Cours mélanges des Polymères M1 Génie des Polymères Pr.

A/rahmane Habi

2/ Solutions réelles simples

Les mélanges binaires forment rarement des solutions idéales. Le modèle de solution
idéale est approché lorsque les solutions réelles sont infiniment diluées. Dans ce cas, les
interactions 1,2 (c'est-à-dire entre le solvant 1 et le soluté 2) et 2,2 sont très faibles.

P2 P1

Sol. réelle P01

Sol. idéale

0 1

En général, les interactions 1,1 1,2 et 2,2 sont toutes différentes, ce qui donne un
. Pour ce type de solutions, il est intéressant de connaitre la différence entre la
grandeur réelle mesurée et celle que l’on obtiendrait si la solution se comportait comme une
solution idéale. Cette différence est appelée grandeur d’excès et est définie par ΔX E = Xréel -
Xidéal.
Ainsi, les solutions idéales et les solutions réelles très diluées vérifient les relations

et

Par conséquent, les solutions réelles sont décrites par les relations
et

Le calcul de et sont faits séparément en considérant des solutions pour les quelles
l’entropie de mélange est identique à celle des solutions idéales et pour les quelles est
faible. De telles solutions sont dites « solutions régulières » et sont donc définies par les
relations et

Hildbrand et Scott ont étudié les solutions régulières en considérant le cas où la dissolution est
endothermique ( ).
Pour calculer on considère l’énergie Eij de l’interaction i-j, c'est-à-dire l’énergie
nécessaire pour dissocier la paire i-j. on suppose que chaque molécule de solvant ou de soluté
seule possède z voisins immédiats, qui représente le nombre d’interactions que peut contracter
une molécule si l’on néglige les interactions entre les molécules non voisines.
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Considérons une portion de solvant pur ayant N1 molécules, chaque molécule possède z

voisins immédiats ; le nombre d’interactions de type 1,1 est et l’énergie nécessaire pour

rompre toutes les interactions 1,1 est z. . E11. De même pour les molécules de soluté qui

donneront une énergie égale à z. . E22.

Dans le cas du mélange binaire, chaque molécule de solvant est entourée par

molécules de solvant et de molécules de soluté.

L’énergie associée à toutes les paires 1,1 et 1,2 est donc

Les interactions de type 2,2 donnent

L’énergie de dissolution est donc

La variation d’enthalpie de mélange est

-( + )

En réduisant au même dénominateur, on obtient

; avec

Dans le cas des solutions athermiques, donc

D’où : c’est la moyenne arithmétique.

Dans le cas des solutions non athermiques, on considère la moyenne géométrique donnée par

la relation

Comme ≤ , le terme et donc

C’est le cas des liquides peu polaires.
L’expression de peut être écrite sous la forme

En introduisant les volumes molaires partiels , on obtient

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Et les fractions volumiques , on arrive à

Hildbrand a défini un paramètre de solubilité caractérisant chaque molécule qui peut être
calculé à partir de l’énergie de vaporisation des liquides et définie par la relation

L’expression finale de l’enthalpie de mélange est

Pour une solution régulière dont l’entropie de mélange est la même que celle d’une solution
idéale, l’expression de l’énergie libre est :
+
qui s’écrit généralement sous la forme

La notion de solution régulière n’est valable que si est faible. Dans le cas contraire, il
est impossible d’évaluer séparément et

Comme exercice
Déterminer les grandeurs molaires partielles du solvant.