-Fonctions thermodynamiques de base

On définit l'enthalpie libre, appelée également énergie de Gibbs, d’un

système à un composant, par :

(6)

L’enthalpie, H, est donnée par :

(7)

(8)

(9)

(10)

Si on tient compte en plus du travail de la tension superficielle,  dA, dG

d’un système à un composant s’écrit :

dG = Vdp – SdT +  dA (11)

A température et pression constantes, l’équation (9) devient :

dGT,P =  dA (12)
II. Phénomènes interfaciaux dans les solutions aqueuses

- Etablissement de l’isotherme de Gibbs-Duhem:

Considérons un soluté donnant une adsorption positive, en solution

aqueuse. Soit n1 le nombre de moles de solvant et n2 le nombre de moles de soluté.
Si A est la surface de la solution et  sa tension superficielle, l’enthalpie libre de
la surface est donnée à pression et à température constante par:

G = n11 + n22 + A (13)

Remarque: dG d’un système à un composant : dG=Vdp – SdT +  dA (11)

 étant le potentiel chimique. Une différentiation de cette équation donne :

dG = 1 dn1 + n1d1 +2 dn2 + n2d2 + Ad + dA (14)

Quand le système aura atteint l’équilibre, le nombre de moles de solutés et

de solvant qui s’adsorbent et se désorbent, devient constant (équilibre
dynamique), l’augmentation de surface devient alors nulle, et l’enthalpie libre de
surface tend vers zéro. On peut alors écrire:

dG = 0 (15)

dn1 = dn2 = 0 (16)

dA = 0 (17)

d’où: n1d1 + n2d2 + Ad = 0 (18)

n1 n
d = - d1 - 2 d 2 (19)
A A

Le terme n1/A ou n2/A représente un nombre de moles par unité de surface,

il est appelé «concentration superficielle, », d’où :
 d = - 1 d1 - 2 d2 (20)

En supposant que l’adsorption positive fait que seul le soluté se concentre

en surface, à l’exclusion du solvant, il vient que n1=0, d’où:

d = - 2 d2 (21)

Par définition, le potentiel chimique s’écrit :

 = 0 +RT ln a (22)

a : activité de la substance ; 0 : potentiel chimique standard :

d= RT dln a (23)

L’équation (21) s’écrit alors :

d = - 2 RT dln a2 (24)

La concentration superficielle devient :

d
2= - (25)
RTd ln a2

Cette expression est celle de l’isotherme de Gibbs-Duhem. La

concentration de l’espèce soluble dans la phase superficielle, rapportée à l’unité
de surface du solide est égale à la variation de la tension superficielle en fonction
du logarithme de l’activité du corps dissous dans la phase liquide.

Dans le cas d’une solution diluée, on remplace l’activité par la

concentration. L’équation (25) s’écrit alors:

C 2 d
2= - (26)
RT dC2

 est exprimé en dynes/cm, R constante des gaz parfaits, égal à

8,32 107 erg/K.mole et  en mole/cm2.