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Thermodynamique Classique

Eva Monteiro et Enrico Torlaschi

2010

Note : Ces notes de cours peuvent comporter des erreurs ou des omissions. Toute correction, remarque, ou commentaire est bienvenu(e).

Thermodynamique Classique

Thermodynamique Classique

Table de matières

Table de matières

3

Objet de la thermodynamique de l'atmosphère

6

La thermodynamique

6

Notions fondamentales

6

Concepts fondamentaux de la thermodynamique

7

Définition des variables thermodynamiques fondamentales

10

Procédés thermodynamiques

11

Fonction d'état

12

L'équation d'état

12

Système international d'unités de mesure

13

Les gaz parfaits

14

Gaz parfait

14

Mélanges de gaz parfaits

15

Air atmosphérique

17

Air sec

20

Vapeur d’eau

20

Air humide. Température virtuelle

20

Premier principe de la thermodynamique ou de la conservation de l'énergie

22

La loi de la conservation et de la transformation d'énergie

22

Démarche de la thermodynamique classique

22

Énergie interne

23

Notion de travail et chaleur

24

Principe de conservation d'énergie: énoncé mathématique

26

Thermodynamique Classique

Chaleur spécifique. Enthalpie

27

Les principales transformations thermodynamiques de l'air atmosphérique

33

Les transformations isobares

33

Les transformations adiabatiques

34

Température potentielle

36

Changement de la température potentielle pendant un procédé quelconque

37

Deuxième principe de la thermodynamique

38

Processus spontané et entropie

38

Deuxième principe de la thermodynamique. Approche macroscopique

39

Formes de la deuxième loi de la thermodynamique:

41

Influence de la température sur la spontanéité

41

Expression de la deuxième loi à température et pression constantes

43

Transformations de phase

44

Chaleur latente

45

Vaporisation et condensation

47

Conditions d'équilibre entre les phases d'une substance chimiquement

47

États métastables

51

Sursaturation et surfusion

51

Humidité dans l'air

53

Rapport de mélange

53

Humidité spécifique

54

Humidité relative

55

Propriétés de l'air humide sous-saturé

55

FORMATION DES GOUTTELETTES DE NUAGE

57

Énergie libre de Gibbs

58

Thermodynamique Classique

Nucléation homogène

59

Calcul de µ L - µ V

60

Formule de Kelvin

61

Taux de nucléation

64

Nucléation hétérogène

67

Les noyaux de condensation dans l'atmosphère

67

Particules insolubles

69

Particules solubles

72

Noyaux mixtes

74

Les noyaux de condensation dans l'atmosphère

75

Références

76

Annexe 1 : TABLE DE CONSTANTES PHYSIQUES

77

Constantes universelles

77

Paramètres planétaires

77

Propriétés de l'air sec

77

Propriétés de l'eau

78

Propriétés thermodynamiques de l'eau condensée

78

Tensions de vapeur saturée au-dessus de la glace (e si ) et de l'eau (e sw )

79

Atmosphère Type (OACI, 1964)

80

Valeurs de la viscosité dynamique µ et du coefficient de conductivité thermique K

de l'air, et du coefficient de diffusion D de la vapeur d'eau dans l'air

81

Facteurs de conversion

81

Thermodynamique Classique

Objet de la thermodynamique de l'atmosphère

Prise dans son acceptation la plus générale, la thermodynamique de l'atmosphère a pour objectif d'expliquer les phénomènes météorologiques où de la chaleur et du travail entrent en jeu. Ainsi définie, cette branche de la physique de l'atmosphère comprend deux grandes parties:

1)

l'étude des transformations d'énergie dans l'atmosphère;

2)

l'étude des changements de phase d'eau dans l'atmosphère.

Dans ce cours, nous nous sommes surtout attachés à l'étude des changements de phase de l'eau et à celle des transformations énergétiques que ces changements entraînent. Ici, nous nous limiterons à l'étude de la thermodynamique classique, qui considère la matière comme un milieu continu, en faisant abstraction du caractère discret de la matière. De plus, nous ne traiterons que de la partie classique de cette étude, c'est-à-dire celle où les phénomènes de surface et d'adsorption n'entrent pas en jeu.

La thermodynamique

La thermodynamique est une collection de concepts et équations qui décrit l'expérience accumulée par l'observation des processus physiques où on observe des flux de chaleur et des variations d'énergie ainsi que la transformation d'une forme d'énergie en une autre. C'est une science où certains concepts sont ambigus, principalement parce que les explications des faits expérimentaux ont précédé la formulation d'une théorie mathématique de la matière, et que ces explications ont souvent été mal interprétées.

Le même problème existait en mécanique avant que les lois de Newton ne mettent de l'ordre dans cette science. Newton et Galilée ont fait abstraction de l'expérience de tous les jours et ont réussi à dégager des lois générales du mouvement. Les lois de Newton constituent les postulats utilisés dans le développement de la théorie des propriétés mécaniques du mouvement atmosphérique.

De façon analogue, la thermodynamique s'est dotée de lois ou de principes qui permettent le développement logique et mathématique de la théorie thermodynamique.

Notions fondamentales

On utilise, pour l'étude théorique des propriétés de la matière, deux méthodes qui se complètent mutuellement: la méthode statistique et la méthode thermodynamique.

1) La méthode statistique consiste à étudier les propriétés des systèmes macroscopiques à l'aide de méthodes de statistique mathématique, en se fondant sur les lois de l'agitation thermique d'un grand nombre de particules microscopiques formant ce système.

Thermodynamique Classique

2) La méthode thermodynamique consiste à étudier les propriétés du système de corps en interaction par analyse des conditions et des relations quantitatives des transformations d'énergie se produisant dans le système. La méthode thermodynamique, à la différence de la méthode statistique, n'est liée à aucune représentation concrète de la structure interne des corps et du caractère du mouvement des particules les constituant. La thermodynamique opère avec les caractéristiques macroscopiques des objets qu'elle considère en se basant sur quelques lois ou axiomes établies expérimentalement: les principes de la thermodynamique.

Concepts fondamentaux de la thermodynamique

Système thermodynamique: L'environnement physique dans lequel les échanges chaleur - énergie ont lieu. Un système thermodynamique est l'ensemble d'objets macroscopiques (corps et champs) échangeant de l'énergie sous la forme de travail et de chaleur aussi bien les uns avec les autres qu'avec le milieu ambiant, c'est-à-dire avec les corps et les champs extérieurs au système.

Dans ce cours, des parcelles d'air au repos constituent nos systèmes thermodynamiques. Plus précisément, notre système thermodynamique est une quantité définie de matière (portion de l'atmosphère), limitée par une surface fermée (réelle ou imaginaire) qui ne maintient pas nécessairement sa forme et son volume. Notre système contient un mélange homogène de gaz permanents (oxygène, azote, …) qui, comme nous le verrons par la suite, peut être considéré comme ne formant qu'un seul gaz: l'air sec. Il contient aussi de la vapeur d'eau qui peut se présenter à l'état gazeux (vapeur d'eau), à l'état liquide (eau liquide) et à l'état solide (particules de glace). Ces systèmes comprennent donc: soit une phase (c'est le cas de l'air humide non saturé); soit deux phases (c'est le cas des nuages chauds ou glacés); soit trois phases (c'est le cas des nuages mixtes contenant à la fois des gouttes d'eau et des cristaux de glace).

Un système thermodynamiques peut être:

ouvert: celui où il existe des transferts de matière à travers sa frontière. Un nuage précipitant est un système ouvert.

fermé: un système qui n'échange pas de masse avec son environnement. Une parcelle d'air conserve sa masse. Elle est donc un exemple de système fermé. S'il y a de la condensation suivie de précipitation, la parcelle n'est plus un système fermé mais un système ouvert. La thermodynamique des systèmes ouverts est très compliquée. Nous effleurerons à peine ce sujet.

non adiabatique: s'il échange de l'énergie avec un ou plusieurs autres systèmes, en réalisant du travail ou par un flux de chaleur entre les systèmes. Les systèmes en contact mécanique ou thermique avec le système en étude constituent son environnement.

adiabatique ou thermiquement isolé: S'il n'y a pas d'échange de chaleur entre le système et l'extérieur.

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mécaniquement isolé: un système qui échange de la chaleur avec son environnement sans échanges de travail.

isolé: aucun échange avec son environnement. Un système isolé est donc un système fermé, adiabatique et mécaniquement isolé.

homogène ou hétérogène: on appelle homogène le système thermodynamique à l'intérieur duquel il n'y a pas d'interfaces séparant les parties macroscopiques du système. Le système thermodynamique que ne satisfait pas à cette condition est dit hétérogène. La phase est l'ensemble de toutes les parties homogènes du système thermodynamique qui, en absence de forces extérieures, sont physiquement homogènes. Un nuage, par exemple, est constitué de deux phases: la phase gazeuse (le mélange d'air sec et vapeur d'eau saturée) et la phase liquide (gouttelettes de nuage).

L'état du système thermodynamique est déterminé par l'ensemble des paramètres thermodynamiques (paramètres ou variables d'état) qui représentent toutes les grandeurs physiques caractérisant les propriétés macroscopiques de ce système (densité, énergie, viscosité, polarisation, aimantation, etc.). Deux états d'un système sont dits différents si les valeurs numériques d'au moins un de leurs paramètres thermodynamiques ne sont pas les mêmes.

Types de paramètres ou variables thermodynamiques:

paramètre intensif: une propriété dont la valeur est indépendante de la masse (ex: température)

paramètre extensif: une propriété dont la valeur dépend de la masse du système (volume, énergie)

paramètres extérieurs: dépendent seulement des coordonnées généralisées 1 des corps extérieurs avec lesquels le système est en interaction. Un exemple de paramètre extérieur pour un gaz est le volume, qui est fonction de la position des corps extérieurs (les parois du récipient). Pour un gaz se trouvant dans un champ de gravitation ou dans un autre champ de forces quelconque, ce champ est également un paramètre extérieur.

paramètres intérieurs: dépendent aussi bien des paramètres extérieurs que des valeurs moyennes des coordonnées et des vitesses des particules formant le système. La pression et l'énergie du système, par exemple, sont des paramètres intérieurs.

1 On appelle coordonnées généralisées d'un système mécanique les paramètres indépendants qui déterminent complètement la configuration du système, c'est-à-dire la position de tous ses points par rapport au référentiel choisi.

Thermodynamique Classique

Dans la plus part des cas, il est plus pratique de travailler avec des variables intensives, puisque celles-ci ne dépendent pas de la masse totale du système. Les équations sont alors indépendantes de la masse totale du système variable très difficile à évaluer… Une parcelle d'air de masse unitaire peut être considérée comme représentative du système, en supposant que les autres parcelles du système se comportent comme la parcelle caractéristique. Toutes les variables dites spécifiques sont des variables intensives. Spécifique veut dire "par unité de masse".

État thermodynamique: la spécification de toutes les variables intensives qui déterminent complètement l'état du système.

L'état du système est stationnaire s'il est invariable dans le temps. L'état stationnaire du système peut être équilibré si son invariance dans le temps n'est pas due à l'évolution d'un processus extérieur au système. Un exemple d'un système thermodynamique stationnaire mais qui n'est pas à l'équilibre c'est un thermomètre à fil chaud. Ce système, à l'état stationnaire, perd continuellement de la chaleur vers son environnement mais reçoit la même quantité d'énergie d'une source extérieure. La définition d'état d'équilibre d'un système exige que ses variables thermodynamiques soient indépendantes du temps même si le système est isolé de son environnement.

Équilibre thermodynamique: état final d'un système isolé.

Les paramètres thermodynamiques du système ne sont pas indépendants. C'est pourquoi l'état d'équilibre du système peut être déterminé de façon univoque par les valeurs d'un nombre limité de ces paramètres.

L'équilibre peut être stable, instable ou métastable. Un équilibre est stable quand les petites perturbations du système n'éloignent pas le système de son état d'équilibre initial. Dans un équilibre instable, une petite perturbation provoque un déséquilibre dans le système (ultérieurement il pourra atteindre un autre état d'équilibre). Dans des conditions données de pression et de température, l'équilibre est métastable quand l’énergie de Gibbs (enthalpie libre) du système n’est pas minimale vis-à-vis des transformations que le système pourrait subir. Ces transformations peuvent être déclenchées par des perturbations relativement faibles. L’eau surfondue (eau liquide à des températures inférieures à 0 °C) est métastable et elle peut se transformer rapidement et totalement en glace sous l’effet d’une perturbation mécanique : son enthalpie libre à l’état liquide est supérieure à celle de l’état solide.

Dans un système thermodynamique homogène en équilibre, toutes les variables d'état ont la même valeur en tout point du système.

Dans un système hétérogène en équilibre, la température et la pression doit être la même partout, ce qui correspond à un équilibre dynamique (pas de force de pression) et thermique (pas de gradient de température) et chaque phase du système doit avoir la même densité en tout point.

Thermodynamique Classique

Définition des variables thermodynamiques fondamentales

Les paramètres fondamentaux d'état sont la pression, la température et le volume spécifique (ou molaire).

On appelle pression la grandeur physique p égale à la limite du quotient de la valeur

numérique de la force normale

la grandeur ΔS quand ΔS tend vers zéro:

, agissant sur un élément de surface ΔS du corps, par

ΔF

n

p =

lim ΔF

ΔS 0

n

ΔS

= dF

dS

n

On appelle volume spécifique ou massique α la grandeur inverse de la densité ρ :

massique α la grandeur inverse de la densité ρ : α = 1 ρ . Pour

α = 1 ρ . Pour un corps homogène, le volume spécifique est égal au quotient de son volume par sa masse, autrement dit il est numériquement égal au volume de l'élément de ce corps dont la masse est égale à l'unité.

À l'occasion, il nous faut employer la notion de "mole" et de poids moléculaire. À noter

que le poids moléculaire n'est pas le poids de la molécule.

La molécule d'un corps pur est formée soit par un seul atome (par exemple la molécule monoatomique d'argon), soit par l'union d'atomes de même espèce (par exemple les molécules diatomiques d'oxygène et azote) ou d'atomes différents (par exemple la molécule d'eau).

À chaque corps pur, on peur assigner un nombre appelé poids moléculaire, déterminé par

la relation:

poids moléculaire = masse d'une molécule d'un corps pur

1

12 masse d'un atome de carbone 12

C'est ainsi que le poids moléculaire du carbone 12 est, par convention, représenté par le nombre 12.

La molécule gramme ou mole (molécule kilogramme ou kilomole) est une quantité de matière chimiquement pure dont la masse exprimée en grammes (kilogrammes) est numériquement égale à son poids moléculaire M. Le volume V M d'une mole de substance est appelé son volume molaire.

L'atome gramme (atome kilogramme) est une quantité de matière chimiquement simple (élément) dont la masse, exprimée en grammes (kilogrammes) est numériquement égale à son poids atomique.

Thermodynamique Classique

Loi d'Avogadro: le nombre de molécules contenues dans la molécule gramme, ainsi que le nombre d'atomes renfermés dans l'atome-gramme, est le même pour toutes les substances. Ce nombre est appelé nombre de Avogadro N A = 6,023.10 23 mol -1 .

On appelle température une grandeur physique caractérisant le degré d'échauffement du corps. A l'état d'équilibre thermodynamique du système, la température de tous les corps constituant le système est la même. La mesure de la température n'est possible qu'indirectement en se fondant sur la dépendance entre la température et les propriétés des corps, mesurables directement. Les substances utilisées à cet effet sont appelées thermométriques et l'échelle de température établie à leur aide, échelle empirique.

Le défaut principal des échelles empiriques de température consiste en leur dépendance des particularités spécifiques des substances thermométriques concrètes. En tant que valeurs initiales servant à construire l'échelle de température pour établir son origine et son unité, le degré, on utilise les températures de passage des corps chimiquement purs d'un état d'agrégation à un autre, par exemple la température de fusion de la glace (t 0 ) et la température d'ébullition de l'eau (t b ) sous pression atmosphérique normale de 760 mm Hg. Les valeurs de t 0 et t b selon le type d'échelle ont les valeurs suivantes:

a) échelle Celsius (échelle centésimale) : t 0 = 0 ºC, t b = 100 ºC

b) échelle Fahrenheit: t 0 = 32 ºF, t b = 212 ºF La relation qui lie les températures exprimées en degrés Celsius et en degrés Fahrenheit est de la forme:

t o C = t o F 32

100

180

c) échelle Kelvin ; la température T est comptée à partir du zéro absolu

(t = -273,15 ºC), elle est appelée température absolue. La relation entre les

valeurs de température d'après l'échelle Kelvin (T °K) et l'échelle Celsius

(t

ºC) est de la forme:

T

0 K = t 0 C + 273.15 0 C

Variable d'état: toute variable intensive qui définit l'état du système en équilibre thermodynamique.

Les quantités qui sont fonction des variables d'état sont aussi des variables d'état.

Procédés thermodynamiques

On appelle transformation ou procédé thermodynamique chaque modification de l'état du système thermodynamique. Le processus thermodynamique lors duquel le système passe par une suite continue d'états équilibrés est dit équilibré ou réversible. La transformation fermée ou cycle est un processus thermodynamique lors duquel le système revient à son état initial après avoir subi une série de transformations.

Thermodynamique Classique

Processus thermodynamique: n'importe quel changement d'une variable d'état qui va amener le système à un autre état d'équilibre thermodynamique.

Processus réversible. Une succession d'états d'équilibre.

La transformation isochore est un processus qui se déroule à volume constant du système. La transformation isobare est un processus thermodynamique évoluant sous pression constante. La transformation qui se déroule à température constante est dite isotherme.

La transformation thermodynamique subie par le système sans échange de chaleur avec les corps extérieurs au système est considérée comme adiabatique.

On appelle relaxation le processus ramenant à son état d'équilibre thermodynamique le système sorti d'un état d'équilibre initial. La vitesse des processus de relaxation est caractérisée par le temps de relaxation, qui représente l'intervalle de temps au cours duquel l'écart d'un paramètre quelconque par rapport à sa valeur à l'équilibre diminue de e fois.

Si le processus de passage d'un état d'équilibre à un autre se réalise de telle façon qu’à tout instant la pression, la densité et la température sont identiques à chaque point des parties homogènes du système, le processus est dit réversible.

S’il y a des éloignements de l'état d'équilibre pendant le processus, celui-ci est dit irréversible.

Nous étudierons en général des processus considérés réversibles, ce qui revient à dire que les changements de variables d'état se font par des variations infinitésimales, toujours à l'état d'équilibre (temps de relaxation très petit…).

Fonction d'état

On appelle fonction d'état une caractéristique physique du système dont la variation, lors du passage du système d'un état à l'autre, ne dépend pas du genre de processus thermodynamique correspondant à ce passage; elle est entièrement déterminée par les valeurs des paramètres de l'état initial et final. L'énergie interne U, l'enthalpie H, l'entropie S, le potentiel isochore - isotherme F et le potentiel isobare - isotherme Φ représentent des fonctions d'état fondamentales.

L'équation d'état

Les états d'équilibre d'un système physiquement homogène et les processus équilibrés (réversibles) dont il est le siège peuvent être représentés graphiquement par des points et par des courbes sur un plan de coordonnées orthogonales cartésiennes en portant sur les axes les paramètres d'état du système ou les fonctions d'état reliées à ceux-ci de façon univoque. Une telle représentation graphique est appelée diagramme thermodynamique. Les diagrammes V-p, S-T et S-H sont les diagrammes les plus utilisés.

Thermodynamique Classique

Les paramètres intérieurs du système thermodynamique en état d'équilibre dépendent uniquement de ses paramètres extérieurs et de la température:

y k = f(x 1 , x 2 , …, x n ,T),

où y k est le paramètre intérieur, x 1 , x 2 , …, x n , les paramètres extérieurs. L'état d'équilibre d'un système physiquement homogène, par exemple, conformément à la règle de Gibbs 2 , est déterminé par deux paramètres. C'est pourquoi la pression de ce système est déterminée par son volume spécifique et sa température (la masse du système est supposée fixe):

p = f 1 ( α , T)

ou encore f(p, α , T) = 0

En thermodynamique, les équations d'état du système considéré sont supposées connues de l'expérience. La déduction théorique de ces équations est réalisée à l'aide des méthodes de physique statistique.

Système international d'unités de mesure

Le système international d'unités de mesure, SI, comprend sept unités de base indépendantes (ou unités fondamentales) à partir desquelles sont obtenues par analyse dimensionnelle toutes les autres unités, ou unités dérivées.

 

Unités de base

Mètre

m

Longueur

Kilogramme

kg

Masse

Seconde

s

Temps

Ampère

A

Intensité de courrant électrique

Kelvin

K

Température

Mole

mol

Quantité de matière

Candela

cd

Intensité lumineuse

2 La règle des phases de Gibbs: le nombre f de degrés de liberté thermodynamiques d'un système comprenant ϕ phases et N constituants est: f = N - ϕ + 2. Puisque f 0, le nombre de phases présentes dans le système satisfait l'inégalité suivante ϕ N + 2

Thermodynamique Classique

Préfixes du système international d'unités

 

Préfixe

 

déca

hecto

kilo

méga

giga

téra

péta

exa

zetta

yotta

Multiples

Symbole

 

da

h

k

M

G

T

P

E

Z

Y

Facteur

10

0

10

1

10

2

10

3

10

6

10

9

10

12

10

15

10

18

10

21

10

24

 

Préfixe

 

déci

centi

milli

micro

nano

pico

femto

atto

zepto

yocto

Sous-multiples

Symbole

 

d

c

m

µ

n

p

f

a

z

y

Facteur

10

0

10

-1

10

-2

10

-3

10

-6

10

-9

10

-12

10

-15

10

-18

10

-21

10

-24

Gaz parfait

Les gaz parfaits

 

On appelle gaz parfait un gaz dans lequel sont absentes les forces d'interaction intermoléculaire. Avec une précision suffisante, les gaz sont admis parfaits si leurs états sont considérés loin des domaines de transformations de phase.

Les gaz parfaits obéissent aux lois suivantes:

1. Loi de Boyle - Mariotte : à température et masse constantes, le produit de la pression par le volume du gaz est constant :

pV = const. = p 0 V 0

2. Loi de Gay - Lussac : sous pression constante, le volume d'une masse de gaz donnée est proportionnelle à sa température absolue :

V

= kV 0 T = V 0

T

T 0

,

volumétrique à pression constante (souvent représenté par le symbole α , qu'on évite ici pour ne pas le confondre avec le symbole consacré en sciences de l'atmosphère pour le volume spécifique).

V

0

de l'atmosphère pour le volume spécifique). V 0 est le volume du gaz à T 0

est le volume du gaz à T 0 = 273,15 K , k = 1 T 0 est le coefficient de dilatation

3. Loi de Charles : à volume constant, la pression d'une masse de gaz donnée est proportionnelle à sa température absolue:

p =

p 0 T T 0

p

0 est la pression du gaz à T 0 = 273,15 K .

Thermodynamique Classique

4. Loi d'Avogadro : les volumes égaux de tous les gaz parfaits pris dans les mêmes conditions de pression et température renferment un même nombre de molécules ou, à mêmes pressions et températures, les molécules grammes de différents gaz parfaits occupent un même volume. Ainsi dans des conditions normales ( t = 0 0 C et p = 101325 N/m 2 = 1 atm = 760 mm Hg ) les molécules gramme de tous les gaz parfaits occupent le volume V M = 22,414 l .

L'équation d'état d'un gaz parfait est de la forme:

pV = nR * T

p, V, T et n sont respectivement la pression, le volume, la température absolue et le

nombre de moles.

R

*

est la constante universelle des gaz, numériquement égale au travail

effectué par une mole de gaz parfait lorsqu'on la réchauffe à pression constante de 1

degré:

R * = 8,31 10 3

J degré = 0.0821 kmole

1 atm

degré = 8,31 10 7

mole

erg degré = 1,987 mole

cal

mole degré

La masse de n molécules d'un gaz est m = n M où M est la masse molaire du gaz. L'équation d'état des gaz parfaits peut alors s'écrire:

pV =

m

M

R * T = m R

*

M T = mRT

p V

m

pα = RT

= RT

M R * T = m R * M T = mRT p V m p

R est la constante spécifique du gaz dépendant du poids moléculaire du gaz et α = 1 ρ est le volume spécifique ou massique du gaz. L'équation pα = RT est appelée Mendeleïev - Clapeyron.

Mélanges de gaz parfaits

Le mélange de gaz est l'ensemble de plusieurs gaz différents qui, dans des conditions données, n'entrent pas en réaction chimique l'un avec l'autre. Le mélange de gaz représente un système thermodynamique homogène.

On appelle concentration pondérale g i (fraction gravimétrique, concentration de fraction gravimétrique) du i-ème gaz faisant partie du mélange le rapport de sa masse m i à la masse m de tout le mélange.

Thermodynamique Classique

g i = m i

m

m i

N

i = 1

m i

=

N est le nombre total de gaz différents constituant le mélange.

On appelle concentration molaire x i du i-ème gaz le quotient du nombre de moles de ce gaz par le nombre total de moles du mélange.

x i =

m i

M i

N

i = 1

m

i

M i

M I est le poids moléculaire de la i-ème composante.

On appelle pression partielle p i du i-ème gaz du mélange la pression qu'exercerait ce gaz si tous les autres gaz étaient éliminés du mélange, le volume et la température étant les mêmes:

p i = n i

R * T

m

i

R * T

=

V

M

i

V

V et T sont le volume et la température du mélange.

La loi de Dalton: la pression totale d'un mélange d'un gaz parfait est la somme de leurs pressions partielles:

p =

N

i = 1

p

i

=

n R * T

V

R * T

N

i

= 1

m i

V

M

i

=

Il suit de la loi de Dalton que la pression partielle du i-ème gaz est égale au produit de la pression du mélange par la concentration molaire de ce gaz: p i = x i p .

On appelle volume partiel V i du i-ème gaz du mélange le volume qu’occuperait ce gaz si tous les autres gaz étaient éliminés du mélange, la pression et la température restant les mêmes:

V i = n i

R * T

m i

R * T

=

p

M

i

p

Des deux dernières équations, on déduit la loi d'Amagat ou deuxième loi de Dalton: le volume d'un mélange de gaz parfaits est égal à la somme de leurs volumes partiels:

Thermodynamique Classique

V =

N

i = 1

V

i

Le volume partiel du i-ème gaz est égal au produit du volume du mélange par la concentration molaire de ce gaz: V i = x i V .

Pour calculer les paramètres d'état d'un mélange de gaz parfaits, on peut utiliser l'équation de Clapeyron écrite sous la forme:

pV =

m

M

R * T

pV = mRT

1 où M = est le poids moléculaire apparent du mélange, N g i ∑
1
où M =
est le poids moléculaire apparent du mélange,
N
g i
M i
i
= 1
*
N g i
et
R = R
M = R *
∑ la constante spécifique des gaz du mélange.
i = 1
M i

Air atmosphérique

En comparaison au soleil, l'atmosphère de la Terre est remarquablement pauvre en gaz nobles (hélium, néon, argon, xénon, et krypton). Plusieurs théories ont été proposées pour comprendre l'absence virtuelle de ces éléments dans l'atmosphère de la Terre. L'hypothèse qui prévaut propose soit que la Terre s'est formée de façon d'exclure systématiquement les gaz, soit que les gaz qui composaient l'atmosphère originale se soient échappés après sa formation. Dans les deux cas, il est probable que la Terre n'avait pas d'atmosphère quelque peu après sa formation, il y a 4.5xl0 9 ans, et que l'atmosphère que l'on observe aujourd'hui dérive de la matière volatile émise par les volcans (voir Wallace et Hobbs § l.2 pour une présentation des étapes évolutives de l'atmosphère).

Thermodynamique Classique

Principaux gaz qui composent l'atmosphère de la Terre en dessous de 100 km

Gaz constituants

Fraction molaire (%)

Fraction molaire (ppm)

Azote

(N

2

)

78.084

 

Oxygène

(O

2

)

20.946

Argon

(Ar)

0.934

Néon

(Ne)

0.00182

18.2

Hélium

(He)

0.000524

5.24

Méthane

(CH 4 )

0.00015

1.5

Krypton

(Kr)

0.000114

1.14

Hydrogène

(H 2 )

0.00005

0.5

Principaux gaz à concentration variable

Gaz constituants

 

Fraction molaire (%)

Fraction molaire (ppm)

Vapeur d'eau

(H 2 O)

 

0-3

 

Anhydride carbonique (CO 2 )*

0.0350

350

Oxyde de carbone

(CO)

 

< 100

Dioxyde de soufre (SO 2 )

0

- 1

Dioxyde d'azote

(NO

2

)

0 - 0.2

Ozone

(O

3

)

0

- 2

*Concentration en 1988.

Thermodynamique Classique

L'atmosphère est constituée essentiellement de: i) un mélange des gaz, ii) eau en

phase gazeuse, liquide et solide en proportion éminemment variable dans le temps et l'espace, iii) aérosols (particules liquides et/ou solides de très petite taille) en proportion éminemment variable dans le temps et l'espace.

Air Atmosphérique Petites particules Mélange de gaz (air sec) en suspension Eau (aérosol) Solide Azote
Air
Atmosphérique
Petites particules
Mélange de gaz
(air sec)
en suspension
Eau
(aérosol)
Solide
Azote (N2)
Liquide
Oxygène (O2)
Gaz
Argon (Ar)
Dioxyde de
carbone (CO2)
etc
Sauf pour les compo- santes secondaires (CO2 et etc ), la com- position de l'air
Sauf pour les compo-
santes secondaires
(CO2 et etc
),
la com-
position de l'air sec
est presque constante
en dessous de 100 km
Concentration variable
Concentration
variable

Rôle important en chimie, radiation et physique des nuages, mais joue un rôle négligeable en thermodynamique

La composition verticale de l'at- mosphère est déterminée par :

i) diffusion moléculaire

ii) mélange turbulent

La diffusion moléculaire produi-

rait une atmosphère stratifiée avec les gaz plus lourds en bas et ceux plus légers en haut. Par contre, le mélange turbulent produirait une atmosphère bien mélangée. Il se trouve qu'en bas de 100 km, la turbulence mécanique et la convection thermique assurent un mélange vigoureux des constituants atmosphériques. Cela entraîne une composition uniforme et stable du mélange de gaz (homosphère). Autour de z = 100 km, la diffusion moléculaire et le mélange turbulent sont à peu près en équilibre (turbopause) et au-delà de 100 km, la diffusion moléculaire domine (hétérosphère).

Thermodynamique Classique

Air sec

Gaz

M i

N i

R i (J kg -1 K -1 )

m i R i /m (J kg -1 K -1 )

Azote (N 2 )

28.013

0.7808

296.80

224.15

Oxygène (O 2 )

31.999

0.2095

259.83

60.15

Argon (Ar)

39.948

0.0093

208.13

2.66

CO 2

44.010

0.0003

188.92

0.09

etc

Ainsi, pour l'air sec on trouve que la constante spécifique des gaz est donnée par

R d = 287.05 Jkg 1 K 1

et la masse molaire par

M d = R * = 28.964 g mole 1

R

d

Vapeur d’eau

Pour la vapeur d’eau, on écrit :

e α v = R v T

R

R v =

= 461 J K 1 kg 1

est la constante des gaz pour 1 kg de vapeur d’eau, et

M w M w = 18.016 g mole -1 est la masse moléculaire de l’eau.

Air humide. Température virtuelle

Soit un volume V d'air humide à la température T et à la pression p qui contient m d kilogrammes d'air sec et m v kilogrammes de vapeur d'eau. La densité de cet air est

donnée par

ρ m = m d + m v

V

= ρ d + ρ v

'

'

Thermodynamique Classique

ρ d et ρ v sont les "densités partielles".

'

'

et

Or

'

e = R v ρ v

T

'

p = p d

+ e

,

d'où

T v =

T

1 e p (1 ε )

ρ

m

=

p e

+

e

R

d T

v T

R

ρ m = p

d T

R

1 e p (1 ε )

p = R d ρ m T v

est la température virtuelle.

Puisque ρ m < ρ d

T v > T .

'

p d

ou

=

'

R d ρ d T

ε = R d

R v

Thermodynamique Classique

Premier principe de la thermodynamique ou de la conservation de l'énergie

On appelle énergie la mesure unifiée des différentes formes de mouvement. L'énergie est une grandeur scalaire. Afin de donner une caractéristique aux formes de mouvement qualitativement différentes considérées en physique, on introduit les formes d'énergie que lui correspondent: mécanique, interne, électromagnétique, etc.

La loi de la conservation et de la transformation d'énergie

Quels que soient les processus se déroulant dans un système isolé, son énergie totale ne change pas. Ceci constitue le premier principe de la thermodynamique.

Le premier principe de la thermodynamique exprime la conservation de l'énergie dans les phénomènes macroscopiques où la température est un des plus importants paramètres caractérisant l'état des corps qu'y participent. La conception de ce principe remonte aux années 40 du XIX eme siècle lorsqu'il fut bien établi que la chaleur n'était pas une substance matérielle mais un certain mouvement interne inhérent aux corps.

En présence de forces dissipatives (non conservatrices), l'énergie mécanique du système fermé diminue. Du point de vue atomistique, les écarts à la loi mécanique de conservation d'énergie résultent de ce que la mécanique macroscopique laisse échapper certains mouvements et certaines interactions. L'expérience montre que le travail des forces dissipatives s'accompagne toujours de la production de chaleur. Il parait que le principe de conservation d'énergie reste valable en présence des forces dissipatives, à condition d'introduire une nouvelle forme d'énergie - l'énergie dite interne.

La mécanique classique ne tient aucun compte ni des mouvements internes des atomes et des molécules, ni des forces d'interaction s'exerçant entre ceux-ci. Dans le microcosme des atomes, il n'y a pas de forces dissipatives. Du point de vue atomistique, tout corps est un système conservateur constitué d'un nombre énorme de particules - atomes et molécules. La loi mécanique de conservation d'énergie ne s'applique à un tel système que si on tient compte, à côté de l'énergie de son mouvement macroscopique, de l'énergie du mouvement désordonné des atomes et des molécules. C'est ce dernier mouvement qui constitue la chaleur.

Démarche de la thermodynamique classique

La thermodynamique phénoménologique, pour être conséquente, doit introduire la notion généralisée d'énergie mécanique à partir d'une généralisation des faits expérimentaux sans recourir aux conceptions atomistiques.

Soit un système thermodynamique placé dans une enceinte qui les sépare des autres corps. Supposons que les parois de cette enceinte sont mobiles, comme dans le cas d'un cylindre à piston mobile contenant un gaz.

Thermodynamique Classique

Nous pouvons modifier l'état du système contenu dans l'enceinte de plusieurs façons différentes:

1. contact avec d'autres corps à de températures différentes;

2. déplacement mécanique d'une des parois de l'enceinte: travail mécanique fourni au système;

3. fournir du travail sans changement de volume (palettes qui tournent dans l'eau)

Une enceinte est dite adiabatique si l'état du système qui s'y trouve enfermé reste invariable quelles que soient les variations de la température des corps environnants, les paramètres extérieurs restant constants.

La principale proposition qui permet à la thermodynamique de généraliser la notion d'énergie est la suivante: lorsqu'un système de corps se trouve dans une enceinte adiabatique, le travail fourni au système par les forces extérieures ne dépend que de ses états initial et final, sans dépendre du procédé mis en œuvre (ou du chemin suivi) pour le faire passer de l'état initial à l'état final.

Cette proposition est un postulat exprimant le contenu du premier principe de la thermodynamique. Sa validité est vérifiable par l'expérience. Les expériences directes confirmant la validité de ce postulat sont les expériences classiques de Joule consacrées à la détermination mécanique de la chaleur.

Énergie interne

Expérimentalement, nous observons que le travail effectué par une force extérieure pour amener un système thermodynamique, dans une enceinte adiabatique, d'un état initial à un état d'équilibre final, ne dépend pas du procédé.

On appelle énergie interne U du système une fonction d'état telle que son accroissement, lors des transformations évoluant dans une enceinte adiabatique, est égal au travail fourni au système par les forces extérieures pour le faire passer de l'état initial à l'état final. L'énergie interne d'un système dépend uniquement de l'état thermodynamique de celui-ci.

L'introduction de cette nouvelle fonction d'état résulte de ce que ce travail fourni au système en régime adiabatique ne dépend que de l'état initial et l'état final du système, mais ne dépend pas du procédé utilisé pour réaliser cette transition.

Même si l'énergie interne d'un système est complètement définie par son état, nous ne pouvons aucunement connaître sa «valeur» absolue. Nous pouvons connaître seulement les variations d'énergie interne. Ces changements dépendent des états initial et final du système, et sont indépendants du procédé responsable du changement d'état du système.

Thermodynamique Classique

La fonction énergie interne spécifique u est une fonction d'état, i.e., u = u p, α ,T ) . Par

(

(

l'équation d'état F p, α ,T

) = 0 , nous pouvons éliminer une des variables, par exemple p,

et écrire u = u α ,T ) . Comme du est une différentielle exacte,

(

du =

⎛ ∂u

⎝ ∂T

α

dT +

⎛ ∂u

α

T

d

α

pour n'importe quelle substance. En 1843, J.R. Joule a fait une expérience dans laquelle il a fait l'expansion d'un gaz dans le vide, ce qu'on appelle l'expérience de l'expansion libre. Comme l'expansion se fait dans le vide, le gaz ne fait aucun travail contre l'environnement (ni celui-ci sur le système), ce qui veut dire que δ w = 0 . Si l'appareil est isolé thermiquement, δ q = 0 aussi. Alors, par le premier principe du = 0 et de l'équation ci-dessus

( ∂u ∂α ) T dT = − d α ( ∂u ∂T ) α
(
∂u ∂α
)
T
dT = −
d α
(
∂u ∂T
)
α

Joule, dans ces expériences d'expansion libre, a trouvé dT = 0 avec tous les gaz utilisés

u α ) T = 0 pour tous les gaz. En 1862,

l'expérience de Joule et Thomson, mieux contrôlée, a montré que dT 0 (effet de Joule - Thomson), mais a montré aussi que quand dT 0 , le gaz s'approche d'un gaz idéal.

u α ) T = 0 , ce qui équivaut à dire que l'énergie interne d'un

gaz parfait ne dépend pas du volume spécifique. Dans le cas d'un gaz parfait

Ainsi, pour un gaz idéal,

mais d α > 0 . Joule conclut alors que

(

mais d α > 0 . Joule conclut alors que ( ( du = ⎛ ∂

(

mais d α > 0 . Joule conclut alors que ( ( du = ⎛ ∂

du =

⎛ ∂u

⎝ ∂T

α

dT

Ce résultat est également en accord avec la théorie cinétique des gaz appliquée à un gaz idéal.

Notion de travail et chaleur

Lorsqu'un système est dans une enceinte adiabatique, on ne peut faire varier son énergie interne qu'en lui fournissant un travail macroscopique; pour cela, il faut varier les paramètres extérieurs.

La condition nécessaire pour qu’un système accomplisse un travail est le déplacement des corps extérieurs avec lesquels ce système entre en interaction ou, autrement dit, la variation des paramètres extérieurs du système. Le travail élémentaire δ W effectué par le système sur le corps extérieur est:

Thermodynamique Classique

, où x i sont les paramètres extérieurs de l'état du système et F i les forces

généralisées correspondantes. Le travail élémentaire δ W effectué par les corps extérieurs sur le système est numériquement égal à δ W , mais de signe contraire: δ W ' = δ W .

δW =

i

F i dx i

On appelle travail de détente le travail effectué par le système contre les forces de pression extérieure. Le travail élémentaire de détente du système, soumis à une pression

extérieure uniformément répartie p ext , est égal à

δW = p ext dV

.

Dans le cas d'un processus de détente équilibrée (quasi statique), p ext est toujours égale à

. Le travail de détente spécifique

la pression p à l'intérieur du système et

réversible d'un système d'un volume V 1 au volume V 2 est égal à

δW = pdV

w =

α 2

α 1

pdα

Sur le diagramme α - p, ce travail est déterminé par l'aire limitée par la courbe du processus, l'axe des abscisses et les droites verticales α = α 1 et α = α 2 (surface hachurée sur la figure).

1 et α = α 2 (surface hachurée sur la figure). Figure 1 : diagramme thermodynamique

Figure 1 : diagramme thermodynamique α - p (diagramme de Clapeyron) permettant le calcul du travail réalisé au cours du procédé 1-2.

Le travail effectué par le système dépend de la manière dont varie son état. Le travail de détente dépend non seulement des paramètres des états initial (p 1 , α 1 ) et final (p 2 , α 2 ), mais aussi du caractère du processus 1 - 2. C'est sur ce fait qu'est fondé le principe d'action de toutes les machines thermiques.

Thermodynamique Classique

Dans le cas où le système ne ser a pas adiabatique, on pourrait changer son énergie interne sans lui fournir du travail macroscopique. Par exemple, en mettant en contact un corps chaud avec un corps froid, on fait passer de l'énergie interne du premier corps au deuxième sans qu'aucun travail macroscopique ne lui soit fourni.

On appelle échange de chaleur entre deux corps le procédé d'échange d'énergie interne par des corps en contact ne s'accompagnant d'aucune production de travail macroscopique. L'énergie transmise par échange de chaleur à un corps par son environnement est dite quantité de chaleur reçue par le corps.

La variation d'énergie interne se produisant lors d'un échange de chaleur est déterminée en fait par le travail de certaines forces extérieures. Mais ce n'est pas un travail macroscopique lié à la variation des paramètres extérieurs. C'est un travail microscopique résultant des travaux fournis par les forces moléculaires qu'exercent les molécules et les atomes du corps sur les molécules et atomes du milieu ambiant. Lorsqu'un corps est en contact avec un gaz chaud, le transfert d’énergie du gaz au corps s'effectue grâce aux chocs des molécules du gaz avec les molécules du corps. Ex: Interface ATMOSPHÈRE- SURFACE.

Principe de conservation d'énergie: énoncé mathématique

Le premier principe ou principe de la conservation d'énergie affirme qu'il existe une fonction d'état U, appelée énergie interne, telle que l'accroissement dU de l'énergie U du système considéré, de l'instant t à l'instant t + dt (dt > 0), est égal à la quantité de chaleur δ Q reçue par le système pendant le laps de temps dt, augmenté du travail δ W effectué sur le système pendant le même laps de temps.

Analytiquement, le premier principe s'écrit sous la forme du bilan:

dU = δ Q + δW

où le symbole d se rapporte à une transformation infinitésimale dont le système fermé est réellement le siège de l'instant t à l'instant t + dt.

La quantité de chaleur δ Q est l'énergie que le système reçoit effectivement du milieu extérieur ( δ Q > 0) ou de l'énergie que le système cède au milieu extérieur ( δ Q < 0). La quantité de chaleur δ Q pénètre dans le système fermé ( δ Q > 0) ou en sort ( δ Q < 0) soit par conduction, soit par rayonnement. Ce deuxième processus est beaucoup plus actif que le premier dans l'atmosphère sauf dans la pellicule d'air qui adhère à la surface du globe. Le travail δ W est l'énergie mécanique que le système cède ( δ W < 0) lorsqu'il effectue un travail contre le milieu extérieur ou qu'il reçoit dans le cas contraire ( δ W > 0).

L'accroissement dU de l'énergie interne représente donc l'excès de l'énergie δ Q reçue par le système sur l'énergie mécanique cédée par le système au milieu extérieur. Telle est

Thermodynamique Classique

l'interprétation physique de l'énergie interne que le premier principe ne définit qu'à une constante près.

On peut, avec une excellente approximation, assimiler l'air atmosphérique à un gaz parfait. Dans ce cas on a

δW = pdV

et le bilan prend la forme simple

δ Q = dU + pdV

et, en termes de quantités spécifiques (paramètres intensifs)

δ q = du + pdα où q = Q m , u = U
δ q =
du + pdα
où q = Q
m , u = U
m, α = V

m , m étant la masse du système.

Chaleur spécifique. Enthalpie

On appelle capacité calorifique (capacité calorifique vraie) C d'un corps le rapport de la quantité élémentaire de chaleur δ Q , qui lui est communiqué lors d'un processus quelconque, à la variation correspondante de température du corps:

C =

δ Q

dT

La capacité calorifique dépend de la masse du corps, de sa composition chimique, de son état thermodynamique et du mode de transmission de la chaleur.

La chaleur spécifique c est la capacité calorifique de l'unité de masse d'un corps homogène. Pour un corps homogène, c = C/m où m est la masse du corps.

Thermodynamique Classique

Chaleus specifiques de l'eau liquide, c w , et de la glace, c i .

6000 5000 4000 3000 2000 c ci = 7.23 T + 116 1000 i c
6000
5000
4000
3000
2000
c
ci
= 7.23 T + 116
1000
i
c
cw
w
0
170
190
210
230
250
270
290
310
330
T (K)
(J kg -1 K -1 )

Figure 2 : Variation des chaleurs spécifiques de l’eau liquide et de la glace en fonctions de la température.

N

Pour un mélange de N gaz, c =

concentration pondérale du i-ème composant du mélange.

i = 1

g i c i

c i

et g i sont la chaleur spécifique et la

Une unité qui a été normalement utilisée en météorologie a été la calorie, ou gramme calorie.

La calorie se définit comme la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température d'un gramme d'eau pure de 14,5 ºC à 15,5 ºC à la pression normale.

Le terme calorie est un héritage qui nous vient de la théorie calorique de la chaleur. Selon cette théorie, la chaleur est un fluide invisible et sans masse, le calorique, qui pouvait passer d'un système à un autre. Cette théorie a finalement été dépassée en premier par les travaux de Joule. Ces expériences ont montré l'équivalence entre la chaleur et le travail:

W=JQ. La constante de proportionnalité entre la chaleur et le travail mécanique est J et a été nommée Joule en son honneur.

1 calorie = 4.18684 Joule

La chaleur Q est de l'énergie en mouvement. Elle «coule» des corps à température plus élevée à ceux de température inférieure. La température du corps le plus chaud diminue, pendant que la température du corps le plus froid augmente. Les études de calorimétrie

Thermodynamique Classique

ont montré que quand un corps reçoit ou perd de la chaleur, sa température change, et nous pouvons écrire

δ Q = CdT

où C est appelée la capacité calorifique du corps de masse m. La capacité calorifique spécifique, ou par unité de masse, est définie par:

δ q = cdT

En général, la chaleur spécifique d'une substance est fonction des variables d'état et du processus qui a amené à la variation de température (comment la chaleur a été additionnée…). En effet, chaque substance a une infinité de chaleurs spécifiques, mais il y a deux qui sont d'importance fondamentale dans nos études thermodynamiques: le coefficient de chaleur spécifique à volume constant c v et le coefficient de chaleur spécifique à pression constante c p

Considérons le premier principe de la thermodynamique et substituons la valeur de du déterminé plus haut.

δ q =

⎛ ∂u

⎝ ∂T

α

dT +

p +

⎛ ∂u

α

T

dα

Dans un procédé à volume constant, d α = 0 et la chaleur échangée pendant le procédé est

δ q =

⎛ ∂u

⎝ ∂T

α

dT = c v dT

de la définition de coefficient de chaleur spécifique. On conclut alors que

c v =

⎛ ∂u

⎝ ∂T

α

est la chaleur spécifique à volume constant. Des mesures expérimentales de c v donnent la

valeur de

(

∂ u ∂ T

u T

) α , et comme nous n'avons spécifié aucune substance, nous pouvons

remplacer

(

( ∂ u ∂ T

u T

) α par c v dans n'importe quelle équation ou il apparaît, même si

l'équation correspond à un procédé où le volume n'est pas constant. Nous pouvons alors écrire la première loi de la thermodynamique dans la forme suivante:

δ q = c v dT +

p +

⎛ ∂u

α

T

dα

Thermodynamique Classique

valide pour toute substance.

(

De l'équation d'état F p, α ,T

) = 0 , nous pouvons exprimer le volume spécifique α en

fonction de p et T, c'est-à-dire αα=

(Tp,

) . Alors

dα =

⎝ ∂T

α

p

dT +

⎝ ∂p

α

T

dp

pour un processus isobarique, dp = 0, et

dα p =

⎝ ∂T

α

p

dT

Le premier principe de la thermodynamique appliqué à un processus isobarique devient

(

δ q

) p = c v dT +

p +

⎛ ∂u

α

T

⎝ ∂T

α

p

dT = c p dT

selon la définition de chaleur spécifique. Nous voyons que

c p = c v +

⎢ ⎣

p +

⎛ ∂u

α

T

⎝ ∂T

α

p

et nous appelons c p le coefficient de chaleur spécifique à pression constante.

Appliquons maintenant nos résultats aux gaz parfaits. Pour un tel gaz,

définition. Nous avons alors

c p = c v + p

⎝ ⎜ ∂T

α

p

( u

v + p ⎞ ⎝ ⎜ ∂ T ⎠ ⎛ ⎟ ∂ α p ( ∂

α ) T = 0 par

De l'équation d'état des gaz parfaits, pα = RT , nous obtenons

(

∂α ∂T ) p = R
∂α ∂T ) p = R

p et

c p = c v + R

R = c p c v

ou

Thermodynamique Classique

Cette égalité est l'équation de Robert Mayer. Dans le cas d'un gaz parfait, la constante spécifique du gaz R est donnée par la différence des chaleurs spécifiques à pression constante et la chaleur spécifique à volume constant. Pour un gaz parfait, la différence entre c p et c v est déterminée par le travail que produit le gaz lors de la détente contre la pression extérieure constante. Cette démonstration fait appel à la loi de Joule affirmant que l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend pas du volume qu'il occupe.

Nous avons maintenant tous les éléments pour écrire quelques formes du premier

principe de façon spécifique aux gaz parfaits. Puisque, pour un gaz idéal, nous obtenons

,

ducdT=

v

δ q = c v dT + pd α

qui est valide pour tous les procédés subis par un gaz parfait.

De l'équation différentielle de l'équation d'état des gaz parfaits, nous avons:

pdα + α dp = RdT , ce qui amène à une nouvelle forme mathématique du premier principe:

δ q =

( c v + R ) dT α dp ou

δ q = c p dT α dp

Retournons à la forme générale du premier principe δ q = du + pdα . Comme u et α sont des fonctions d'état, nous pouvons trouver T et p comme des variables indépendantes:

du =

d α =

⎛ ∂u

⎝ ∂T

p

⎝ ∂T

α

p

dT +

dT +

u

p

T

⎝ ∂p

α

dp,

dp

T

que nous substituons dans la formule du premier principe:

δ q =

⎣ ⎢

⎛ ∂u

⎝ ∂T

p

+ p

⎛ ∂α

⎝ ⎜ ∂T

⎤ ⎥ dT +

p



u

p

T

+ p

⎛ ∂α

⎝ ⎜ ∂p


dp

T

Pour un procédé isobarique, dp = 0, et

(

δ q

) p =

⎛ ∂u

⎝ ∂T

p

+ p

⎝ ∂T

α

p

dT = c p dT

Thermodynamique Classique

par définition de la chaleur spécifique. Nous avons maintenant une expression différente pour la chaleur spécifique à pression constante,

⎛ ∂u

⎝ ∂T

p

+ p

⎝ ∂T

α

c p =

⎣ ⎢

(

u + pα

)

T

p

p

⎥ ⎥ = c p

La quantité u + pα est appelée enthalpie spécifique, et est représentée par h.

ou

dh = d u + pα ) = du + pdα + α dp = δ q + α dp

(

δ q = dh α dp

dans un procédé isobarique, dp = 0 et δ q = dh , donc:

c p =

⎛ ∂h

⎝ ∂T

p

En utilisant la différentielle dh, nous pouvons écrire le premier principe sous la forme générale:

δ q = c p dT +

h

p

T

α

dp

Pour un gaz idéal,

interne, est fonction seulement de la température. Donc:

(

h p ) T = 0 , et l'enthalpie d'un gaz parfait, comme son énergie

et l'enthalpie d'un gaz parfait, comme son énergie dh = c p dT pour un gaz

dh = c p dT

pour un gaz idéal.

En météorologie, dh = c p dT est appelé chaleur sensible. C'est la chaleur transmise à

l'atmosphère pendant les procédés isobariques et joue un rôle très important dans les échanges énergétiques atmosphériques.

Thermodynamique Classique

Le tableau suivant résume les diverses expressions des relations thermodynamiques pour n'importe quelle substance et les mêmes relations applicables au cas particulier des gaz idéaux.

Général

Gaz idéal

δ q

=

du

δ w

 

δ q

=

du + pdα

 

δ q = c v dT +

δ q

=

c p dT +

p +

⎛ ∂u

⎝ ∂α

T

dα


⎝ ⎜

h

p


T

α

dp

δ q

= du δ w

δ q

= du + pdα

δ q

=

c v dT + pd α

δ q = c p dT α dp

du

=

c v dT +

dh = c p dT +

⎛ ∂u

α

h

p

T

dα

du

=

c v dT

dp

dh

= c p dT

T

dh = d

(

u + pα )

dh = d

(

u + pα

)

c p = c v +

⎢ ⎣

p +

⎛ ∂u

α

T


⎝ ∂T

α

p

c p = c v + R

Les principales transformations thermodynamiques de l'air atmosphérique

Les transformations subies par les particules atmosphériques sont généralement assimilées soit à des transformations isobares, soit à des transformations adiabatiques. Ce sont deux hypothèses fondamentales qui permettent l'interprétation simple du phénomène de la formation des nuages.