COURS 02 : LES REACTEURS CATALYTIQUES HETEROGENES

Ce cours traite de la réaction et la diffusion dans des catalyseurs poreux :

Il couvre :

I- Catalyse hétérogène : cinétique dans un catalyseur poreux

- diffusion effective
- Les efficacités interne et globale
- Le nombre de Thièle
- Les vitesses de réactions apparentes

II- Réacteurs à lit fixe garni ( packed bed reactors)

III- Réacteurs à lit fluidisé (fluidised bed reactors)

Chapitre 1: catalyse hétérogène: cinétique dans un catalyseur poreux :

deuxième partie

- Résolution de l’équation adimensionnelle du bilan

La réaction étant du 1er ordre on peut trouver une solution analytique.

En coordonnées sphériques on considère le changement de variables

̅̅̅
𝑢(𝑟)
𝑐̅(𝑟̅ ) = 𝑟̅
, l’équation du bilan devient :

𝑑2 𝑢
𝑑𝑟̅ 2
- ∅2 u = 0

Avec les conditions aux limites transformées :

- u=3 pour 𝑟̅ = 3
- u=0 pour 𝑟̅ = 0

La solution générale de l’équation est :

u(𝑟̅ ) = C1 cosh ∅ ̅𝑟 + C2 sinh ∅ ̅𝑟

Les constants C1 et C2 sont déterminées par l’utilisation des conditions aux

limites.

- 𝑟̅ = 0 donne C1 = 0
- 𝑟̅ = 3 donne C2 = 3⁄𝑠𝑖𝑛ℎ3∅

𝑪 𝒖(𝒓̅) 𝟑𝒔𝒊𝒏𝒉∅𝒓̅
𝒄̅(𝒓̅)=𝑪 𝑨 = =
𝑨𝑺 𝒓̅ 𝒓̅𝒔𝒊𝒏𝒉𝟑∅

Cette équation représente le profil de concentration adimensionnel de A dans le

grain.
Propriétés des fonctions hyperboliques

𝑒 ∅ +𝑒 −∅ 𝑑𝑐𝑜𝑠ℎ∅
cosh∅ = 2
, 𝑑∅
= sinh∅

𝑒 ∅ −𝑒 −∅ 𝑑𝑠𝑖𝑛ℎ∅
sinh∅ = ; = coshr
2 𝑑𝑟

𝑒 ∅ −𝑒 −∅
tanh∅ = sinh∅/cosh∅ =𝑒 ∅ +𝑒 −∅

∅ < 0.3 Sinh∅ ≅ tanh∅ ≅ ∅

Cosh∅ ≅ 1 + ∅2/2≅ 1

∅>2 tanh∅ ≅ 1

𝐶̅

𝑟̅

Figure 1 : Profil de concentration normalisée 𝐶̅ =f(𝑟̅ ) pour différentes valeurs de ∅

Pour les faibles valeurs de ∅ la vitesse de réaction est faible comparée à la vitesse de diffusion et la
concentration de A dans le grain devient presque uniforme.

Pour les valeurs élevées de ∅ la vitesse de réaction est élevée comparée à la vitesse de diffusion et le
réactif A est converti en produit avant qu’il pénètre profondément dans le grain.
Pour réduire la valeur du nombre de Thièle, on utilise des catalyseurs dont les particules sont plus
petites.

- Calcul de la vitesse de production globale

On procède par l’intégration de la vitesse de production locale sur le volume du grain de catalyseur
1 𝑅
𝑅𝐴𝑝 = 𝑉 ∫0 𝑅𝐴 ( 𝑟) 4𝜋𝑟 2 dr
𝑝

RA(r)= - k CA(r) = vitesse de production locale

En substituant la vitesse de production locale dans l’expression de la vitesse de production globale et

en convertissant le rayon r en rayon adimensionnel 𝑟̅ dans l’intégrale on obtient
𝑘𝐶𝐴𝑠 3
𝑅𝐴𝑝 =- ̅ 𝑟̅ ) 𝑟̅ 2 d𝑟̅
∫0 𝑐(
9

En substituent le profil de concentration 𝐶̅ =f(𝑟̅ ) et en faisant le changement de variable d’intégration

x = ∅𝑟 on obtient :
𝑘𝐶𝐴𝑠 3∅
𝑅𝐴𝑝 =- ∫ 𝑋𝑠𝑖𝑛ℎ𝑋d𝑋
3∅2 𝑠𝑖𝑛ℎ3∅ 0

La résolution de l’intégrale par parties donne:

𝟏 𝟏 𝟏
𝑹𝑨𝒑 =- 𝒌𝑪𝑨𝒔 ∅ [ 𝒕𝒂𝒏𝒉𝟑∅ − 𝟑∅ ]

- Efficacité interne ou intragranulaire 𝜼

On compare la vitesse de production actuelle (réelle) avec la vitesse en absence de résistance

diffusionnelle.

Si la diffusion est rapide la concentration partout dans le grain sera égale à la concentration de
surface correspondant à la limite ∅=0 ; La vitesse pour ce cas limite est RAs = -k CAS

On définit alors l’efficacité 𝜂 par :

𝑅𝐴𝑝
𝜂=
𝑅𝐴𝑆

𝜂 est un nombre adimensionnel qui mesure l’efficacité du catalyseur utilisé.

Pour 𝜂~1, le volume entier du grain prticipe à la réaction à la même vitese élevée parce que le
réactif est capable de diffuser rapidement à travers le grain.

La concentration de A est uniforme dans tout le grain

Pour 𝜂~0 , les grains réagissent à faible vitesse. Le réactif est incapable de pénétrer très loin à
l’intérieur du grain et la vitesse de réaction est petite dans une grande partie du grain où le réactif
n’arrive pas.

En substituant les équations de 𝑅𝐴𝑝 et 𝑅𝐴𝑆 dans l’équation définissant l’efficacité 𝜂 on obtient pour
une réaction du 1°ordre dans un grain sphérique :

𝟏 𝟏 𝟏
𝜼= ∅
[ 𝒕𝒂𝒏𝒉𝟑∅ − 𝟑∅ ]

𝜂~1

η~1/∅

Réaction du 1°ordre dans une sphère

Figure 2 : 𝜂 = f(∅) en coordonnées log-log

L’échelle log-log fait apparaitre deux limites asymptotiques :

∅ petit η ~1

∅ grand η ~1/∅

Pour les grandes valeurs de ∅ la vitesse de réaction est beaucoup plus grande que la vitesse de
diffusion, η≪ 1 et on dit que la diffusion est l’étape limitante .

Au contraire quand la vitesse de diffusion est plus grande que la vitesse de réaction, η= 1 et la
réaction est l’étape limitante.
 - Autres formes géométriques du catalyseur : cylindre et plaque
RC
Rs
L

Sphère : rayon RS, cylindre semi fini : rayon Rc , plaque semi infinie d’épaisseur : 2L

Plaque Cylindre Sphère

*
a L RC/2 RS/3
∅ 𝑘 𝑘 𝑅𝐶 𝑘 𝑘 𝑅𝑆 𝑘 𝑘
L√𝐷 =a√𝐷 2
√𝐷 =a√𝐷 3
√𝐷 =a√𝐷
𝐴𝑒 𝐴𝑒 𝐴𝑒 𝐴𝑒 𝐴𝑒 𝐴𝑒

η 𝑡𝑎𝑛ℎ∅ 1 𝐼1 (2∅) 𝟏 𝟏 𝟏
[ ] ∅
[ 𝒕𝒂𝒏𝒉𝟑∅ − 𝟑∅ ]
∅ ∅ 𝐼0 (2∅)

𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑒
a*=𝑠𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 𝑒𝑥𝑡𝑒𝑟𝑛𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑒

𝐼1 = fonction de Bessel modifiée d’ordre 1

𝐼0 = fonction de Bessel modifiée d’ordre zéro

- Efficacité globale ηG

L’efficacité interne de la particule de catalyseur η prend en compte les gradients de concentration et

de température à l’intérieur de la particule mais néglige les gradients du cœur de la phase fluide(gaz)
à l’extérieur de la surface de la particule et la condition limite à r=R s’écrit : CA(r=R) = CAg= 𝐶𝐴∞ .
L’efficacité globale tient compte des deux types de gradients (les résistances au transfert de matière
externe et interne sont de même ordre de grandeur).

Particule de catalyseur
𝐶𝐴𝑔 poreuse

Résistance Résistance
externe interne

L’efficacité globale est défini par référence aux conditions au cœur de la phase fluide, ici la phase gaz
( CAg, Tg)
𝑅 𝑟𝐴 (𝑜𝑏𝑠𝑒𝑟𝑣é𝑒)
ηG = 𝑅𝐴𝑝 = 𝑟𝐴 (𝐶𝐴𝑔 ,𝑇𝑔 )
𝐴𝑓

par définition de ηG ( -𝑟𝐴 ) = ηG kACAg

et par définition de η ( -𝑟𝐴 ) = η kACAS

( -𝑟𝐴 ) est la vitesse de réaction observée(réelle)