pas le
rendement).
Afin que l'équilibre s'établisse plus rapidement on chauffe le milieu
réactionnel et on utilise une catalyse acide. La réaction inverse est appelée
l'hydrolyse de l'ester.
 I. RÉACTIONS COMPLÈTES, ÉQUILIBRÉES ET INCOMPLÈTES.
• En général, lorsqu’on fait réagir des composés chimiques entre eux, trois
observations sont possibles:
 Réaction complète ou totale:
se déroule jusqu'à épuisement du réactif minoritaire encore appelé réactif limitant. Dans
ces conditions, le rendement pratique de la réaction totale est proche de 100 %.
A t = ∞, si A était initialement le réactif
limitant, il aura complètement disparu,
c'est-à-dire que nA-a.x = 0 et donc x = nA /a
x est, ici, le degré avancement de la
réaction et est exprimé en nombre de
moles.

Remarque : Si les réactifs sont introduits en quantité stoechiométrique, Ils auront

complètement disparu en fin de réaction et seront transformés intégralement en produits de
réaction.
 Exemples de réactions totales :

• Neutralisation d'un acide Fort par une base Forte

• Combustion de l'hydrogène et de l'oxygène : on mélange les deux gaz dans
des proportions stœchiométriques : 1 mole Hydrogène + ½ mole O2, il ne se
passe rien. Alors qu’en présence d’une flamme, il se produit une explosion,
la réaction est très rapide et totale.

Début 0,5 0,25 0

Etat quelconque 0,5-x 0,25-x/2 x

fin : 0 0 0,5
 Réaction impossible : Lorsqu’aucune transformation n'est observée lorsqu'on
met les réactifs en présence : Au + H2O

 Réactions équilibrées :
Un équilibre chimique (noté ) est caractérisé par une réaction directe et une
réaction en sens inverse. Le milieu réactionnel évolue alors vers un mélange de tous les
réactifs et de tous les produits.

Exemple de réactions équilibrées :

N2 + 3H2 2NH3
début : 0,8 0,4 0
l’équilibre 0,8 – x 0,4 -3x 2x

Dans cette réaction, on observe une transformation, mais aucun des

réactifs ne sera épuisé totalement.
 II- Loi d’action de masse
• 1. Cas général :
L’estérification-hydrolyse est parmi les exemples les plus fréquemment
utilisés pour présenter cette notion. Son étude expérimentale a permis
d’établir l’expression de la loi d’action de masse.
- La réaction d’estérification en phase liquide non aqueuse.

Remarque :
A température ambiante, la constante de cet équilibre est telle que lorsqu’on part d'une mole d'acide et d'une
mole d'alcool on obtient à l’équilibre 1/3 de mole d’acide et d’alcool restant et 2/3 de mole d’ester et d’eau
formés.
• Il est intéressant de remarquer (voir schéma) que si on part d'une mole d'ester et d'une
mole d'eau alors l'état d'équilibre obtenu, dans les même conditions expérimentales, est
identique (c'est à dire qu’il reste 2/3 de mole d’ester et d’eau et qu’il se forme 1/3 de
mole d’acide et d’alcool).

L’état final est le même que l’on parte d’un mélange équimolaire acide-alcool ou
ester-eau.
Cette étude expérimentale a permis de déterminer la constance d’équilibre

[ester][eau]
K=
[alcool][acide]
[ester][eau]
Si  K : la réaction évoluera dans le sens de l’estérification
[alcool][acide]

[ester][eau]
Si  K : la réaction évoluera dans le sens de l’hydrolyse.
[alcool][acide]
 Déterminer la composition à l’équilibre
A partir de K, il est aisé de connaître la composition à l’équilibre. Par exemple K=4
pour CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O
Si nous partons, avant mélange, de n moles de chacun des réactifs,
alors la composition du mélange sera :
au début de la réaction : n n 0 0 moles
à l’équilibre : n-x n-x x x moles

Donc, CH3COOCH3 H2O x 2 V 2  x 2

K          4
CH 3COOH CH3OH V  n  x  n  x 
Ou encore x=±2(n-x), la seule solution acceptable étant x=n.2/3

On dira que l’avancement de la réaction est de 66%.

On admettra que pour toute transformation à une température donnée
aboutissant à un équilibre du type :

aA + bB cC + cD

la loi d’action de masse s’écrit alors :

Kc : constante d'équilibre de concentration

[A]: concentration de A (moles/litre)
a, b, c, d sont les coefficients stoechiométriques de la réaction.
La valeur de Kc dépend de la température, on la désigne par Kc(T).
 2. Cas des équilibres homogènes en phase gazeuse
Lorsque l’équilibre comporte des substances à l’état gazeux , il est
commode de faire intervenir des pressions partielles des gaz.
Considérons l’équilibre homogène gazeux :

aA(g) + bB(g) cC(g) + cD(g)

La constante d’équilibre Kc peut être exprimée à partir des pressions

partielles.

Démonstration:
On note nA, nB, nC et nD les nombres de moles ; et
PA, PB, PC et PD les pressions partielles de A, B, C et D respectivement.
L’équation d’état des gaz parfaits, appliquée à A, B,C et D s’écrit :

PAV = nART ; PBV = nBRT ; PCV = nCRT ; PDV = nDRT

nA
Soit PA = RT
V
donc PA= [A] RT

La pression partielle est proportionnelle à la concentration.

On déduit : [A] = PA(RT)-1

De même, on aura : [B] = PB(RT)-1 , [C] = PC(RT)-1 et [D] = PD(RT)-1

La loi d’action de masse:

devient :

On note :

Dans le cas des systèmes gazeux, la loi d’action de masse

s’applique également aux pressions partielles. La constante est
désignée par Kp(T). Elle est reliée à Kc(T) par :
Kp(T) = Kc(T) (RT)Dn

Les constants Kp(T) et Kc(T) sont égales lorsque la réaction se

fait sans changement du nombre de moles gazeux (Dn = 0)
3. Expression de Kp en fonction des fractions molaires
Kp(T) peut être exprimée en fonction des fractions molaires ou du
nombre de moles. En effet : Pi d’un constituant i dans un mélange
monophasé est : Pi = xi P ; P = pression totale du mélange.

On trouve alors en fonction de :

Kp = KxPDn Avec

Dn = (c +d) - (a +b)
D

Donc Kx = f(T,P) ; elle dépend de T et de P.

(

Reprenons les gaz A, B, C et D en équilibre :

Soit n = nA + nB + nC + nD et P = PA + PB + PC + PD les nombres de moles
et les pressions partielles du système à l’équilibre.

PA PB PC PD P
Nous avons la relation suivante :    
n A n B nC n D n
nA nB nC nD
PA  P, PB  P, PC  P, PD  P.
n n n n
D’où l’on tire:

c d
nC nD
Kn =
a b
nA nB
4. Application de la loi d’action de masse : Coefficient de dissociation
Définition : lorsqu’une substance subit une dissociation équilibrée, il est commode
de caractériser l’état d’équilibre par un nombre a, appelé coefficient (ou degré) de
dissociation et définit comme suit :
(n : nombre de moles ayant réagis et n0 : nombre de
moles initiales)
En général, Si a= 1, il
s’agit d’une réaction
totale
c.à.d:
Exemple : Soit l’équilibre suivant :

Etat inial 1mole 0

Etat d’équilibre (1-a) mol 2a

Exercice
Déterminer l’état d’équilibre des réactions suivantes en fonction de l’état initial et a:
5. Relation entre la fonction enthalpie libre et constante
d’équilibre : Démonstration de la loi d’action de masse
Soit l’équilibre chimique entre les gaz A, B, C et D :

Exprimons l’enthalpie libre G d’un gaz parfait en fonction de sa pression P : G est défini par :
G = H – TS
= U + PV - TS
Dans une évolution infinitésimale réversible du gaz :
dU = dQ + dW = TdS - PdV Compte tenu de la loi des gaz parfaits,

Pour n moles de gaz

• Exprimant les pressions en atmosphères et intégrant entre la pression
standard P0 = 1 et la pression P, on déduit :
G - G0 = nRT Log P donc G = G0 + nRT Log P

Cette relation montre que G est inférieur à l’enthalpie libre standard G0 lorsque P ≤ 1

Ecrivons alors les enthalpies libres des deux membres de l’équilibre considéré :

Si G1 # G2, il se produit une évolution dans le sens de la plus faible enthalpie libre.
A l’équilibre : G1 = G2 Soit donc : G10 + RT(a Log PA + b Log PB) = G20 + RT(c Log PC + d Log PD)
On démontre bien que la relation entre les pressions partielles est une
constante qui ne dépend que de la température Kp(T).

D’Où :

Cette relation permet le calcul de Kp(T) connaissant l’enthaplie libre standard

DG0 d’une réaction.
Remarque : la variation d’enthaplie libre d’une réaction à une
température T est donnée par la relation :

DG  DG
0
T
0
T ( produits )  DG
0
T ( réactifs)
• Exercices d’applications :

1- Calculer KP(25°C) de la réaction :

On a : Kp(T) = 783

2- Calculer KP(25°C) de la réaction :

On a Kp(T) = 2,75 x 10140

 2
PCO2 P
K p (25C ) 
H 2O
2
PCH 4 P O2

La valeur numérique de Kp(25°C) implique que les

produits ont pratiquement disparu. La réaction que
nous avons envisagée avait été considérée comme
totale.
L’équilibre chimique
H2 + I2 2HI
Concrètement, comment calcule-t-on la constante d’équilibre?
∆H0 = 2∆Hf0HI - ∆Hf0H2 - ∆Hf0I2 =2*26,5 - 0 - 62,4= -9,4 kJ
∆S0 = 2S0HI - S0H2 - S0I2 =2*206,3 - 130,6 - 260,6 = +21,4 J.K-1
∆G0 = -9400 - 298*(+21,4) = -15777,2 J
-∆G0 = RT lnK --> 15777,2=8,314*298*lnK ou lnK=6,37
K= e6,37 = 584
2
P
K HI
 584
PH2PI2
6- Variation de la constante d’équilibre avec la température

La constante d’équilibre Kp varie avec la température suivant la relation :

dLogKp DH 0
 appelée équation de VAN’T HOFF
dT RT 2

DH0 est la variation d’enthalpie standard de la réaction directe.

Si on suppose que DH0 est constante dans un intervalle de température (entre T1 et T2)
et que K1 et K2 sont respectivement les constantes d’équilibre à T1 et T2, l’intégration de
l’équation de VAN’T HOFF conduirait alors à :
K2 DH 0 T2  T1 T en Kelvin
Ln 
K1 R T2T1
Il en résulte que :
-si DH0  0 K croit avec la température
-si DH0  0 K décroît avec la température
 Estimer K à diverses températures
On peut estimer K à diverses températures à partir de DG° à ces températures. Mais
on peut aussi plus simplement écrire :

DG(T) DH(T) DS(T)

ln(K)   
RT RT R
DH(T ) DH(T' )  DS(T ) DS(T') 
ln(K)  ln(K')       
 RT RT'   R R 
On observe que DH°varie peu avec T
et que le 2nd terme est négligeable, donc :

 DH 1 1 
ln(K)  ln(K')    
R T' T 
C’est la relation de Van ‘t Hoff . Elle permet d’estimer aisément K à diverses
températures à partir de la valeur de DH°. Pour la synthèse de HI (DH°=-9,4kJ)
 on obtient K(373K) = 272
Exercices d’applications :

Connaissant K1 et K2 calculer DH de la réaction suivante :

T°K Kp(T)
731 49.8
764 45.9

Déduire DH supposé constante entre 731°K et 764°K (équation de VAN’T HOFF) :

RT1T2 49.8
DH  Log  27kcal.
T1  T2 45.9
,

7-Démonstration de l’équation de VAN’T HOFF :

Dans une transformation réversible la variation infinitésimale de G s’écrit :
dG = dU + PdV +VdP –SdT –TdS
Si l’évolution est réversible : dU = TdS –PdV et dG = VdP –SdT

Cette dernière relation montre que – S est la dérivée de G par rapport

à T à pression constante :

G
S= - )p
T
 G
L’expression qui définit G, G = H –TS, s’écrit alors : G = H + T
T
DG
Soit DG = DH + T en divisant par T2 et en isolant les termes en DG, on déduit :
T
DH DG 1 DG   DG 
 2  2  =  
T T T T T  T 

  DG  DH
Soit   = 
T  T  T2

Cette expression appliquée à la relation DG0= -RT Log K conduit à :

d log K DH 0 On retrouve l’équation de VAN’T HOFF


dT RT 2
 III- LOIS DE DÉPLACEMENT D’ÉQUILIBRE

Il est possible de provoquer la modification de l’état d’équilibre d’un système dans le sens da la réaction directe
ou de la réaction inverse. L’état d’équilibre obtenu est caractérisé par de nouvelles concentrations. Cet évolution est
appelée déplacement d’équilibre .
A l’équilibre G1 = G2 (DG 0) : il faut donc provoquer la variation de ces deux quantités, ou de l’une d’entre elles
pour que G1  G2
On agit sur les grandeurs dont dépendent G1 et G2 :
-La température
-La pression totale
-Les concentrations (ou les pressions partielles)
Ces grandeurs, susceptibles de déplacer l’équilibre, sont appelées facteurs d’équilibre.
 LE CHATELIER a proposé un principe qui permet de prévoir le sens du déplacement de

l’équilibre lorsqu’on fait varier l’un de ces facteurs :

Toute modification d’un facteur de l’équilibre entraîne un déplacement de cet équilibre dans le sens

qui s’oppose à cette modification.

Examinons les trois types de facteurs de l’équilibre

 1-Effet de la température :

L’équation de VAN’T HOFF montre que la constante d’équilibre varie avec la température

et que cette variation dépend du signe de DH° de cet équilibre.

1er cas : DH° 0 : Cela veut dire que la réaction directe (gauche droite ) est endothermique.

dLogKp
D’après la loi de VAN’T HOFF est positive. LogKp, donc Kp croît avec la température.
dT

Les concentrations [C] et [D] augmentent et [A] et [B] diminuent lorsque la température croît, et en

conséquence l’équilibre va se déplacer dans le sens direct (endothermique), et un déplacement en sens

inverse (exothermique) par diminution de T.

2ème cas : DH° 0 : Le raisonnement est identique.

•Influence de la température : En conclusion, Une
augmentation de la température amène le système
à évoluer dans la direction qui absorbera la chaleur,
càd dans le sens endothermique
(et inversement: diminution T => sens
exothermique)
Exemple :

Une augmentation de la température du système va favoriser le sens qui demande de l'énergie, c'est à dire

le sens endothermique.

Soit l'équilibre suivant : 2NO2(g) N2O4 (g) ΔH = - 58 kJ/mol

brun incolore

Cette réaction est exothermique de gauche à droite (réaction directe). Si la contrainte est une élévation de la
température, l'équilibre est rompu et va se déplacer vers la gauche car ainsi le système peut absorber l'excès de
chaleur (réaction endothermique favorisée).

Les mésures de K pour cette réaction:

0°C K = 1700 25°C K = 175 100°C K = 1.47 ce qui est en accord avec le principe vu.
Toute modification d’une variable d’état entraîne une modification
du système qui le conduira vers un nouvel équilibre.
Le Principe de Le Châtelier permet de prévoir le sens de la variation:
« Un système en équilibre soumis à une variation d’une de ses variables
d’état réagit de manière à réduire ou à annuler cette modification »
•Influence de la pression : Une augmentation de la pression amène le système
à évoluer dans la direction qui diminuera la contrainte càd qui réduira la pression
(et inversement)
Exemples : N2g + 3H2g 2NH3g

Si P augmente, la réaction évolue vers NH3 (ngaz=2 >< 4)

H2g + I2g 2HIg

P n’influence pas l’équilibre (ngaz=2 ; 2)
2- Effet de la variation de pression : loi de Le Chatelier

On considère un équilibre comprenant des substances à l’état gazeux.

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

Kx = KpP-Dn LnKx = LnKp - Dn LnP

= -

-
 Si <0 Déplacement dans le sens 1

Si >0 Déplacement dans le sens 2

Une augmentation de la pression, à température constante, déplace l’équilibre dans

le sens qui se fait avec une diminution du nombre de moles gazeuses. Une
diminution de la pression, à température constante, dans le sens qui augmente le
nombre de moles gazeuses.
 Exemple :

Une augmentation de la pression sur un gaz diminue la place disponible pour chaque molécule. Le

système va évoluer dans le sens où il coexiste le moins de molécules possibles.

Considérons encore la réaction : 2NO2(g) N2O4 (g)

On sait qu'une mole de gaz occupe aux conditions standard de pression et de température, un volume de 22,4

litres (Avogadro). Si l’on fait totalement réagir deux moles de NO2 on ne forme qu’une seule mole de N2O4. Le

volume occupé par les produits est donc la moitié de celui occupé par les réactifs.

En réduisant (compression) le volume du système, l’équilibre se déplacera vers la droite afin de diminuer la

contrainte.
 3- Influence de la concentration (ou pression partielle)

a) Addition d’un réactif :

D’après le principe de Le Châtelier, si on augmente la concentration d’un

constituant, on observe un déplacement dans le sens qui diminue cette

concentration.

L’équilibre se déplace dans le sens de la disparition d’un constituant dont

on augmente la concentration.
 Exemple

Reprenons l'équilibre : H2 + I2 2 HI K = 45,9

à 490 °

Si on augmente la concentration de dihydrogène, le dénominateur

augmente, il faut donc que [I2] diminue et que [HI] augmente pour

rétablir l'équilibre. S'il y a plus de H2, il rencontrera plus facilement

I2 pour former HI donc déplacement vers la droite .

b) Addition d’une substance inerte

-Si Dn = 0, l’addition d’un gaz n’a pas d’influence.

-Si Dn # 0, quelque soit le signe de Dn, l’addition d’un gaz inerte déplace l’équilibre dans le sens
d’une augmentation du nombre de moles gazeuses.
Exemple sur Les modifications de la
température d’équilibre
• Exemple :
2 SO2(g) + O2(g) ⇌ 2 SO3(g) DH = -198 kJ

• La réaction est exothermique ;

• Une augmentation de température déplacera l’équilibre vers la formation de

réactifs ;

• Le système consomme une partie de l’énergie ajoutée (réaction endo favorisée).

Exemple sur les modifications de la température
d’équilibre
H2(g) + I2(g) ⇌ 2 HI(g) DH = +52 kJ

• La réaction est endothermique;

• Une augmentation de température favorise ce type de réaction ;
• L’équilibre sera déplacé vers la formation de produits.
• En résumé :
• Pour une réaction exothermique :
• Défavorisée par une hausse de température ; K diminue
• Favorisée par une baisse de température.
• Pour une réaction endothermique :
• Favorisée par une hausse de température ; K augmente
• Défavorisée par une baisse de température.
En général, Pour savoir si
une réaction sera exothermique ou endothermique, il faut calculer
la différence d'enthalpie. Celle-ci se calcule en faisant la différence
entre l'enthalpie des produits (Hp) et l'enthalpie des réactifs (Hr). Si
la différence d'enthalpie, notée : ΔH, est négative,
la réaction sera exothermique. ΔH < 0.
Exercice 1: N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g) ΔHr > 0

a) Cette réaction est-elle endo ou exothermique?

b) Comment varier la température pour favoriser la formation de NO ?

c) Comment varier la pression pour favoriser la formation de NO ?

Réponse :
a) endo b) la température augmente c) la pression (constante)

Exercice 2: 2SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) ΔHr < 0

a) Cette réaction est-elle endo ou exothermique?

b) Comment varier la température pour favoriser la formation de SO3 ?

c) Comment varier la pression pour favoriser la formation de SO3 ?

Réponse :
a) exothermique b) diminuer la température c) la pression augmente
Exercice 3: Soit la réaction (dans un gazogène) : CO2 (g) + C 2 CO (g) ΔHr > 0

Indiquer les conditions qui favorisent la formation de CO (réaction hétérogène...).

Réponse : diminuer P et augmenter T

Exercice 4: L'ammoniac s'obtient par la réaction de synthèse N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

À la pression ordinaire, le rendement en NH3 à 550° est de 0,07 à 650° de 0,03 et à 750° il n'est plus que de

0,016. La réaction est-elle exo ou endothermique?

Réponse : exothermique
Exercice 5: Soit l'équilibre gazeux : 4 HCl (g) + O2 (g) 2 H2O (g) + 2 Cl2 (g), ΔHr < 0
Qu'advient-il :
a) En présence de déshydratant ? b) Si on diminue [O2].
c) Si la pression augmente ? d) Si on refroidit ?
Réponse :
a) déplacement à droite
b) déplacement à gauche
c) déplacement à droite
d) déplacement à droite
Exercice 7:Les odeurs de nombreuses substances naturelles sont dues à la présence de composés organiques appelés esters.
Ainsi, le butyrate d'éthyle a une odeur d'ananas. On peut le synthétiser conformément à la réaction suivante :

CH3CH2CH2COOH + CH3CH2OH CH3CH2CH2COOCH2CH3 + H2O

l’acide butyrique + éthanol donnent le butyrate d'éthyle

L'acide butyrique a une odeur particulièrement désagréable.
Si l'on devait choisir un solvant pour réaliser la synthèse du butyrate d'éthyle, lequel parmi les suivants, serait le meilleur?
1. Eau. 2. Ethanol à 95 % (5 % d'eau). 3. Ethanol à 100 %.
4. Acétonitrile (CH3CN, solvant ne participant pas à la réaction).

Réponse : Ethanol à 100%

Exercice 8: Soit la réaction: CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) ΔHr = -41.8 kJ.

a) Quel sera l’effet sur cet équilibre d’une augmentation de la pression ?

b) Quel sera l’effet sur cet équilibre d’une augmentation de la température ?

Réponse :
a) aucun
b) déplacement à gauche
Exercice 9: Soit la réaction d’équilibre entre l’ozone O3 et l’oxygène O2 :
2 O3 (g) 3 O2 (g) ΔHr = - 284 kJ.
a) L’ozone est-il plus stable à haute ou basse température ?
b) L’ozone se décompose-t-il plus rapidement à haute ou basse température ?
c) Montrer que les réponses à ces 2 questions ne sont pas contradictoires.

R:
a) L’ozone est plus stable à haute température
b) L’ozone se décompose plus rapidement à basse température
 IV- EQUILIBRE HÉTÉROGÈNE
On a un équilibre hétérogène lorsque le système comporte plusieurs phases en
équilibre entre elles.
1. Equilibre ne comportant que les phases pures

Soit l’équilibre : aA + bB cC + dD DGT  0

Cas de : 2Cu(S) + PbS(s) Cu2S(s) + Pb(s)

Chaque constituant Ai constitue une phase pure. Xi = 1 (i=1 ; 2 ; 3 ; 4)

Kx = 1 ; la constante d’équilibre à la même valeur ( P, T ).. Donc à

chaque T d’équilibre correspond une seule pression P.
Soit alors :
dP DH T
 Equation de Clapeyron
dT TDV( P ,T )

DV = variation de volume lorsque la réaction, effectuée à P et T, est supposée totale.

L’équation de Clapeyron traduit la relation existant entre P et T à l’équilibre. Si le système ne comporte que des
substances solides, DV( P ,T ) est très faible, on peut considérer que dT
 0.
dP
La température d’équilibre varie très peu avec la pression.

2. Equilibre comportant une phase gazeuse

On néglige les volumes des phases solides (ou liquide) devant le volume de la phase gazeuse.
• D’où :
dPx Pg DH T
 Donc

dLogPg g

DH T
dT V g RT 2 dT RT 2

Exemple: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Dans le cas d’un équilibre hétérogène entre des constituants Ai de phases

parfaites :

i = constituant gazeux et j = constituant de la phase condensée (solide ou liquide)

2
P x 2
 PNO 
Kp = NO Br 2
2
   ; xBr2 = 1
P BrNO  PBrNO 
Exemple 1, oxydation du fer par l’eau. L’équilibre suivant gouverne le
système :
3 Fe (s) + 4 H2O (g) Fe3O4 (s) + 4 H2 (g)

On aurait pu écrire :

avec

Il aurait alors fallu comprendre que dans la phase solide Fer, il n’y a que du fer et que
sa pression hypothétique est de un (1) atmosphère ou encore, ce qui est plus juste, que
son activité thermodynamique est égale à l’unité.
 Il y a 5 facteurs d’équilibre:
- la température T ;
- la pression P ;
- les pressions partielles PH2 , PI2 , PHI.
Ces facteurs sont reliés par des équations.

PHI
 K c T )
Cas général :
et PH 2  PI 2  PHI  P
PH 2 .PI 2

Il y a 2 équations pour cinq facteurs il y’a donc trois facteurs arbitraires : v = 5 - 2 = 3. Le

système général est trivariant.
 V- VARIANCE D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE :
Régle de phase de Gibbs

Définition : La variance d’un système est le nombre de variables intensives indépendantes qui
le caractérisent.
1. Equilibre homogène :

L’état de cet équilibre se définit par sa température T, sa pression P et sa

composition ; (( x N 2 , x H 2 , x NH 3 )
.
Nous avons 5 variables liées par deux équations :

Le nombre de variables indépendantes est : 5 – 2(nombre d’équations) = 3 = V = VARIANCE.

Ce système est trivariant. Il suffit de fixer 3 variables intensives relatives à ce système en
équilibre pour que son état soit définit.