I.3.

Tension superficielle et fonctions thermodynamique

- Le 1er principe de la thermodynamique s’écrit :

∆ = + ……. (3)

 Donc, au cours d’une transformation quelconque d’un système fermé, la variation de

son énergie interne est égale à la quantité de l’énergie échangée avec le milieu externe

par transfert thermique sous forme de chaleur et transfert mécanique sous forme de

travail.

 C’est le principe de la conservation de l’énergie

 Expression différentielle de du 1er principe s’écrit :

= + ……… (4)

 Si l’on tient en compte les tensions superficielles, pour un changement infinitésimal de

la surface :

= − ……… (5)

 Sachant que, γ est la tension de la surface, dA est la variation de la surface, P est la

pression et dV est la variation de volume.

Le signe (-) dans le terme de travail de la force de pression tient en compte du fait que

lors d’une détente, il y a une augmentation de volume (dV > 0). Le système fournit

dans ce cas un travail au milieu externe (d’après la règle de signe).

Bien sur, le terme de travail de la force de la tension superficielle est positif et donc le

système va recevoir un travail de déformation de la part du milieu externe.

-D’après le seconde principe de la thermodynamique :

= ……. (6)
* S est l’entropie du système : mesure le désordre de système. Toute transformation

thermodynamique s’effectue avec l’augmentation de l’entropie.

-En remplaçant, les équations (5) et (6) dans l’équation (1), on trouve

= − + …… (7)

Or la variation totale :

∆ =− ∆ + ∆ + ∆ ……. (8)

-L’enthalpie d’un système thermodynamique peut s’écrire comme suit :

= + …….. (9)

 Correspond à l’énergie interne qui est l’énergie nécessaire pour crier le système, à

laquelle est ajouté le travail que ce système doit exercer contre la pression extérieur

pour occuper son volume.

La forme différentielle de H :

= + + …… (10)

La forme totale :

∆ = ∆ + ∆ + ∆ ……. (11)

Donc, en remplaçant l’équation (8) dans l’équation (11), on trouve,

∆ = ∆ + ∆ + ∆ …… (12)

-L’enthalpie libre ou l’énergie de Gibs d’un système thermodynamique peut s’écrire comme

suit :

= − …… (13)

La forme totale s’écrit :

 ∆ =∆ − ∆ − ∆ …….. (14)

Donc, en remplaçant l’équation (12) dans l’équation (14), on trouve,

∆ = ∆ − ∆ + ∆ …….. (15)

Or la forme différentielle

= − + ……… (16)

Comme, G = f (P, T, A). Alors, on exprime la forme différentielle de G comme suit

(définition d’une différentielle exacte):

=( ) , +( ) , +( ) , ………… (17)

Il en résulte d’après les équations (16) et (17) :

=( ) , ……… (18)

− =( ) , ……. (19)

=( ) …….. (20)
,

Alors, s’exprime comme la variation de l’énergie libre (énergie de Gibs) de la

surface causée par un accroissement de la surface pour une pression et température

donnée.

Comme l’évolution d’un système thermodynamique vers l’état d’équilibre toujours

s’effectue à travers « dG < 0 ». Comme « > 0 », on conclut que « dA < 0 ».

Conclusion

La surface à une tendance naturelle à se contracter, c.-à-d., la surface doit être

diminuée pour être à l’équilibre thermodynamique.

I.4. Tension superficielle et température

-La tension superficielle diminue avec la température puisque les forces de cohésion sont

réduites (Voir la figure). EOTVOS a pu démontrer expérimentalement la relation suivante :

( )= (1 − ) ………. (21)

Ou Tc : température critique de telle sorte ( = ) = 0 (Voir la figure)

I.5. Surface courbée

I.5.1. Equation de Laplace

-Lorsque l’interface est une surface courbée, la pression sur les deux cotés est différente (voir

la figure)

∆ = − = …….. (22)

Or

= + …… (23)
R : le rayon de la courbure. est la tension de la surface. Pint et Pext se sont les pressions

internes et externes autour de l’interface, respectivement.

Pour une surface de forme elliptique ayant deux rayons R1 et R2, on écrit :

∆ = − = ……. (24)
( )

-En réalité, les forces de la tension superficielles de la phase I (fTS) qui sont dirigées vers

l’intérieur (pour assurer la cohésion de la matière) exercent une compression à l’intérieur.

-Au grosso modo, la pression dans la phase concave est toujours supérieure à celle convexe

(Pconcave > Pconvexe).

-Remarque

D’après, l’équation (23), la différence de la pression est nulle lorsque le rayon « R » tend vers

l’infini (donc, Pint = Pext). Alors, Cette différence de pression est nettement évidente lorsque le

rayon « R » est très faible comme le cas les microgouttelettes et les micros ou nano pores dans

les matériaux.