C HAPITRE 2

Sfrag replacements

G RANDEURS DE RÉACTION

I
OU
2.1. Grandeurs de réaction
2.1.1. Avancement d’une réaction
Soit une réaction chimique représentée par l’équation chimique suivante :

KA
α 1 A 1 + α 2 A 2 + · · · = β 1 B1 + β 2 B2 + · · ·
qu’on peut écrire de façon réduite :
(
X νi = −αi < 0 si Ai est réactant
νi Ai = 0 avec
νi = +βi > 0 si Ai est produit
ER
i

L’avancement élémentaire de la réaction est défini par :

dni
dζ = (1)
νi
CH

Pour obtenir l’avancement, intégrons l’équation précédente entre le temps origine (t = 0) et un instant
quelconque (t) :
Z ni (t) Z ζ(t)
dni = νi dζ ==I dni = νi dζ ==I ni (t) − ni (0) = νi ζ (t)
ni (0) 0

L’avancement de la réaction est donc :

M.

ni (t) − ni (0)
ζ (t) = (2)
νi

• Unité : Dans le système internationale des unités, ζ(t) s’exprime en mol ; c’est donc une grandeur extensive.

Remarque : l’avancement d’une réaction dépend de l’écriture de son équation bilan. En effet :

Équation de la réaction A + 2B = C
État initial (mol) 1 0, 5 0
État intermédiaire (mol) 1−ζ 0, 5 − 2ζ aζa
État final (mol) 1 − ζf 0, 5 − 2ζf a ζf a

 1 − ζf = 0

à t = tf ou ==I ζf = 0, 25

0, 5 − 2ζf = 0

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La composition de l’état final est :

nA (tf ) = 0, 75 mol ; nB (tf ) = 0 mol ; nC (tf ) = 0, 25 mol

Equation de la réaction A/2 + B = C/2

État initial (mol) 1 0, 5 0

I
État intermédiaire (mol) 1 − ζ/2 0, 5 − ζ a ζ/2 a
État final (mol) 1 − ζf /2 0, 5 − ζf a ζf /2 a

OU

 1 − ζf /2 = 0

à t = tf ou ==I ζf = 0, 5

0, 5 − ζf = 0


Dans ce cas, la composition de l’état final est identique à la précédente, soit donc :

c/c : L’état final reste inchangé.

2.1.2. Grandeur de réaction

KA
nA (tf ) = 0, 75 mol ; nB (tf ) = 0 mol ; nC (tf ) = 0, 25 mol
ER
Soit X une grandeur extensive d’un système en réaction chimique. La grandeur de réaction correspondante
est par définition :

µ ¶
∂X
∆r X = (3)
CH

∂ζ T,P

C’est une grandeur intensive. Elle caractérise la réaction chimique.

ag replacements
N.B. ! Ne pas confondre les deux grandeurs ∆r X et ∆X ; en effet :
µ ¶
∂X
∆r X = ==I dX = ∆r Xdζ à T et P constantes
∂ζ T,P
M.

Z X(t2 ) Z ζ(t2 )
dX = ∆r Xdζ ==I dX = ∆r Xdζ
X(t1 ) ζ(t1 )

Z ζ(t2 )
∆X = X (t2 ) − X (t1 ) = ∆r Xdζ (4)
ζ(t1 )

2.1.3. Relation entre les grandeurs ∆r X et X i

Choisissons les variables de G IBBS T , P et ni (i = 1, 2, 3, · · · ) : X(T, P, n1 , n2 , · · · , ni , · · · ). On écrit donc :
µ ¶ µ ¶ X µ ∂X ¶
∂X ∂X
dX = dT + dP + dni
∂T P,ni ∂P T,ni ∂ni T,P,nj6=i
i
µ ¶ µ ¶
∂X ∂X X
dX = dT + dP + X i dni
∂T P,ni ∂P T,ni
i

M. CHERKAOUI (H : 0668623887) 2/7 CPGE — Marrakech

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µ ¶ µ ¶
∂X ∂X X
dni = νi dζ ==I dX = dT + dP + νi X i dζ
∂T P,ni ∂P T,ni i
µ ¶ µ ¶
∂X ∂X X 
dX = dT + dP + νi X i dζ 

∂T P,ni ∂P T,ni


i
µ ¶ µ ¶ µ ¶ ==I
∂X ∂X ∂X

I

dX = dT + dP + dζ 

∂T ∂P ∂ζ


OU
P,ni T,ni T,P

µ ¶
∂X X
∆r X = = νi X i (5)
∂ζ T,P i

PSfrag replacements

KA
N.B. ! Ne pas confondre l’expression de ∆r X et l’expression de X :
X X
∆r X = νi X i et X = ni X i
i i

2.1.4. Grandeur standard de réaction

ER
C’est la grandeur de la réaction lorsque les réactifs et les produits sont dans leurs états standard, on la note
∆r X ◦ telle que :

X ◦
∆r X ◦ = νi X i (6)
CH

◦
Sachant que X i = Xi◦ la grandeur molaire standard. En effet, l’état standard étant l’état du corps pur à la
◦
pression P = P ◦ = 1 bar. Ceci implique que X i est indépendante de la composition, soit donc :

X
∆r X ◦ = ν i Xi ◦ (7)
M.

Xi◦ ne dépend que de la température et donc ∆r X ◦ ne dépend pas de la température aussi.

2.1.4.1. Enthalpie standard de réaction

2.1.4.1..1 Définition

∂H ◦
µ ¶ X
◦
∆r H = = νi Hi◦ (8)
∂ζ T i

La nature endothermique ou exothermique est déterminée par le signe de ∆ r H ◦ , en effet

(
∆r H ◦ > 0 : la réaction est endothermique
∆r H ◦ < 0 : la réaction est exothermique

CPGE — Marrakech 3/7 M. CHERKAOUI (H : 0668623887)

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2.1.4.1..2 Influence de la température

d (∆r H ◦ ) d X X dH ◦ X
i
= νi Hi◦ = νi = ◦
νi Cpi
dT dT dT
i i i

◦ = dHi◦
où Cpi dT est la capacité thermique molaire standard du constituant A i .
◦ = ∆ C ◦ , on obtient la première loi de K IRCHOFF :
P
En posant νi Cpi

I
r p
i

OU
d (∆r H ◦ )
= ∆r Cp◦ (9)
dT

La valeur de ∆r H ◦ (T1 ) à la température T1 peut être obtenue si l’on connaît sa valeur à une autre température
T0 ainsi que l’expression de ∆r Cp◦ (T ) :

KA T1
Z
∆r H ◦ (T1 ) = ∆r H ◦ (T0 ) + ∆r Cp◦ (T ) dT (10)
T0

2.1.4.2. Entropie standard de réaction

ER
2.1.4.2..1 Définition

∂S ◦
µ ¶ X
◦
∆r S = = νi Si◦ (11)
∂ζ T i

Si◦ étant l’entropie molaire standard absolue du constituant A i .

CH

souvent prévoir le signe de ∆r S ◦ . En effet, pour une réaction s’accompagnant d’une variation du
On peutP
nombre νig = ∆r νg de moles gazeuses, le désordre varie :
i

si ∆r νg > 0, le désordre augmente et donc ∆r S ◦ > 0

si ∆r νg < 0, le désordre diminue et donc ∆r S ◦ < 0
si ∆r νg = 0, on ne peut rien conclure
M.

2.1.4.2..2 Influence de la température

X dS ◦ X Cpi◦ ◦
Cpi
d (∆r S ◦ ) d X dSi◦
= νi Si◦ = νi i = νi car =
dT dT dT T dT T
i i i

d’où la deuxième loi de K IRCHOFF :

d (∆r S ◦ ) ∆r Cp◦
= (12)
dT T

Par intégration entre la température T0 et la température T1 , on aura :

T1 ∆r Cp◦ (T )
Z
◦ ◦
∆r S (T1 ) = ∆r S (T0 ) + dT (13)
T0 T

M. CHERKAOUI (H : 0668623887) 4/7 CPGE — Marrakech

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2.1.4.3. Enthalpie libre standard de réaction

2.1.4.3..1 Définition

∂G◦
µ ¶ X
◦
∆r G = = νi µ◦i (14)
∂ζ T i

I
OU
2.1.4.3..2 Obtention de ∆r G◦ à partir de ∆r H ◦ et ∆r S ◦

∂G◦ ∂H ◦ ∂S ◦
µ ¶ µ ¶ µ ¶
◦ ◦ ◦
G = H − TS ==I G = H − TS ==I = −T
∂ζ T ∂ζ T ∂ζ T

d’où :

2.1.4.3..3 Influence de la température

KA
∆r G◦ = ∆ r H ◦ − T ∆ r S ◦ (15)
ER
1er cas : ∆r S ◦ est connue :

d (∆r G◦ ) d X X dµ◦ X dµ◦i

= νi µ◦i = νi i = − νi Si◦ car = −Si◦
dT dT dT dT
i i i
CH

d’où :

d (∆r G◦ )
= −∆r S ◦ (T ) (16)
dT

2ème cas : ∆r H ◦ est connue :

M.

νi µ◦i
P 
G◦ µ◦i
µ ¶ µ ¶
d ∆r d  i
X d
= = νi
dT T dT T dT T
i

∆r G◦
µ ¶
d 1 X
=− νi Hi◦
dT T T2
i
³ ◦´ ◦
µi
d
car dT T = −H i
T 2 . Ainsi, on obtient la relation de G IBBS -H ELMHOLTZ dans le cas des grandeurs
∆r G◦ et ∆r H ◦ :

∆r G◦ ∆r H ◦
µ ¶
d
=− (17)
dT T T2

CPGE — Marrakech 5/7 M. CHERKAOUI H : 0668623887)

(
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2.1.4.4. Grandeur standard de formation

2.1.4.4..1 Définition

La grandeur standard de formation ∆f X ◦ est la grandeur standard de formation d’une mole de ce composé à
partir de ses éléments simples pris dans leurs états les plus stables.

➢ Exemple :

I
OU

∆f X ◦ CO2(g)
¡ ¢
 C(gr) + O2(g) = CO2(g) :
 CO(g) + 1 O2(g) = CO2(g) ∆r X ◦ 6= ∆f X ◦ CO2(g)
¡ ¢
:
2

Les grandeurs standard de formation des éléments simples pris dans leurs états les plus

KA
stables sont nulles à toute température.

➢ Exemple :
ER
)
∆f X ◦ C(graphite) = 0 quelque soit la température
¡ ¢
==I le graphite est l’état le plus stable de l’élément carbone C.
∆f X ◦ C(diamant) 6= 0
¡ ¢

2.1.4.4..2 Relation entre les grandeurs ∆r X ◦ et ∆f X ◦

Soit une réaction chimique dont l’équation bilan s’écrit :

CH

α1 A1 + α2 A2 + · · · = α10 A01 + α20 A02 + · · ·

∆r X ◦
α1 A 1 + α 2 A 2 + · · · α10 A01 + α20 A02 + · · ·
PSfrag replacements
!

∆r X1◦ ∆r X2◦
M.

éléments simples dans leurs

états les plus stables

∆r X ◦ − ∆r X2◦ + ∆r X1◦ = 0 ==I ∆r X ◦ = ∆r X2◦ − ∆r X1◦

(
∆r X1◦ = α1 ∆f X ◦ (A1 ) + α2 ∆f X ◦ (A2 ) + · · ·
avec
∆r X2◦ = α10 ∆f X ◦ A01 + α20 ∆f X ◦ A02 + · · ·
¡ ¢ ¡ ¢

donc :

∆r X ◦ = α10 ∆f X ◦ A01 + α20 ∆f X ◦ A02 + · · · − α1 ∆f X ◦ (A1 ) − α2 ∆f X ◦ (A2 ) − · · ·

¡ ¢ ¡ ¢

νi = αi0 > 0 car A0i est produit

(i = 1, 2, 3, · · ·)
νi = −αi < 0 car Ai est réactant

M. CHERKAOUI (H : 0668623887) 6/7 CPGE — Marrakech

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d’où :

X
∆r X ◦ = νi ∆f Xi◦ (18)
i

I
OU
KA
ER
CH
M.

CPGE — Marrakech 7/7 M. CHERKAOUI (H : 0668623887)