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4 ÉQUILIBRE CHIMIQUE

4.1 Réactions chimiques spontanées

ZZX cC + dD
™ Soit une réaction chimique aA + bB YZZ

™ Comment peut-on prédire


• si cette réaction est spontanée?
• la composition du mélange réactionnel à l’équilibre?
• la constante d’équilibre?
• l’influence de la pression et de la température sur l’équilibre?

™ Comme pour les systèmes non réactifs, un système réactif cherche


toujours à …

™ La position de l'équilibre (composition) dépend donc des potentiels


chimiques des différentes espèces - et de ce qui les fait varier 166

™ Considérons l’équilibre chimique le plus simple:

™ L’avancement de cette réaction est exprimé par la quantité ξ.

™ Lorsqu’une quantité infinitésimale dξ de A se transforme en B:


• la variation du nombre de moles de A est dnA = -dξ
• la variation du nombre de moles de B est dnB =

167
™ On définit l’énergie de Gibbs de réaction (à p et
T constantes) comme:

⎛ ∂G ⎞
ΔrG = ⎜ ⎟
⎝ ∂ξ ⎠ p ,T

™ ΔrG est la pente de la courbe de l’énergie de


Gibbs totale du système par rapport à
l’avancement de la réaction ξ.

™ Or, on a déjà montré que dG évolue avec un


changement infinitésimal de composition (à p et
T constantes) selon:

dG =
dG = − μ A dξ + μ B d ξ = ( μ B − μ A )dξ

168

™ On peut réécrire l'équation précédente:


⎛ ∂G ⎞
⎜ ∂ξ ⎟ = μ B − μ A
⎝ ⎠ p ,T

™ Donc Δ r G =

™ ΔrG peut donc s’interpréter comme la différence entre les potentiels


chimiques des produits et des réactifs pour la composition considérée du
mélange réactionnel.

™ Attention: la composition du mélange réactionnel varie avec le temps de


réaction.

™ Les potentiels chimiques de A et de B varient au cours de la réaction.

PA
Rappel: μ A( g ) = μ AD ( g ) + RT ln μ A( l ) = μ *A(l ) + RT ln xA
PD
169
™ Puisque μA et μB varient avec la
composition du mélange réactionnel, ΔrG
varie au cours de la réaction.

™ Une réaction allant dans le sens d’une ⎛ ∂G ⎞


ΔrG = ⎜ ⎟
diminution de G (pente négative) est donc
⎝ ∂ξ ⎠ p ,T
spontanée

1. Réaction directe spontanée A B


lorsque μA > μB
A B
2. La réaction inverse spontanée
lorsque μB > μA

3. Lorsque μA = μB, la réaction n’est


spontanée dans aucune direction et
ΔrG = .

™ La composition pour laquelle μA = μB


est la composition à l'équilibre

170

™ Si on néglige le mélange des réactifs


et produits, alors
ƒ L’énergie de Gibbs varie linéairement
de celle des réactifs purs jusqu’à
celle des produits purs
ƒ La pente de cette droite est

⎛ ∂G ⎞
⎜ ∂ξ ⎟ = Δ r G D = μ BD − μ AD
⎝ ⎠ p °,T
ƒ On s'attendrait alors à une réaction
complète ( )

™ En pratique, A et B se mélangent et il
y a une contribution d’énergie de
Gibbs de mélange
Δ mél G = nRT ( x A ln x A + xB ln xB + β x A xB )

™ La somme des deux contributions


provoque un minimum de G à une Considérer le cas spécial: μ BD = μ AD
composition particulière: la
171
composition à l’équilibre.
4.2 Equilibres de gaz parfaits et réels
4.2.1 Equilibres des gaz parfaits

ZZX B( g )
™ Soit un équilibre entre deux gaz parfaits: A( g ) YZZ

™ Le potentiel chimique des espèces dans un mélange de gaz parfaits est

⎛ pA ⎞
μ A = μ AD + RT ln ⎜ D ⎟
⎝ p ⎠
⎛ pB ⎞
μ B = μ BD + RT ln ⎜ D ⎟
⎝ p ⎠

™ L’énergie de Gibbs de cette réaction est donnée par Δ r G =

⎛ pB ⎞ ⎛ pA ⎞
™ Par substitution, Δ r G = μ BD − μ AD + RT ln ⎜ D ⎟ − RT ln ⎜ D ⎟
⎝p ⎠ ⎝p ⎠

172

™ Si la réaction a lieu dans les conditions standard, on a pA = pB =

™ On peut alors définir l’énergie de Gibbs standard de réaction comme:

Δ r G D = μ BD − μ AD

pB
On peut donc écrire Δ r G = Δ r G + RT ln
D
™
pA

Δ r G = Δ r G D + RT ln Q où Q est le…

™ A l’équilibre, ΔrG = 0 0 = Δ r G D + RT ln Q

™ Dans ces conditions particulières, le quotient réactionnel d'équilibre


devient Q = K, la constante d’équilibre.

173
™ Un simple réarrangement donne RT ln K = −Δ r G
D

™ Cette relation importante permet de relier les énergies de Gibbs standard


de formation et la constante d’équilibre K.

Δ r G D = Δ f GBD − Δ f GAD Δ r G D = ∑ v j Δ f G Dj
j

™ Puisque ΔrG° dépend seulement de T, K ne dépend que de T.

™ Pour ΔrG° > 0 ™ Pour ΔrG° < 0


• K 1 • K 1
• à l’équilibre, pA pB • à l’équilibre, pA pB
• le réactif A est favorisé • le produit B est favorisé

NB: la constante d'équilibre de la réaction inverse est K' = 1/K 174

Problème 4.1: Calcul d’une constante d’équilibre

ZZX 2 NO2( g ) à 298 K.


Évaluer la constante d’équilibre pour N 2O4( g ) YZZ

Solution: RT ln K = −Δ r G D Δ r G D = 2Δ f GNO
D
2
− Δ f GND 2O4

Les énergies de Gibbs de formation sont données à la table 2.7

Δ r G D = 2 × 51.31kJ / mol − 97.89kJ / mol = 4730 J / mol

ΔrGD 4730 J / mol


ln K = − =−
RT 8.314 Jmol −1 K −1 × 298K

K = 0.15

La réaction est endergonique et favorise le réactif à 298K

175
4.2.2 Cas général - Gaz réels

™ Soit une réaction quelconque ZZX cC + dD


aA + bB YZZ

™ L’énergie de Gibbs de réaction peut toujours être exprimée comme

Δ r G = Δ r G D + RT ln Q

™ L’énergie de Gibbs standard de réaction ΔrG° est calculée à partir des


énergies de Gibbs standard de formation
Δ r G D = ∑ v j Δ f G Dj
j

où vj est le coefficient stoechiométrique de chaque espèce j.

176

™ Dans le cas général, on doit considérer des systèmes non idéaux.

™ On exprime donc Q en terme de fugacités (gaz) ou d'activités (phases


condensées)
Q = ∏aj
υj

™ Rappel: fj = aj =

™ Pour les solutions, on peut aussi écrire l'activité en termes de


concentration molaire ou de molalité:

bj
aj = γ j
[J ]
aj = γ j
[J ]
D D
b

aCc aDd
ZZX cC + dD
™ Pour la réaction aA + bB YZZ Q=
a Aa aBb

177
™ À l’équilibre, ΔrG = 0 et Q = K. Les activités ont alors leurs valeurs
d’équilibre et l’on peut écrire:

⎛ ac ad ⎞ ⎛ υ ⎞
K = ⎜ Ca Db ⎟ K = ⎜∏aj j ⎟ RT ln K = −Δ r G D
⎝ a A aB ⎠équilibre ⎝ j ⎠équilibre

™ Lorsque la constante est exprimée en pressions partielles (ou molalité, ou


fraction molaire…), Kp est la constante d'équilibre.

™ Lorsque K est exprimée en activités ou fugacités, K est la constante


d'équilibre thermodynamique.

178

™ Il existe un lien entre la constante d'équilibre Kp exprimée en termes de


pressions partielles (ou molalité, Kb,…) et la constante d'équilibre
thermodynamique.

ZZX bB
™ Par exemple, pour la réaction simple aA YZZ

aBb pBb γ Bb
K= =
a Aa p Aa γ Aa

K=

™ La différence est donc la considération des coefficients d'activité à la


composition d'équilibre.

™ En général Kγ = ∏ γ j j
υ

™ Si le système est idéal, alors Kγ = et K =


179
Problème 4.2: Calcul de l’énergie Gibbs de réaction

ZZX 2NH 3(g) à 298 K. Les pressions


Soit la réaction N 2(g) + 3H 2(g) YZZ
partielles des gaz dans le mélange réactionnel sont pN2 = 190 Torr, pH2 =
418 Torr et pNH3 = 722 Torr. Calculer la valeur de ΔrG pour cette réaction.

Solution:

180

Problème 4.3: Estimation du degré de dissociation à l'équilibre

ZZX H 2(g) +
L'énergie de Gibbs standard de réaction de H 2 O(g) YZZ
1
2 O 2(g) est
de 118.08 kJmol-1 à 2300K. Quel est le degré de dissociation (α) de l'eau à
l'équilibre à 2300K et sous 1 bar?
Solution:
A l'équilibre, on a

181
H2O H2 O2

Initial

Variation

Equilibre
n − nα 1−α α 1
α
Fraction mol. = 2

n − nα + nα + 12 nα 1 + 12 α 1+ α 1
2 1+ 12 α

1−α α 1
2 α
Pression part. p p p
1 + 12 α 1+ α 1
2 1 + 12 α

( pO2 / p D )1/ 2 ( pH 2 / p D ) α 3/ 2 ( p / p D )1/ 2


K= =
D
( pH 2 O / p ) (1 − α )(2 + α )1/ 2

182

Équilibres hétérogènes

™ Les produits et réactifs sont présents dans plus d’une phase. Exemple:

ZZX CaO (s) + CO 2(g)


CaCO3(s) YZZ

™ Quand des phases condensées pures sont présentes, on peut


normalement considérer leur activité comme a = 1

™ La constante d’équilibre pour cette réaction est alors


aCaO ⋅ aCO2 1 ⋅ fCO2 p D pCO2
K= = = γ CO2
aCaCO3 1 pD

pCO2
™ Si on suppose un comportement idéal, γCO2 = 1 K=
pD

™ Certaines réactions hétérogènes n'impliquent pas de ΔmelG et peuvent


donc être complètes 183
4.3 Influence des conditions opératoires sur l’équilibre
4.3.1 Influence de la pression

™ L’effet d’une variation de la pression sur la constante d’équilibre peut être


déduit à partir de la relation: Δ r G D =

™ Puisque ΔrG° est définie à une pression spécifique de 1 bar (la pression
standard), sa valeur est indépendante de la pression à laquelle s’établit
réellement l’équilibre.

⎛ ∂K ⎞
™ La valeur de K est donc aussi indépendante de la pression: ⎜ ⎟ =
⎝ ∂p ⎠T

™ Attention! Conclure que K est indépendante de la pression ne signifie pas


que la composition à l’équilibre est indépendante de la pression.

184

™ Par exemple, considérons l’équilibre chimique entre deux gaz parfaits

ZZX 2 B( g )
A( g ) YZZ K=

™ Si un gaz inerte est ajouté au système


• La pression totale augmente mais pA et pB ne varient pas
• L'équilibre demeure inchangé

™ Si le système est comprimé par un piston


• pA et pB augmentent
• Comme K est constant, l'augmentation de pA doit compenser
exactement celle du carré de pB
• L'équilibre se déplace donc vers…

185
™ C'est une application du Principe de Le Châtelier:
Quand un système à l’équilibre est soumis à
une perturbation, il se déplace dans le sens qui
tend à s’opposer à l’effet de cette perturbation.

™ Une augmentation de la pression (par


compression) déplace l’équilibre vers le côté qui
produit moins de molécules gazeuses.
P élevée
ZZZXZ 2B(g)
A (g) YZZZZ
P faible
A (g) ZZZZX pB2
YZZZ 2B(g) K=
pA

™ Dans notre exemple particulier, on peut montrer


que le degré de dissociation α est

1/ 2
⎛ K ⎞
α =⎜ D ⎟
⎝K +4p p ⎠

186

4.3.2 Influence de la température

™ Augmentation de température
• un système à l’équilibre tend à se déplacer dans le sens de la réaction
endothermique (ΔrH )
• la chaleur est absorbée, limitant l'augmentation de la température

™ Diminution de température
• un système à l’équilibre tend à se déplacer dans le sens de la réaction
exothermique (ΔrH )
• de la chaleur est relâchée, limitant la diminution de la température

™ Réactions endothermiques (a)


L'élévation de température
favorise les produits B

™ Réactions exothermiques (b)


L'élévation de température
favorise les réactifs A
187
Pourquoi une réaction peut-elle être spontanée même si ΔrH° > 0 ?

ZZX B( g )
A( g ) YZZ

RT ln K = −Δ r G D

ΔrGD = Δr H D − T Δr S D

⎛ Δ r GD ⎞ ⎛ Δr H D ⎞ ⎛ Δr S D ⎞
⎜⎜ − RT ⎟⎟ ⎜⎜ − RT ⎟⎟ ⎜⎜ R ⎟⎟
K =e ⎝ ⎠
=e ⎝ ⎠ ⎝
e ⎠

Cas 1: A est favorisé …


Distribution de Boltzmann
Cas 2: B est favorisé même si ⎛ Ei ⎞
⎜− ⎟
l'enthalpie de réaction est … e⎝ kT ⎠
Ni = N ⎛ Ei ⎞
⎜− ⎟
∑e ⎝ kT ⎠ 188

™ Comment peut-on relier K à la température?

ΔrGD Δ HD Δ SD Δ SD Δ H D
™ Nous savons que ln K = − =− r +T r = r − r
RT RT RT R RT

⎛ Δ SD Δ H D ⎞
d⎜ r − r
d ln K R RT ⎟⎠
™ La variation de ln K par rapport à T est donc = ⎝
dT dT

™ Si ΔrH° et ΔrS° varient peu avec la température, on trouve alors l’équation


de van’t Hoff:
d ln K Δ r H D
=
dT RT 2

NB: confirme que K augmente avec la température si ΔrH° est

189
™ Pour trouver la valeur de la constante d’équilibre K2 à une température T2 à
partir de sa valeur K1 à une température T1, il suffit d’intégrer l’équation
précédente entre ces deux températures:
T2 T2
Δ r H D dT
∫ d ln K = ∫
T1 T1
R T2

™ Si ΔrH° varie peu sur la gamme de températures étudiée:


T2 T
Δ r H D 2 dT
∫ d ln K =
T1
R T∫1 T 2

K2 Δ HD ⎛ 1 1 ⎞
™ D’où ln =− r ⎜ − ⎟
K1 R ⎝ T2 T1 ⎠

190

Problème 4.4: Effet de la température sur K


ZZX 2NH 3(g)
La constante d'équilibre de la réaction 3H 2(g) + N 2(g) YZZ
est 6.1 x 10 à 25°C. Quelle valeur aura K à 500K?
5

Solution: Δr H D ⎛ 1 1 ⎞
ln K 2 = ln K1 − ⎜ − ⎟
R ⎝ T2 T1 ⎠

On trouve l'enthalpie de réaction

191
™ Un graphique de lnK vs 1/T permet de déterminer ΔrH° et ΔrS° si ceux-ci
varient peu avec la température
ΔrGD Δr H D Δr S D
ln K = − ln K = − +
RT RT R

ZZX 2SO3(g)
™ Exemple: 2SO 2(s) + O 2(g) YZZ Données expérimentales

K T
4.0x1024 300 K
m= 2.5x1010 500 K
3.0x104 700 K

ΔrH° ΔrS°
(kJmol-1) (Jmol-1K-1)
Graphique -200 -204

b= Tables

192

Applications à quelques systèmes


Réactions couplées

™ Plusieurs réactions chimiques et


biochimiques sont endergoniques (ΔrG° 0)
dans les conditions standard.

™ Dans certains cas une réaction non-


spontanée peut être entraînée par une
réaction exergonique qui est fortement
spontanée (ΔrG° 0).

™ L'équilibre global des réactions couplées


favorise les produits.

Δ r G D global = ∑
réactions
ΔrGD

K global = ∏
réactions
K

193
Illustration: Extraction de métaux à partir de leurs oxydes ou sulfures

Cu 2S(s) ⎯⎯
→ 2Cu (s) +S(s) ΔrG° = 86,2 kJ·mol-1

™ La décomposition du Cu2S aux conditions standard ne produit pas beaucoup


de Cu!

™ Par contre, le couplage avec l’oxydation du S en SO2 augmente le rendement


de la réaction de réduction du cuivre:

Cu 2S(s) ⎯⎯
→ 2Cu (s) +S(s) Δ r G° = 86.2kJmol −1

S(s) +O 2(g) ⎯⎯
→ SO 2(g) Δ r G° = −300.1kJmol −1

Cu 2S(s) +O 2(g) ⎯⎯
→ 2Cu (s) +SO 2(g) Δ r G° =

194

Réactions produisant des gaz

™ On a montré que − RT ln K = Δ r G
D

− RT ln K = Δ r H D − T Δ r S D

™ A T très élevée, le terme entropique devient dominant.

™ Une réaction pour laquelle ΔrS° est positif est donc favorisée
entropiquement à haute température même si…

™ Les réaction donnant des produits gazeux deviennent souvent spontanées


à haute température car les gaz ont une entropie nettement plus élevée que
les phases condensées.

™ Exemple très important:

™ Autres applications vues en chimie analytique:


™ Constantes de solubilité
™ Équilibres acido-basiques
195
LES ÉQUILIBRES ÉLECTROCHIMIQUES
4.4 Électrodes et cellules

™ Une cellule électrochimique est composée de:


™ deux électrodes
™ un électrolyte (conducteur ionique: liquide, solution ou solide)
™

™ Une électrode et son électrolyte constituent un compartiment


électrolytique.

™ Compartiment anodique: ™ Compartiment cathodique:

™ L’électrode est l’anode ™ L’électrode est la cathode


™ La demi-réaction est ™ La demi-réaction est

Red → Ox + νe- Ox + νe- → Red


Ex.: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- Ex.: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)

196

™ On écrit normalement les demi-réactions sous forme d’une réaction


de réduction Ox + νe- → Réd.

™ On exprime le quotient réactionnel comme d'habitude, mais sans tenir


compte des électrons.

Réaction Quotient

Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) Q=

2H+(aq) + 2e- → H2(g) Q=

O2 (g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l) Q=

197
4.4.1 Types de cellules électrochimiques
4.4.1.1 Cellule ÉLECTROLYTIQUE

™ L’énergie électrique est utilisée pour


provoquer une réaction chimique.

™ Réduction forcée à la cathode:

™ Oxydation forcée à l'anode:

™ Processus commerciaux utilisant des


cellules électrolytiques:
™ Électrosynthèse: ex.

™ Raffinage de métaux: ex.

™ Électrodéposition de couches minces:


ex.
198

4.4.1.2 Cellule GALVANIQUE

™ Les cellules galvaniques convertissent de


l’énergie chimique en énergie électrique.

™ Oxydation spontanée à l'anode:

™ Réduction spontanée à la cathode:

™ La diminution de potentiel chimique


permet un travail électrique.

™ Cellules galvaniques d’importance


commerciale:
™ Piles alcalines, acide/plomb…
™ Piles au lithium
™ Piles à combustible: ex. H2-O2

199
4.4.2 Types d’électrodes

Réaction Couple rédox

M+(aq) + 1e- → M(s) M+ / M

Zn+2(aq) + 2e- → Zn(s) Zn+2 / Zn

électrode

Réaction Couple rédox

MX(s) + 1e- → M(s) + X-(aq) MX / M, X-

AgCl(s) + 1e- → Ag(s) + Cl-(aq) AgCl / Ag, Cl-

électrode
200

Réaction Couple rédox

X+(aq) + 1e- → X2(g) X+ / X2


X2(g) + 1e- → X- (aq) X2 / X-

2H+(aq) + 2e- → H2(g) H+ / H2

électrode

Réaction Couple rédox


M+2(aq) + 1e- → M+(aq) M+2/M+

Fe+3(aq) + 1e- → Fe+2(aq) Fe+3 / Fe+2

électrode
201
4.4.3 Notation des cellules
Cellule à un compartiment

™ L’anode et la cathode sont dans le même compartiment.

™ On peut l'utiliser si la réaction redox (l'échange d'électron) ne peut


avoir lieu directement dans l'électrolyte, i.e.,

™ Notation: anode | électrolyte | cathode H2(g)

™ Un trait vertical montre une frontière de phases.


HCl(aq)

Ex. Pt | H2(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag(s)


anode cathode
Pt
Ag/AgCl(s)

202

Cellules à deux compartiments

™ Isole les compartiments anodique et cathodique pour empêcher la


réaction rédox directe
• jonction "liquide", notée

• pont salin, noté ||

Zn(s) + CuSO4(aq) → ZnSO4(aq) + Cu(s)

Zn(s)| ZnSO4(aq) CuSO4(aq) | Cu(s)


Zn(s)| ZnSO4(aq) || CuSO4(aq) | Cu(s)

™ En général, on doit utiliser 2 compartiments si au moins une des


203
électrodes est…
Problème 4.5:

Concevoir les cellules qui seront le siège des réactions suivantes:

(a) Zn(s) + CuSO4(aq) → ZnSO4(aq) + Cu(s)


(b) 2 AgCl(s) + H2(g) → 2 HCl(aq) + 2 Ag(s)

Solution:

204

Problème 4.6:

Écrire les demi-réactions aux électrodes et les réactions de cellules


pour les notations suivantes:

(a) Cd | CdCl2(aq) || HNO3(aq) | H2(g) | Pt


(b) Pt | K3Fe(CN)6(aq), K4Fe(CN)6(aq) || CrCl3(aq) | Cr

Solution:

205
4.5 Force électromotrice et loi de Nernst

™ Dans une cellule galvanique, la demi-


réaction d’oxydation dépose des
électrons à l’anode qui seront ensuite
utilisés à la cathode par la demi-réaction
de réduction.

™ Tant que la réaction globale n’a pas


atteint l’équilibre chimique, la cellule peut
effectuer un travail électrique car la
réaction nette fait circuler des électrons à
travers un circuit externe.

™ Le travail électrique maximum réalisable


(we, max) dépend de la différence de
potentiel entre les deux électrodes.

206

™ Cette différence de potentiel est le potentiel de cellule ou force


électromotrice E.

™ E est le travail requis (ou fourni) pour transporter 1 Coulomb de charge


d’une électrode à l’autre (J = CV).

™ Or, le travail maximum est égal à l'énergie de Gibbs d'une réaction

™ Le potentiel d’une cellule et l’énergie de Gibbs sont donc liés par la


relation (voir démonstration 7.3):

Δ r G = −νFE

où ΔrG = énergie de Gibbs de réaction (J mol-1)


ν= nombre de moles d’électrons par mole de produit formé
F= constante de Faraday
E= potentiel de cellule mesuré à courant nul (I=0) et
composition constante (V)

207
™ Cellule galvanique
• réaction spontanée
• ΔrG 0 ∴E 0

™ Cellule électrolytique
• réaction non-spontanée
• ΔrG 0 ∴E 0

™ Réaction à l'équilibre chimique


• ΔrG 0 ∴E 0
• Cellule électrolytique: le potentiel
appliqué est juste insuffisant pour
la réaction
• Cellule galvanique: à plat

208

Illustration:

Quel est la force électromotrice d'une cellule dont la réaction globale


implique le transfert de deux électrons et dont le ΔrG est de -100
kJ/mol?

Solution:

209
™ On sait que Δ G = Δ GD + RT ln Q Q = ∏ aνi i
r r i

™ En divisant par -νF, on a donc une relation entre


le potentiel et la composition:
RT
E = ED − ln Q
νF

™ E varie donc quand on change l'activité des


réactifs et produits (Q).

™ E° est le potentiel quand toutes les espèces sont


à l'état standard: Q =

™ On appelle donc E° le potentiel de cellule


standard - c'est une version déguisée de ΔrG°.

210

™ Le potentiel d'une cellule est calculé à partir des potentiels de réduction


des deux demi-réactions.

™ Convention: demi-réaction à gauche =


demi-réaction à droite =

™ Donc Δ r Gcell = Δ r Gdroite − Δ r Ggauche


ν FEcell = ν FEdroite −ν FEgauche

™ Si νanode = νcathode, le nombre d’électrons s’annule et le potentiel de la


cellule peut être calculé selon la relation:
Ecell = Edroite − E gauche

™ Dans les conditions standard:

211
4.6 Potentiels standards
™ Toutes les cellules électrochimiques contiennent deux électrodes, mais
il n'est pas raisonnable de dresser une table de toutes les
combinaisons électrochimiques!

™ Comment déterminer le potentiel d’une seule électrode lorsqu’on ne


peut mesurer que la différence de potentiel entre 2 électrodes?

™ Solution: on tabule les potentiels de demi-réaction par rapport à une


électrode de référence.

™ La référence acceptée est l’électrode standard d’hydrogène (ESH):


• H+(aq) + e- ' 1/2 H2(g)

• E° =

• Le potentiel de chaque couple Ox/Red est mesuré par rapport à ESH


considérée comme l'anode.

• Pt | H2 (1 bar) | H+ (a=1) | compartiment de droite d'intérêt 212

™ En pratique, on mesure E à une série de concentrations pour l'électrode


d'intérêt. Par exemple:

Pt(s)| H2(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag(s) ½ H2(g) + AgCl(s) → HCl(aq) + Ag(s)

RT aH + aCl −
E = ED − ln 1/ 2
νF aH 2

RT aH + aCl −
E = ED − ln
νF 1

™ On peut exprimer les activités en fonction de la molalité (b = b/b° et b est la


même pour H+ et Cl-) et du coefficient d'activité moyen. Aussi, ν =1, donc

RT RT 2 RT 2 RT
E = ED − ln b 2 − ln γ ± 2 E = ED − ln b − ln γ ±
F F F F

2 RT 2 RT
E+ ln b = E D − ln γ ±
F F
213
™ Or la théorie de Debye-Huckel indique que:

ln γ ± ∝

™ Donc on a
2 RT
E+ ⋅ ln b = E D + kb1/ 2
F

• Cette approche évite d'avoir à déterminer


Eo dans les conditions standard.

• On peut utiliser Debye-Huckel étendu


pour plus de précision.

214

™ On peut dresser une table de potentiels standard d’électrodes.

Demi-réaction E° (V) à 298 K

F2 (g) + 2 e- ' 2 F- (aq) F2 + H2 → 2H+ + 2F- + 2.866


3+ - 2+
Fe (aq) + e ' Fe (aq) +0.771

Cu2+ (aq) + 2 e- ' Cu (s) +0.342

AgCl (s) + e- ' Ag (s) + Cl- (aq) +0.220

2 H+ (aq) + 2 e- ' H2 (g) (ESH) +0.000

Pb2+ (aq) + 2 e- ' Pb (s) -0.126

Zn2+ (aq) + 2 e- ' Zn (s) -0.762

Na+ (aq) + e- ' Na (s) 2Na+ + H2 → 2H+ + 2Na -2.710

™ Plus E° est élevé, plus la demi-réaction est thermodynamiquement


favorable.

™ Si E° est négatif, c'est l'oxydation qui est spontanée. 215


Problème 4.7:
Sachant que les potentiels standard des couples Fe2+/Fe et Fe3+/Fe2+
sont respectivement –0.447 V et 0.771 V, évaluer E° (Fe3+/Fe).

Solution:

Réaction globale: Fe3+ + 3e → Fe EºG = ?

Réaction 1: Fe2+ + 2e → Fe Eº1 = -0.447V


Réaction 2: Fe3+ + e → Fe2+ Eº2 = 0.771V

Réaction globale =

216

Problème 4.8:
Calculer le potentiel de la cellule suivante à 25°C lorsque l’activité des
ions Hg2+ est 0.15 et celle des ions Tl+ est 0.93
Hg(l) | HgCl2(aq) || TlNO3(aq) | Tl(s)

Solution:
Réaction droite: EºD = -0.34V
Réaction gauche: EºG = 0.79V

Réaction globale:

Eºcell = EºD - EºG =

217
4.7 Applications des potentiels standard

™ Échelle électrochimique des métaux

™ Constante d’équilibre d’une réaction

™ Produit de solubilité

™ Paramètres thermodynamiques

™ Coefficients d’activité

™ Cellules de concentration

218

4.7.1 Échelle électrochimique des métaux

Red1 + Ox 2 → Ox1 + Red 2


D
Ereaction = E2D − E1D
La réaction est spontanée si E2D > E1D
Réducteurs faibles:
• Si on mélange Zn(s) et Cu+2, il y aura
réduction pour former Cu(s)

• A l'inverse, le mélange de Cu(s) et Zn+2


Réducteurs forts: ne donnera aucune réaction car Zn(s)
est un réducteur plus fort que Cu(s)

• Le concept s'applique en général, pas


seulement pour les métaux

219
4.7.2 Constante d’équilibre d’une réaction
™ À l’équilibre chimique, une cellule ne peut pas effectuer de travail. La
différence de potentiel entre les 2 électrodes est…

™ On a alors E = , ΔrG = et donc Q = .

™ L’équation de Nernst devient:

0 = ED −
RT
⋅ ln K
νFE D
ln K =
νF RT

™ On peut donc déterminer K d'une réaction rédox à partir des E°.

™ En fait, si une réaction chimique peut s’écrire comme la somme de


2 demi-réactions, on peut calculer sa constante d’équilibre à partir des
potentiels standard – même si ce n'est pas une réaction rédox!

220

Problème 4.9:
Calculez la constante d’équilibre de la réaction suivante à 298 K:
Sn2+(aq) + Pb(s) → Sn(s) + Pb2+(aq)

Solution:
Réaction droite: EºD = -0.14V
Réaction gauche: EºG = -0.13V

Eºtotal = EºD - EºG =

221
4.7.3 Produit de solubilité

™ On peut discuter de la solubilité S (la molalité d’une solution saturée) d’un


sel peu soluble MX en terme de potentiels de cellule.

→ M (+aq ) + X (−aq )
™ Soit MX ( s ) ⎯⎯

K s = aM + a X − = γ M + bM + ⋅ γ X − bX −

™ Lorsque la solubilité du sel est très faible, γ ± ≈ 1


K s ≈ bM + ⋅ bX − = S 2

™ S est calculée à partir du potentiel d’une cellule hypothétique dont la


réaction globale correspond à l’équilibre solide - soluté.

222

Problème 4.10:
Calculer la constante de solubilité et la solubilité de Ag2CrO4 à 298 K.

Solution:

On trouve des réactions redox qui permettent d'exprimer la dissociation

Dissociation: Ag2CrO4(s) → 2Ag+ + CrO4-2

Réaction 1: Ag2CrO4(s) + 2e → 2Ag(s) + CrO4-2 Eº1 = 0.45V


Réaction 2: 2Ag+ + 2e → 2Ag(s) Eº2 = 0.80V

Dissociation =
Eºdiss =

223
4.7.4 Coefficients d'activité

™ On peut déterminer le coefficient d'activité moyen en mesurant le potentiel


E d'une cellule dont le potentiel standard est connu.
RT
E = ED − ⋅ ln Q
νF

™ Prenons par exemple la cellule ½ H2(g) + AgCl(s) → HCl(aq) + Ag(s)

™ Si on maintient l'activité de H2(g) =1, alors le coefficient d'activité moyen est


trouvé selon:
RT a +a − 2 RT 2 RT
E = ED − ⋅ ln H 1/ 2Cl E = ED − ⋅ ln b − ⋅ ln γ ±
νF aH 2 F F

F (E ° − E )
ln γ ± = − ln b
2 RT

224

4.7.5 Entropie et enthalpie des réactions de cellules

™ Les propriétés thermodynamiques ΔrH et ΔrS d'une réaction de cellule


peuvent être déduites par des mesures du potentiel de cellule en fonction
de la température.

Δ r G = −ν FE

⎛ ∂Δ r G ⎞ ⎛ ∂E ⎞
⎜ ⎟ = −ν F ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂T ⎠ P

⎛ ∂Δ G ⎞ ⎛ ∂E ⎞
™ Puisque ⎜ r ⎟ = , il ensuit que Δ r S = ν F ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P

225
™ Lorsque ΔrS et ΔrG sont connus à une certaine température, on peut
facilement calculer ΔrH:

Δr H = ΔrG + T Δr S

Δr H =

™ Des expressions similaires peuvent aussi être utilisées pour déterminer


les valeurs thermodynamiques standard.

™ Sachant que ΔGf, H+ = 0 et ΔHf, H+ = 0, on peut aussi déterminer les


propriétés thermodynamiques de formation des ions en solution.

226

Problème 4.11:
Le potentiel standard de la cellule Pt(s)| H2(g) | HBr(aq) | AgBr(s) | Ag(s)
peut être exprimé en fonction de la température selon:
E D = 0.07131V − 4.99 × 10 −4 VK −1 (T − 298 K ) − 3.45 ×10 −6 VK −2 (T − 298 K )
2

Déterminer les ΔrG°, ΔrH° et ΔrS° à 298K

Solution:

227
4.7.6 Cellules de concentration-électrolyte

™ C'est une cellule dans laquelle les deux demi-


réactions sont identiques, mais l'activité des
espèces est différente.

™ Anode:
Fe2+ (a = 0.01) + 2e- → Fe(s) E° = -0.440 V

™ Cathode:
Fe2+ Fe2+ Fe
Fe2+ (a =0.1) + 2e- → Fe(s) E° = -0.440 V Fe

™ Réaction globale:
Fe2+ (a = ) → Fe2+ (a = ) E° = a Fe2+= 0.01 a Fe2+= 0.1
anode cathode

Fe(s) Fe2+ (a=0.01) Fe2+ (a=0.1) Fe(s)

228

™ Un potentiel de cellule provient malgré tout de la différence d'activité


des réactifs dans les deux compartiments.

RT aFe 2+( 0 .01 )


E = ED − ⋅ ln
νF aFe 2+( 0 .1 )

0.00257 V 0.01
E = 0.00V − ⋅ ln
2 0.1
E=

™ Le potentiel de la cellule devient nul lorsque…

229