UE1-Chimie-Cours 8 (1 - 2) - Arenes-1718-FINAL

Chimie organique – Arènes et substtutons électrophiles
CHIMIE ORGANIQUE
Cours 8 (1ère partee) – Arènes et
substtutons électrophiles
Pr Chang-Zhi Dong
I. Nomenclature, aromaticité et réactivité

A. Nomenclature
B. Aromaticité
C. Réactivité
II. Substitution électrophile aromatique (SEAr)

A. Mécanisme général
B. Substitutions électrophiles sur le benzène
C. Substitutions électrophiles sur un arène substitué
III. Autres réactions

A. Halogénation d’une chaîne latérale
B. Oxydation d’une chaîne latérale
Ce document est un support de cours datant de l’année 2017-2018 disponible sur www.tsp7.net 1
I. NOMENCLATURE, AROMATICITÉ ET RÉACTIVITÉ
Les arènes sont des dérivés du benzène. Le benzène est lui–même un cycle à 6 carbones, comportant 3 insa -
turations, ce qui en fait un composé aromatique doté d’une grande stabilité. On verra par la suite que cete
stabilité prédisposera ces cycles à des réactions de substitutions électrophiles.
A. Nomenclature
Le cycle benzénique comporte 6 carbones qui sont numérotés de 1 à 6.
Chaque carbone pouvant porter un groupement ou substtuant spécifque, on
veillera toujours à annoter les carbones de manière à ce que la somme des
chiffres des carbones portant les substtutons soit toujours la plus faible pos-
sible ; ainsi, un benzène monosubsttué sera numéroté de telle sorte que le
carbone substtué porte le numéro 1.
En cas de substtuton par un groupement alkyle, le composé obtenu sera
nommé par le préfie correspondant suivi de « benzène ».
Exemples :
Remarque : il existe une nomenclature alternative (toluène, cumène, etc…) mais elle n’est probablement
pas à connaître pour le concours (elle n’était pas à connaître pour l’année dernière). Soyez atentifs aux
précisions du prof là-dessus si jamais les choses changent !
Les termes ortho, méta et para désignent la place des substtuants les uns par rapport
aux autres. Ainsi, un noyau dont les substtuants ne sont séparés par aucun carbone sur le
cycle est appelé ortho ; s'ils le sont par un carbone, on parlera de composé méta, et de compo-
sé para lorsque les groupements sont « face à face » dans la molécule.
B. Aromatcité
Un composé aromatque est un composé chimique qui content un cycle respectant la règle d’aromat-
cité de Hückel. Un eiemple classique est celui des cycles de type benzène avec 6 atomes de carbones for -
mant un heiagone régulier et 6 électrons délocalisés autour du cycle. Petite précision : Le benzène est plus
stable que n’importe quel composé éthylénique. La représentaton de ce système est un cycle heiagonal
avec 3 doubles liaisons alternées avec 3 liaisons simples. Pour être plus fdèle à la mésomérie, il est souvent
préférable d'utliser la représentaton avec un cercle à l'intérieur de l'heiagone. Les 6 liaisons sont d’une
longueur identque, longueur intermédiaire entre celle d’une liaison simple et celle d’une liaison double.
Un composé organique est dit aromatiue s’il respecte les règles suivantes :
• Présence d’un cycle comportant un système π conjugué, formé de liaisons doubles et/ou de dou-
blets non-liants (alternance de liaisons π et de liaisons σ) ;
• Respect de la règle d’aromatcité de Hückel : le nombre d’électrons délocalisables π est égal à
4n+2 où n est un enter positf non nul ;
• La délocalisaton des électrons π entraîne une diminuton de l’énergie de la molécule et lui confère
une grande stabilité (énergie de résonance forte : 150 kJ). Il s'agit d'une délocalisaton parfaite.
A. Réactvité
Dans le cas des composés éthyléniques (alcènes), la double liaison C=C s’ouvrait pour donner lieu à des
réactons d’additon. Ces réactons sont impossibles pour les arènes à cause de la grande stabilité du cycle
benzéniiue.
La réacton principale des arènes est la substtuton électrophile (SE) : un hydrogène du cycle est remplacé
par un réactf électrophile E +. En effet les doubles liaisons riches en électrons sont le siège d’ataques élec-
trophiles.
Ici, avec la formation du C+, la règle de Hückel n’est plus respectée. Il y a rupture de l’aromaticité qui est
énergétiquement défavorable donc réaction lente.
Cete réacton s’effectue en 2 étapes passant par un compleie σ instable.

La première étape est lente alors que la deuiième étape est rapide.
Des réactons d’oiydaton sont possibles au niveau des chaînes latérales (= coupures des chaînes latérales)
mais pas au niveau du noyau (perte de stabilité).
II. SUBSTITUTIONS ÉLECTROPHILES AROMATIQUES (SEAR)
A. Mécanisme général
Additon électrophile de E+
Le complexe π correspond à l’intégraton du composé électrophile à la molécule : E+ interagit avec les

électrons d’une double liaison (délocalisée) du cycle.
Le compleie π va évoluer vers une forme σ, dans laquelle E+ se lie au cycle pour former un ion carbo-
nium (ion C+ issu de la transition vers le complexe σ), très peu stable, qui détruit temporairement la struc-
ture aromatque du cycle pour donner 3 formes mésomères. C'est une étape lente. Ici, on observe des ef-
fets M mais la stabilité du C+ est relative car en soi, c’est un intermédiaire réactionnel très instable qui a dû
demander beaucoup d’énergie pour le former.
Éliminaton de H+
Très rapidement, la structure aromatque est rétablie par éliminaton

d’un proton H+.
Comme on l’a eipliqué précédemment, il n’y a pas d’additon nucléo-
phile car celle-ci entraînerait la perte de l’aromatcité et donc dimi-
nuerait la stabilité de la molécule.
B. Substtutons électrophiles sur le benzène
1. Halogénaton
Cete réacton consiste en la substtuton d’un proton par un ion halogénoïde sur le cycle benzénique.
Elle est médiée par un catalyseur (un acide de Lewise) qui par défniton est régénéré en fn de réacton.
D’autres exemples d’acides de Lewis : chlorure de fer, chlorure de zinc,...
Pour cete réacton, E+ = Cl+ ou Br+.
Selon que l’on fera réagir le dibrome ou le dichlore, le catalyseur sera AlCl 3 ou AlBr3, qui permetront la
dissociaton des dihalogènes en une paire d’ions Cl + ou Br+. Cl+ ataque le cycle benzénique selon le schéma
classique de la SE. L’ion issu du catalyseur, AlCl 4–, réagit ensuite avec le proton libéré conduisant à la régé-
nératon du catalyseur avec formaton d’acide chlorhydrique.
2. Nitraton
Cete réacton a lieu en milieu acide : acide nitrique et acide sulfurique concentrés de manière à pro-
duire le réactf électrophile NO²+.
La SE a lieu selon le schéma général et conduit à la formaton de nitrobenzène.
3. Sulfonaton
L’acide sulfuriiue concentré produit un réactf électrophile HSO3+, de charge générale positve, qui va
ataquer le noyau benzénique.
Ce réactf est chargé et se fie au benzène directement selon le schéma général (la même réaction peut
avoir lieu avec un SO3 non chargé qui répercutera la charge des doublets de l'oxygène. L’oxygène ainsi
chargé négativement va réagir avec le proton libéré lors de la réaction de SE conduisant à la formation d’un
acide benzène sulfonique). On obtent alors de l'acide benzènesulfoniiue.
4. Alkylaton
Cete réacton est le plus souvent appelée réacton de Friedel et Crats.
Le réactf électrophile est un carbocaton généré à partr d’un dérivé halogéné. De même que pour la
réacton d’halogénaton étudiée précédemment, on utlisera un catalyseur pour générer cete espèce io-
nique. Il y a isomérisaton du groupement électrophile systématquement lorsque la chaîne qui s'ajoute
possède plus de trois carbones (voir dessin ci-dessous) pour obtenir un C+ plus stable.
Exemple de l'utilisation du chlorure d’éthyle en réactif électrophile :
Exemple de l'utilisation du chlorure de propyle en réactif électrophile avec réarrangement du C + durant

l'étape lente : (isomérisation : passage d'un C+ secondaire à un C+ tertiaire)
5. Acylaton
Une autre réacton mise en évidence par Friedel et

Crats, est la réacton d’acylaton, la différence avec
l’alkylaton est qu’ici, le réactf électrophile est un ion
acylium formé à partr d’un halogénure d'acide, le
plus souvent, un chlorure d'acide ou d’un anhydride
d’acide.
Note : Un halogénure d'acyle est une forme d'halo-
génure d'acide. Ici, on utilise le terme halogénure
d'acide (pour utiliser les formulations du Dr Dong) en
tant qu'abus de langage pour désigner un halogénure
d'acyle. On considèrera donc ces deux appellations
comme équivalentes, sauf mention contraire.
La réacton avec le chlorure d’acétyle, qui est le
plus simple des chlorures d'acyles, conduit à la forma-
ton de l’acétophénone.
Le point tout à fait remarquable de la réacton
d'acylaton est qu'elle ne provoque pas de réarrange-
ment. Par conséquent, pour une réacton de SEAr avec
une chaine carbonée de plus de trois carbones, le mode de substtuton de l'H par cete chaine sera forcé-
ment une réacton d'acylaton suivie d'une réducton de la cétone en alkyle (par une réacton de Wolff--ish-
ner par eiemple). Avec un anhydride d'acide, on obtent la cétone aromatque voulue ainsi qu'un alcool.
Exemple de réaction avec l’anhydride succinique (di-

acide) :
Avec l'anhydride succinique, qui est un anhydride de di-

acide carboiylique, on obtent un cétoacide aromatque.
La réacton peut se faire avec n'importe lequel des car-
bones lié aui oiygènes
C. Substtutons électrophiles sur un arène substtué

Précédemment nous avons vu comment un réactf électrophile réagissait avec le benzène pour former
un dérivé benzénique monosubsttué. Nous allons maintenant nous intéresser aui substtutons électro-
philes des composé comportant déjà un substtuant et en partculier à l’orientaton que prendra ce nouvel
élément par rapport à l’autre (orientaton ortho, méta ou para). Ce sont les règles de Hollman qui déf-
nissent ces orientatons.
Le groupement présent sur le composé substtué de départ infuence fortement sa réactvité. Ces grou-
pements sont classés en 2 catégories : des groupements actvants (qui accélèrent la vitesse de réacton) et
des groupements désactvants (qui ralentissent la vitesse de réaction).
Règles de Hollman
On classe les différents substtuants que peut porter un cycle benzénique en 2 groupes :
Substtuants orthoppara-orienteurs Substtuants méta-orienteurs

Actvants Désactvants Désactvants
Effets –I faible et +M fort Effets –I fort et +M moyen Effets –I et –M conjugués ou –I
-OH (Cas particulier des halogènes) -NO2 -CO-R
-NH2 -F -SO3H -C≡N
-OR -Cl -COOH
-Br -CH=O
Effets +I –I
-R (alkyles) -NR3+, -NH3+ (effet –I)
→ influence des effets inductfs et mésomères

→ stabilité de l’intermédiaire de réacton
Pour les halogènes, ils sont désactvant car leur effet –I prime dans la vitesse, mais sont ortho/para-direc-
teurs car c'est l'effet +M qui fait le mieui effet pour la sélecton de l'emplacement. Ces effets entrent en
compétton. C'est le seul cas pour les halogènes où l'efet –I prime sur le +M.
1. Substtuant R à effet +I
Les alkyles sont globalement électro-donneur, ce sont des substtuants actvants et ortho-para orienteurs.
La charge + est stabilisée par l’effet +I du groupe R

lorsque la substtuton a lieu en ortho ou en para.
Au contraire, en positon méta, il y a une faible stabili-
saton de la charge + par R.
Développons un peu l'explication : nous avons un groupement électrophile et un groupement électro-don-

neur. Tout ceci fait que le complexe est facile à former (l'un donne, l'autre reçoit), donc rapide.
Concernant l'emplacement de la substitution, on sait que l'effet +I est ortho/para-orienteur, nous allons
adopter un point de vue considérant que c'est l'électron manquant qui se déplace. Cete « case vide » se dé-
place comme un effet mésomère, c'est à dire que l'électron du complexe π va tout de suite neutraliser l'E+
en formant un carbocation plus loin.
Puis, si nécessaire, il va y avoir délocalisation de cet électron manquant par mésomérie jusqu'à ce qu'il soit
porté au plus près du groupement R en formant un nouveau carbocation. Pour cela, les doubles liaisons res -
tantes vont jouer un rôle important pour donner leurs électrons π lorsque c'est nécessaire.
On se rend compte alors qu'en méta, la charge positive ne peut être portée qu'à une distance de deux car-
bones du groupement R, contre un seul pour ortho/para : il y a un nombre impair de liaisons qui empêche
d'aller plus loin en méta. L'effet de stabilisation sera donc netement plus avantageux en ortho/para.
Si ces explications restent confuses, essayez de dessiner étape par étape le déroulement de la substitu-
tion, vous comprendrez très vite le principe.
Pour résumer : En orientation ortho/para, le C+ formé est juste à côté du groupement R, alors qu’en mé -
ta, il est plus loin. Or l’effet I s’aténue rapidement avec la distance donc le le C + formé quand l’E+ se fxe en
méta, n’est pas stabilisé par le groupe donneur R.
2. Substtuant à effet +M et –I avec –I < +M
Le groupement OH, par eiemple, eierce un efet inductf attractf (–Ie) et mésomère donneur (+Me) par
son doublet qui peut être en conjugaison avec le cycle. L’efet mésomère est dominant, le cycle est globale-
ment enrichi en densité électronique → la réacton est stabilisée.
Par ailleurs le groupement OH eierce un effet stabilisant sur l’intermédiaire si l’électrophile s’est lié en
ortho ou en para. Dans ces 2 cas, en effets, les doublets libres de l’oiygène peuvent partciper à la délocali-
saton. Mais si l’électrophile s’est lié en méta, cete stabilisaton supplémentaire ne peut avoir lieu.
En effet, comme on peut le voir sur le schéma, quelle que soit la forme limite de résonance, en méta, le C
adjacent au groupement OH est déjà lié à un C par une double liaison. On ne peut donc utiliser la mésomé -
rie car il n'y a pas l'alternance de liaisons doubles et simples nécessaire à sa propagation ; on obtiendrait
tout au plus une conformation aberrante avec cinq liaisons sur un même carbone.
Pour simplifer : en orientation méta, le C+ formé, n’est pas en conjugaison avec le groupement OH,
donc pas d’effet M, il n’est alors pas stabilisé.
4 formes mésomères équivalentes

FAVORABLE
FAVORABLE
DÉFAVORABLE
3. Substtuant à –I fort et +M moyen (–I +M )

Les halogènes sont également orthoppara-orienteurs, mais désactvants.
Ils peuvent, en effet, jouer le même rôle mésomère que le groupe OH grâce à
leurs doublets non liants, pour une substtuton en ortho ou en para selon le
même mécanisme, mais leur forte électronégatvité appauvrit globalement le
cycle.
4. Substtuant à effet –I
Un substtuant à effet –I, comme NH 3+, est désactvant pour le noyau et entraine une orientaton en
méta. C'est un groupement atracteur qui ne stabilise jamais la charge (c'est bien pour cela qu'il est désacti-
vant !).
Cete fois, c'est le nombre de formes mésomères du cycle mais aussi leur qualité qui va favoriser une
orientation. NH3+ ne peut pas stabiliser la charge, au contraire, il est très électronégatif et accentue le phé -
nomène. Par conséquent, la délocalisation de la charge positive au carbone adjacent à ce groupement ne la
stabilise que très peu.
C'est donc la forme méta qui sera favorisée ; en effet, elle se stabilise par 3 formes mésomères, comme
les autres, mais la charge sera délocalisée à une plus grand distance du groupement –I (ici, NH 3+) qu'avec
les orientations ortho/para. On peut visualiser ces informations sur le schéma qui suit. Le tout est de bien
imaginer que plus le carbocation est proche de la charge, moins il est stabilisé (en vertu des règles d'até-
nuations de l'effet mésomère).
3 formes mésomères à peu près équivalentes

FAVORABLE
3 formes mésomères possibles dont une non-stabili-

sante
DÉFAVORABLE
3 formes mésomères possibles dont une non stabili-

sante
DÉFAVORABLE
5. Substtuant à effet –I et –M
Le groupe CH=O, par eiemple, eierce un efet inductf attracteur (–Ie) et un efet mésomère accepteur
(–Me). Les 2 effets concourent à appauvrir le cycle, et par conséquent à ralentr la réacton. D’autre part la
double liaison C=O ne peut jamais partciper à la délocalisaton dans l’intermédiaire de réacton, peu im-
porte la positon dans laquelle l’électrophile s’est lié au cycle (c'est bien pour cela que l'effet mésomère est
accepteur). On traite ce cas de la même façon qu'avec un effet –I seul (orientaton méta) :
Substtuton en ortho : 3 formes mésomères,

la 3ème forme avec proiimité d’une charge po-
sitve et d’un atome lui–Même positf est très
défavorisée.
Substtuton en méta : 3 formes mésomères

sans aucune charge sur le C en α du carbonyle.
FAVORABLE.
Substtuton en para : 3 formes mésomères, la

2ème forme avec proiimité d’une charge positve
et d’un atome de carbone lui–Même positf est
très défavorisée.
La réacton en ortho ou en para est défavorisée car l’une de ses formes limites a une stabilisaton très
faible ; elle comporte en effet une charge + sur le C portant le groupe C=O, atracteur d’électrons. De plus,
cete même forme limite subit directement l'effet inductf atracteur alors que dans les autres positons,
cet effet est aténué
La positon méta, à défaut d’être stricto-sensu favorisée, reste moins défavorisée que les positons or-
tho et para.
III. AUTRES RÉACTIONS
A. Halogénaton d’une chaîne latérale
Une halogénaton peut avoir lieu sur le premier carbone de la chaîne (carbone en positon benzylique,
où la liaison est plus faible, donc plus facile à rompre). Cete réacton nécessite des rayonnements UV pour
avoir lieu. Une halogénation sur un cycle substitué, en présence de photons, place l’halogène sur le C α = ce-
lui qui est directement lié au cycle.
B. Oxydaton d’une chaîne latérale
Le cycle benzénique est très résistant à l’oiydaton. Les chaînes latérales s’oiydent beaucoup plus faci-
lement que les cycles. On utlise comme autre réactf le permanganate de potassium (-MnO 4) ou le dichro-
mate de potassium (-2Cr2O7). Les chaines latérales sont alors coupées quel que soit leur longueur entre le
1er et le 2ème carbone en partant du cycle et il apparaît une foncton acide carboiylique sur le carbone qui
reste lié au noyau (positon benzylique). On obtent donc toujours, dans le cas où il n'y a qu'une seule
chaine, le même acide qui est l’acide benzoïiue.
Si le benzène est disubsttué on obtent l'acide benzène-1,4-dicarboiylique, comme représenté ci-des-

sous.
De façon plus générale, s’il y a plu-

sieurs chaînes latérales, chacune est
coupée de la même manière, et l’on
obtent autant de fonctons acides
que le cycle portait de groupes al-
kyles.
Ce cours est à présent terminé ! Pour savoir à iuel point tu le connais, rendez-vous sur le
site tutoratsante.com !
Avertssement : ce document est un support de cours datant de l’année 2017-2018. Seul le cours dispensé en amphithéâtre fait foi pour le concours.

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I. Nomenclature, aromaticité et réactivité

II. Substitution électrophile aromatique (SEAr)

III. Autres réactions

I. NOMENCLATURE, AROMATICITÉ ET RÉACTIVITÉ

Cete réacton s’effectue en 2 étapes passant par un compleie σ instable.

II. SUBSTITUTIONS ÉLECTROPHILES AROMATIQUES (SEAR)

Le complexe π correspond à l’intégraton du composé électrophile à la molécule : E+ interagit avec les

Très rapidement, la structure aromatque est rétablie par éliminaton

B. Substtutons électrophiles sur le benzène

La SE a lieu selon le schéma général et conduit à la formaton de nitrobenzène.

Exemple de l'utilisation du chlorure d’éthyle en réactif électrophile :

Exemple de l'utilisation du chlorure de propyle en réactif électrophile avec réarrangement du C + durant

Une autre réacton mise en évidence par Friedel et

Exemple de réaction avec l’anhydride succinique (di-

Avec l'anhydride succinique, qui est un anhydride de di-

C. Substtutons électrophiles sur un arène substtué

Substtuants orthoppara-orienteurs Substtuants méta-orienteurs

→ influence des effets inductfs et mésomères

La charge + est stabilisée par l’effet +I du groupe R

Développons un peu l'explication : nous avons un groupement électrophile et un groupement électro-don-

2. Substtuant à effet +M et –I avec –I < +M

4 formes mésomères équivalentes

3. Substtuant à –I fort et +M moyen (–I +M )

3 formes mésomères à peu près équivalentes

3 formes mésomères possibles dont une non-stabili-

3 formes mésomères possibles dont une non stabili-

Substtuton en ortho : 3 formes mésomères,

Substtuton en méta : 3 formes mésomères

Substtuton en para : 3 formes mésomères, la

III. AUTRES RÉACTIONS

A. Halogénaton d’une chaîne latérale

B. Oxydaton d’une chaîne latérale

Si le benzène est disubsttué on obtent l'acide benzène-1,4-dicarboiylique, comme représenté ci-des-

De façon plus générale, s’il y a plu-

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