Fonctions thermodynamiques

des solutions
Pr. DJADOUN SAID
 L’énergie libre totale de Gibbs
L’énergie libre totale de Gibbs d’une solution est
donnée par l’expression ci-dessous :

G = ∑ ni × μi

ni = nombre de mole du composé i

μi = potentiel chimique du composé i

Polymères en solution Pr. DJADOUN SAID

 l’énergie molaire de Gibbs
La variation de l’énergie molaire de Gibbs d’un mélange
est donnée par:

μi =potentiel chimique standard

De la même manière, la variation d’enthalpie de mélange
s’exprime par la relation:

Polymères en solution Pr. DJADOUN SAID

La variation d’entropie de mélange

Polymères en solution Pr. DJADOUN SAID

 Exemple

A (solvant) B (soluté) A+B

DGm = G - (G1 + G2 )
DHm = H - (H1 + H2 )
DSm = S - (S1 + S2 )
Ces quantités sont reliées entre elles par:
DGm = DHm - T× DSm
Polymères en solution Pr. DJADOUN SAID
Grandeurs Intensives et extensives
Grandeurs Intensives :
Grandeurs qui ne dépendent pas de la taille du
système (comme T et P).

Grandeurs extensives:
Grandeurs qui dépendent de la taille du système
(comme volume, energie de Gibbs, enthalpie
et entropie).
Polymères en solution Pr. DJADOUN SAID
Grandeurs molaires partielles

Volume molaire partiel

Polymères en solution Pr. DJADOUN SAID

 Energie molaire partielle

Avec

Polymères en solution Pr. DJADOUN SAID

Calcul de la variation d’entropie de
mélange

S = k · lnW
W= Nombre de façons d’arranger les
molécules de solvant et de soluté

k = Constante de Boltzman

Polymères en solution Pr. DJADOUN SAID

Considérations statistiques d’un système binaire
N 0 = N1 + N 2
N0 = nombre total de cellules (positions)
N1 = nombre de molécules de solvant
N2 = nombre de molécules de soluté

Il existe:
N0 façons d’arranger la première molécule et
N0-1 façons d’arranger la seconde molécule au sein du réseau.
N0(N0-1) façons d’arranger les deux premières molécules etc.

W ' = N 0 ( N 0 - 1) × ( N 0 - 2) × ( N 0 - 3) … = N 0 !
Pour les constituants purs

Polymères en solution Pr. DJADOUN SAID

 Exemple

N0 = 3; N1 = 1; N2 = 2

1 molécule A et 2 molécules B

N 0 = 4; N1 = 2; N 2 = 2

2 molécules A et 2 molécules B

Polymères en solution Pr. DJADOUN SAID

 Calcul de DSm
DSm = S - S1 - S2
DSm = k × ln W - k × ln W1 - k × ln W2
Ou encore
DSm = k(ln N0 !- ln N1!- ln N2 !)

Comme tous les N sont larges,

nous pouvons utiliser l’approximation de Stirlings

ln N! = N × ln N - N

Polymères en solution Pr. DJADOUN SAID

DSm = k × (N1 + N 2 ) × ln(N1 + N 2 ) - (N1 + N 2 ) - N1 × ln N1 + N1 - N 2 × ln N 2 + N 2
[ ]

Polymères en solution Pr. DJADOUN SAID

DSm = -R(n1 ln X1 + n2 × ln X2 )

Polymères en solution Pr. DJADOUN SAID

Modèle de Flory-Huggins: solution
binaire d’un polymère et un solvant

Polymères en solution Pr. DJADOUN SAID

 N 0 = N1 + x . N 2

Avec (F1 ) et (F 2 ) fractions volumiques du solvant et du polymère.

DSm = -R(n1 × ln F1 + n2 × ln F2 )

Polymères en solution Pr. DJADOUN SAID

Il est important de noter que l’équation ci-dessus ne
représente que l’entropie de configuration du mélange.
D’autres types d’entropie peuvent exister, comme celles
dues aux interactions spécifiques entre le polymère et le
solvant.

Le modèle de Flory-Huggins suppose que DH est non

nulle car les énergies d’interactions polymère-solvant sont
différentes de celles polymère-polymère et solvant-solvant

Polymères en solution Pr. DJADOUN SAID

 Enthalpie de mélange binaire
polymère-solvant
Energies
Type de contacts
d’Interaction
Solvant-solvant w11
(1,1)
Polymère-polymère w22
(2,2)
Solvant-polymère w12
(1,2)
Le phénomène de dissolution peut être décrit par l’échange de contacts:
(1,1).1 / 2 . (2,2) .1 / 2 . (1,2)
Polymères en solution Pr. DJADOUN SAID
La différence d’énergie Dw, est donnée par/

Dw = w12 - (w11 + w22 ) ×1 / 2

Si le nombre moyen de 1,2 contacts dans la solution est P1,2 ,

la variation d’enthalpie de mélange est :

DHm = Dw × P1,2 avec P1,2 = x × N 2 ×P1 × Z

DHm = x × N 2 ×P 1 × Z × Dw

P1 = La probabilité de 1,2 contacts

Z = Le nombre de coordination pour une certaine position au sein du réseau.

Polymères en solution Pr. DJADOUN SAID

A partir de la définition de la fraction volumique on obtient:

x × N2 ×F1 = N1 ×F 2 ; DHm = N1 × F2 × Z× Dw

Le nouveau paramètre  1 de Flory-Huggins exprime les

interactions polymère-solvant :

DHm = N1 ×F 2 ×  1k ×T = n1F2 ×  1 × R × T

DGm = R ×Tn1 ×F 2 × 1 + n1 ln F1 + n2 ln F2 )
Polymères en solution Pr. DJADOUN SAID