CM Thermo L1 Chap1 Etudiant-1 - Copie

LICENCE Première année
Licence1
Tronc commun
UE Thermodynamique chimique
• ECUE1: Premier principe et ses applications

aux réactions chimiques
(thermochimie)
• ECUE2: Second principe et équilibres

ECUE1: Premier principe et applications
• Plan du cours
Introduction
Chapitre 1: Premier principe de la
thermodynamique
Chapitre 2: Thermochimie (applications du
premier principe de la
thermodynamique aux réactions
chimiques
Introduction
• La thermodynamique est une science fondée

au début du XIXè siècle. Elle se préoccupe de
ce qui apparait (phénomène). C’est donc une
science (phénoménologique).
Introduction
• Elle étudie les transformations des systèmes

et les réactions chimiques du point de vue des
variations et des échanges d’énergie qui les
accompagnent.
Introduction
• La thermodynamique s’intéresse exclusivement aux
paramètres physiques caractéristiques de l’état de la
matière : pression, volume, température, conductivité
électrique, production de chaleur ou de travail,
changements de nature chimique, etc.
• Elle se préoccupe donc du niveau macroscopique de
la matière, c’est-à-dire à ce qui est observable.
Introduction
• Cette science repose sur deux notions : l’énergie
et l’entropie. Elle affirme que, dans l’univers, la
première (énergie) se conserve et la seconde
(entropie) ne peut qu’augmenter.
• Finalement, l’objet de la thermodynamique est de
prévoir l’évolution d’un système dans des
conditions données.
Introduction
• Les questions essentielles que l’on se pose en

thermodynamique sont :
 Le système peut-il évoluer ?
 Quelle est son évolution possible ?
 Quelle sera son aboutissement (c’est-à-dire
quel sera son état d’équilibre final) ?
Introduction
• Les nombreux domaines d’application de la
thermodynamique sont :
 chimie et génie chimique,
 métallurgie,
géologie,
 biologie, la biochimie, etc…
Chapitre 1: Premier principe de
la thermodynamique
Chapitre 1: Premier principe de la
thermodynamique
Plan
• I- Système thermodynamique
• II- Chaleur et travail
• III- Quelques formulations du premier principe
• IV- Transformations isochore et isobare
• V- Capacité calorifique
• VI- Applications aux gaz parfaits
• VII- Transformation adiabatique
I- Système thermodynamique
 I-1 Description
• Un système thermodynamique (ou tout simplement
système) peut être défini comme un ensemble de
substances susceptibles ou non de réagir
chimiquement. Cet ensemble où se trouve la matière
étudiée est séparé de l’univers par une surface (ou
paroi) réelle ou fictive. Tout ce qui n’appartient pas au
système est appelé milieu extérieur ou environnement.
I-1 Description
Milieu extérieur
Ou Environnement
• A travers cette paroi, des échanges de matière

et d’énergie sont possibles entre le système et
le milieu extérieur.
A travers cette paroi, des échanges de matière et

d’énergie sont possibles entre le système et le milieu
extérieur.
 I.2 Différents types de systèmes:
Système ouvert: Si le système échange de la matière et de

l’énergie avec le milieu extérieur, on dit qu’il est ouvert
Exemples : un feu de bois, une voiture, les
réactions chimiques réalisées à la pression
atmosphérique).
• Système fermé : On parle de système fermé,
s’il y a échange d’énergie mais pas de matière
avec le milieu extérieur. (Exemple : une
marmite sous pression).
I-Système thermodynamique
• Système isolé: Un système est dit isolé, si sa paroi
ne permet aucun échange avec le milieu extérieur.
En pratique, il est impossible de réaliser un système
parfaitement isolé en empêchant totalement les
échanges d’énergie.
• Seul l’univers peut être considéré comme un
système parfaitement isolé.
I-2 Différents types de systèmes:
énergie
matière
Exemple: feu de bois, véhicule en marche
Système ouvert
Système thermodynamique
énergie
matière
Exemple: marmite sous pression
Système fermé
énergie
matière
• Exemple: l’univers
Système isolé
Chaleur ( une forme de l’énergie)
matière
Système adiabatique
Exemple: Dewar
I.3 variables d’état, équation d’état
I.3.1 Variables d’état.
- L’état d’un système est défini par des paramètres
macroscopiques (mesurables), tels que:
le volume, la pression, la température, la
composition chimique,…
- Ces paramètres sont appelés variables d’état
Variables extensives: Parmi ces variables d’état,
certaines sont proportionnelles à la quantité de
matière ; on les appelle variables extensives.
Exemples : le volume, la masse, l’énergie,... Elles
sont additives et multiplicatives.
• Variables intensives: Par contre, d’autres
paramètres telles que la température, la
pression, la masse volumique, sont
indépendantes de la quantité de matière. Ce
sont des variables intensives.
• I.3.2 Phase
• Une phase peut être définie, comme les parties homogènes
d’un système au sein desquelles chaque variable intensive a la
même valeur quel que soit l’endroit considéré.
• Un système homogène est constitué d’une seule phase,
• un système hétérogène est constitué de deux ou plusieurs
phases en coexistence. Exemple : Des gouttes d’huile dans
l’eau : système hétérogène (émulsion) à 2 phases
• I.3.3 Equation d’état
• Les variables d’état peuvent être liées entre
elles par une relation appelée équation d’état.
• La forme générale de l’équation d’état est :
f (V, P, T) = 0 (1.1)
• Exemple d’équation d’état :
Equation d’état des gaz parfaits:
(gaz qui contient des molécules
dispersées)
• PV = nRT (1.2)
Où : V = Volume ; P = Pression ; n = nombre de moles ; R =
constante des gaz parfaits ;
R=8,31jmol/k
T = Température, exprimée en Kelvin (K).
• T(en K) = t(en °C) + 273,15 (I.3)
• Exemple d’équation d’état :
• A partir de la relation (I.1), on peut exprimer par exemple V en
fonction de P et T :
• V= g (P, T) (I.4)
 I.4 Fonction d’état
• On appelle fonction d’état, une fonction dont la
variation ne dépend que des états initial et final, et
non du chemin suivi.
• Exemple : pour aller de 1 à 2, on peut passer par les
chemins a, b, ou c (voir figure I.1)
 I.4 Fonction d’état
• Figure I.1 Différents chemins permettant

d’aller de 1 à 2
• Soit une fonction F décrivant l’état du système par les variables T, P et n ;
la différentielle de F s’écrit:
𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝐹
• dF= 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + 𝑑𝑛 (I.5)
𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑛 𝑇,𝑃
• dF= AdT + BdP + Cdn (I.6)

• On pose:
𝜕𝐹
• =𝐴 (I.7)
𝜕𝑇 𝑃,𝑛
Où A est la dérivée partielle de F par rapport à T en maintenant P et n constants
𝜕𝐹
• =𝐵 (I.8)
𝜕𝑃 𝑇,𝑛
𝜕𝐹
• =𝐶 (I.9)
𝜕𝑛 𝑇,𝑃
• Si F est une fonction d’état alors la différentielle de F, dF, est une

différentielle totale exacte.
• La condition nécessaire et suffisante pour que dF soit une différentielle
totale exacte consiste à vérifier le théorème des dérivées croisées comme
suit:
𝜕𝐴 𝜕𝐵
• = ; (I.10)
𝜕𝑃 𝑇𝑛 𝜕𝑇 𝑃𝑛
𝜕𝐵 𝜕𝐶
• = ; (I.11)
𝜕𝑛 𝑇,𝑃 𝜕𝑃 𝑇,𝑛
𝜕𝐴 𝜕𝐶
• = (I.12)
𝜕𝑛 𝑇,𝑃 𝜕𝑇 𝑃,𝑛
• Pour un système évoluant à composition constante ( n =

constante)
dF= AdT + BdP (I.13)
• La condition nécessaire et suffisante est :
𝜕𝐴 𝜕𝐵
• = (I.14)
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
• Exemple :
• dF= ydx + xdy
𝜕𝐴 𝜕𝐵
= d’où dF est une différentielle
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
totale exacte par conséquent F est une fonction
d’état.
 I.5 Etat d’équilibre
• Un système se trouve dans un état d’équilibre si les
variables qui définissent son état sont indépendantes
du temps.
• Les différents types d’équilibre d’un système

thermodynamique sont:
 I.5 Etat d’équilibre
• Equilibre mécanique : la pression est la même en

tout point du système.
• Equilibre thermique : la température est identique
en tout point du système.
• Equilibre chimique : la composition ne varie pas
au cours du temps.
 I.6 Transformation d’un système
• Définition : une transformation d’un système est une
évolution du système entre deux états d’équilibres.
• Elle peut être réversible ou irréversible.
1. Transformation réversible. Si au cours de la
transformation, le système passe de façon infiniment lente
d’un état d’équilibre à un autre par l’intermédiaire d’une
succession d’états d’équilibre, la transformation ainsi
réalisée est dite réversible.
Dans ces conditions, les variables d’état sont à tout moment
bien définies
• Exemples de transformation réversibles :

a) Gaz enfermé dans un cylindre surmonté d’un
piston de masse mo négligeable (figure I.2).
On effectue la compression de façon
infiniment lente, de telle sorte qu’à chaque instant le
gaz soit dans un état très voisin de l’équilibre
(pression uniforme)
• Figure I.2 Compression et détente d’un gaz

• Pour s’approcher des conditions de réversibilité,
on peut placer sur le piston une infinité de masses
infiniment petites de façon progressive, faisant
subir une compression lente qui l’emmène à l’état
2
• Si on enlève progressivement les masses, le gaz se
détend lentement et revient à sa position initiale
(état 1).
b) Vaporisation de l’eau à pression constante.
• 2. Transformation irréversible. Toutes les

transformations naturelles (spontanées) sont des
transformations irréversibles. Au cours d’une telle
transformation, les variables d’état ne sont pas à tout
moment définies, et les états intermédiaires ne sont pas
des états d’équilibre.
• Exemples
 Combustion du méthane.
 Réactions explosives.
 Expansion d’un gaz.

• La corrosion
 I.7 Exemples de transformations

• En thermodynamique, on distingue quatre principaux
types de transformation. Si on examine, le cas des
gaz parfaits, à partir de l’équation d’état de ces gaz,
on peut écrire :

Equation d’état des gaz parfaits:
(I.15)
(I.16)
 I.7 Exemples de transformation
1. Transformation isochore : V = conste
Gaz parfait: ou ou (P = kT) (I.17)
(I.18)
2. Transformation isobare : P = conste
Gaz parfait: ou ou (V = k’T) (I.19)

loi de Gay-Lussac ou loi de dilatation isobare
(I.20)
3. Transformation isotherme : T = conste
Gaz parfait: ou (I.21)

• loi de Boyle-Mariotte Ou loi de compressibilité isotherme
(I.22)
4. Transformation adiabatique : δQ= 0 (Q=conste)
Gaz parfait: avec ɣ= conste (I.23)
(I.24)
Les différentes transformations peuvent être représentées sur le schéma

suivant:
Figure I. : Représentation graphique des différents types de transformations .

• Portions AB et EC: transformations isobares ;

• Portions BC et AE: transformations isochores ;
• Portion AC : transformation isotherme ;
• Portion AD : transformation adiabatique.

II- CHALEUR ET TRAVAIL
L’énergie d’un système existe sous diverses formes :

• énergie potentielle (par exemple l’énergie potentielle
d’un ressort comprimé) ;
• énergie cinétique d’une masse en mouvement ;
• énergie interne.
Cette énergie peut varier, à la suite d’échanges entre
deux systèmes ou entre un système et l’extérieur.
• Les formes d’échange de l’énergie sont le travail,

la chaleur et le rayonnement. Si le système cède
de l’énergie au milieu extérieur, la
transformation est dite exoénergétique.
• On parle de transformation endoénergétique si le

système reçoit de l’énergie du milieu extérieur.
 II.1 Convention de signe
• Une énergie reçue par le système est positive ;

• Une énergie fournie par le système est négative
 II.2 Travail mécanique
• Expression générale du travail
• Par définition le travail élémentaire δW d’une

force F est égale au produit scalaire de cette
force par son déplacement élémentaire dL :
(I.25)

• Si F et dL ont même direction et même sens:
• Or, F = PS ; S = Surface ; P = Pression

extérieure exercée sur le système.

Donc, la relation (I.26) devient :
(I.27)
Conventions des signes appliquées aux cas
suivants :
• Compression : dV< 0 et le système reçoit de
l’énergie, alors δW > 0,
ce qui entraîne :
• détente : dV > 0 et le système fournie de

l’énergie au milieu extérieur, alors δW<0 , ce
qui entraîne:
• Et finalement l’expression du travail élémentaire est:
(I.28)
Ou encore l’expression du travail échangé est:
(I.29)
Vi et Vf sont respectivement les volumes initial et final du

système.
• Pour calculer l’intégrale (I.29), il faut

connaître l’équation d’état du système.
• Cette expression montre que le travail, par
son sens physique, est égal à l’opposé de
l’aire comprise entre Vi et Vf (voir figure I.4).
 Figure I.4 : Représentation graphique du travail dans

le cas d’une détente isotherme d’un gaz parfait

• Expression du travail dans différents types de transformation
1. Expansion d’un gaz dans le vide : P = 0 W=0 (I.30)
(Système fermé dans lequel il y a du vide ; Pext n’agit pas sur le système ;
Pext = 0)
2. Transformation isochore :V = const dV = 0 W = 0 (I.31)
3. Transformation isobare : P = conste

(I.32)
• Pour que W soit exprimé en joule (J), il faut

que : la pression P soit en Pascal (Pa) et les
volumes en mètre cube (m3).
Dans le cas d’un gaz parfait, on peut écrire:
(I.33)
Car et
Donc
avec R = 8,31 J. mol-1. K-1 ; T (K) et W (J).


4. Transformation isotherme : T = conste
• Transformation isotherme réversible d’un gaz parfait
(PV = nRT) si dans un exercice
on ne donne pas n
## pdv ça ne veut dire que
n=1(d'un gaz
parfait)
(I.34)
Transformation isotherme irréversible : (P = Pext = Pf)

• W( irrév) = - Pf(V(f) – V(i))
•
II. CHALEUR ET TRAVAIL
• (I.36)
• Wrév = - aire (ABVfViA) et
Wirrév = - aire (CBVfViC)
d’où
• Conclusion : D’une manière générale, le travail n’est pas une
fonction d’état.
III. QUELQUES FORMULATIONS DU PREMIER PRINCIPE
1. Conservation de l’énergie: L’énergie se

conserve ; elle ne peut être ni créée, ni détruite.
2. L’énergie d’un système isolé est constante.
3. L’énergie totale cédée ou reçue par un système

non isolé, qui passe d’un état initial (i) à un état
final (f), est égale à la somme algébrique W + Q
L’expérience montre que l’énergie totale W + Q

échangée par le système, au cours d’une transformation
qui le fait passer d’un état à un autre, est indépendante
de la façon dont la transformation est effectuée.
• énergie échangée U  W  Q (I.38)
• Ou forme élémentaire (I.39)

• U est appelée énergie interne du système. U est une

fonction d’état :
• Pour un système isolé, U = conste,

ΔU = 0 et W = -Q (I.40)
4. Il existe une fonction d’état appelée énergie

interne (U), dont la variation (ΔU) au cours
d’une transformation affectant un système non
isolé est égale à la somme W + Q .
• Conséquences:
a)- dU est une différentielle totale exacte
b)- Principe de l’état initial et final.
A partir de la figure I.1, on peut écrire:

(I.41)
• Pour une transformation cyclique on a:
• (intégrale par un contour fermé) (I.42)

IV- TRANSFORMATION ISOCHORE ET ISOBARE
• 1-Transformation isochore (V= const)

(I.43)
la chaleur échangée devient fonction d’état Lors

d’une transformation isochore.
• 2- Transformation isobare. Fonction enthalpie.
(I.46)
la quantité de chaleur QP mise en jeu au cours d’une
transformation à pression constante ne dépend que des
états initial et final du système. QP est donc une fonction
d’état
• Notons que:
• (I.47)
• H est appelé fonction enthalpie (ou tout
simplement enthalpie).
• Comme QP, H est une fonction d’état
Ainsi, à pression constante :
• (I.48)
• Remarque :
a) La chaleur échangée à volume constant est

égale à la variation de l’énergie interne.
b) La chaleur échangée à pression constante est égale à
la variation de l’enthalpie
• Relation entre QP et QV (ou entre ΔH et ΔU)
à pression constante:
(I.49)
Ou bien:
(I.50)
V- CAPACITE CALORIFIQUE
• Définition
• C’est la quantité de chaleur qu’il faut fournir à
une certaine masse d’une substance pour
élever sa température de 1 degré.
(°C ou K mais K souvent utilisé).
• Par définition:
(I.51)
• Si x = V
(I.52)
• CV = capacité calorifique à volume constant
(I.53)
• cV : chaleur spécifique molaire à V = const,

(relative à une mole)
• CV = n cV
• Si x = P, alors:
(I. 54)
• CP capacité calorifique à pression constante
(I.55)
• cP = chaleur spécifique molaire à P = conste.
• Cp = n cp
• Unités
• Capacité calorifique
Cx exprimée en J. K-1, ou en cal.K-1
• Chaleur spécifique molaire
cx exprimée en J. mol-1.K-1, ou en cal. mol-1.K-1
VI. Application aux gaz parfaits.
• Un gaz parfait est un gaz tel que les molécules

ou les atomes qui le constituent ne présentent
aucune interaction entre eux, ni avec les parois
du récipient. Un tel gaz n’existerait que
lorsque la pression tend vers zéro.
• H = U + PV
• Pour un système simple

(I.58)
(I.59)
• Energie interne
• Gaz monoatomique (I.60)
• Gaz diatomique: (I.61)

• Où k est la constante de Boltzman :
( k = 1,38.10-23 JK-1)
N est le nombre d’Avogadro (N = 6,02.1023).

• L’expérience montre que l’énergie interne est
uniquement fonction de la température.
Gaz parfait: U = U(T) (I.62)

• Transformation isotherme ( T= conste )
• U = conste ΔU = 0 et W = - Q (I.63)
• A partir de la relation (I.59) :
à T = conste , ΔT = 0
ΔU = ΔH = 0 H=conste (I.64)
• Conclusion: Gaz parfait: U = U(T) et H = H(T)

• Par conséquent:
• et (I.65)
• et (I.66)
• Relation de Mayer
On a vu (I.47):
• La différentielle s’écrit, à P= conste :

(I.67)
Les relations (I.53) et (I.55) permettent d’écrire :
(I.68)
(I.69)
En considérant la relation des GP
• et en utilisant la relation (I.67), obtient:
• (I. 70)
• d’où (I.71)
• C’est la relation de Mayer
• (I.72)
• En combinant les relations (I.71) et (I.72), on
obtient :
• et (I.73)
VII. Transformation adiabatique.
• Reprenons l’expression mathématique (I.39)

du premier principe de la thermodynamique
• (I.74)
• Transformation adiabatique
• ou (I.75)
• Dans le cas d’une transformation adiabatique,
le travail devient fonction d’état
Pour les gaz parfaits, on rappelle que :
• 1. Relation entre T et V.
Or
En remplaçant P par son expression dans:
on trouve :
Pour les gaz parfaits, on rappelle que :
• 2. Relation entre T et P.
Or
En remplaçant V par son expression dans
on trouve:
• 3 Travail
• A partir des relations précédentes, pour un
gaz parfait on a:
• En prenant PV = nRT PV/R = nT

et
• On obtient alors:
• Par conséquent , le travail peut se mettre sous

la forme:

CM Thermo L1 Chap1 Etudiant-1 - Copie

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

CM Thermo L1 Chap1 Etudiant-1 - Copie

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

LICENCE Première année

• ECUE1: Premier principe et ses applications

• ECUE2: Second principe et équilibres

• La thermodynamique est une science fondée

• Elle étudie les transformations des systèmes

• Les questions essentielles que l’on se pose en

• A travers cette paroi, des échanges de matière

A travers cette paroi, des échanges de matière et

Système ouvert: Si le système échange de la matière et de

Exemple: feu de bois, véhicule en marche

Exemple: marmite sous pression

• Figure I.1 Différents chemins permettant

• dF= AdT + BdP + Cdn (I.6)

Où A est la dérivée partielle de F par rapport à T en maintenant P et n constants

• Si F est une fonction d’état alors la différentielle de F, dF, est une

• Pour un système évoluant à composition constante ( n =

• Les différents types d’équilibre d’un système

• Equilibre mécanique : la pression est la même en

• Exemples de transformation réversibles :

• Figure I.2 Compression et détente d’un gaz

• 2. Transformation irréversible. Toutes les

 Expansion d’un gaz.

 I.7 Exemples de transformations

 I.7 Exemples de transformations

Gaz parfait: ou ou (P = kT) (I.17)

Gaz parfait: ou ou (V = k’T) (I.19)

Gaz parfait: ou (I.21)

Gaz parfait: avec ɣ= conste (I.23)

Les différentes transformations peuvent être représentées sur le schéma

 I.7 Exemples de transformation

Figure I. : Représentation graphique des différents types de transformations .

 I.7 Exemples de transformation

• Portions AB et EC: transformations isobares ;

• Portion AD : transformation adiabatique.

L’énergie d’un système existe sous diverses formes :

• Les formes d’échange de l’énergie sont le travail,

• On parle de transformation endoénergétique si le

 II.1 Convention de signe

• Une énergie reçue par le système est positive ;

 II.2 Travail mécanique

• Expression générale du travail

• Par définition le travail élémentaire δW d’une

 II.2 Travail mécanique

• Or, F = PS ; S = Surface ; P = Pression

 II.2 Travail mécanique

 II.2 Travail mécanique

• détente : dV > 0 et le système fournie de

Ou encore l’expression du travail échangé est:

Vi et Vf sont respectivement les volumes initial et final du

 II.2 Travail mécanique

• Pour calculer l’intégrale (I.29), il faut

 II.2 Travail mécanique

 Figure I.4 : Représentation graphique du travail dans

 II.2 Travail mécanique

1. Expansion d’un gaz dans le vide : P = 0 W=0 (I.30)

2. Transformation isochore :V = const dV = 0 W = 0 (I.31)

3. Transformation isobare : P = conste

• Pour que W soit exprimé en joule (J), il faut

 II.2 Travail mécanique

Dans le cas d’un gaz parfait, on peut écrire:

avec R = 8,31 J. mol-1. K-1 ; T (K) et W (J).

 II.2 Travail mécanique

 II.2 Travail mécanique