2 Modelisation Des Accumulateurs

Moyens de stockage de l’énergie électrique
Les accumulateurs électrochimiques
Principes, applications, modélisation
intervenant: Matthieu Urbain

introduction
Approche progressive :
 symbole figurant dans un circuit/schéma électrique,
 schéma de principe avec électrode, électrolyte, séparateur circuit extérieur,
 échelle de l’électrode : porosité.
Différents types de modèles :

 modèle électrochimique, peu utilisé dans les approches système,
 modèle électrique équivalent, modèle extérieur vu des bornes, d’une grande commodité pour
l’EdP.
Objectifs:
 Déterminer un circuit électrique équivalent / modèle vu des bornes,
 Préciser on domaine de validité (basse / haute fréquence).
Les accumulateurs électrochimiques 2

Symbole – convention - anode et de cathode
fonctionnement en décharge: fonctionnement en charge:

 la chaîne électrochimique se comporte en  la chaîne électrochimique se comporte en
générateur électrique, récepteur électrique,
 débit de courant dans un circuit extérieur,  consommation un courant provenant d’un
 électrode positive : fonctionnement cathodique, générateur extérieur,
siège d’une réaction de réduction,  électrode positive : fonctionnement anodique,
 électrode négative :fonctionnement anodique, siège siège d’une réaction d’oxydation,
d’une réaction d’oxydation.  électrode négative :fonctionnement cathodique,
siège d’une réduction.
 Permutation de l’anode avec la cathode selon le régime

Cas du condensateur:
UAK  0
 élément passif,
i + -
 convention récepteur adoptée
anode cathode
 dUAK
i  C
dt
 Anode: électrode par laquelle entre le courant
 Cathode: électrode par laquelle sort le courant

fonctionnement en décharge: fonctionnement en charge:

 électrode positive : fonctionnement cathodique,  électrode positive : fonctionnement anodique,
siège d’une réaction de réduction, siège d’une réaction d’oxydation,
 surtension négative,  surtension positive,
 électrode négative :fonctionnement anodique, siège  électrode négative :fonctionnement cathodique,
d’une réaction d’oxydation, siège d’une réduction,
 surtension positive: E<Eth1-Eth2  surtension négative: E>Eth1-Eth2
 Le signe des surtensions change avec le régime et l’électrode.

Schéma de principe
Un accumulateur électrochimique comporte:

 un électrolyte, ou conducteur ionique,
 dans lequel plongent deux électrodes, ou conducteurs électroniques,
 anode: siège d’une réaction d’oxydation en décharge N  Np   n  e   A q
 cathode: siège d’une réaction de réduction en décharge Mz   n  e   A q  M
 espèce ionique commune (Aq-) en circulation dans l’électrolyte,
 un séparateur.
i i
charg e
i e-
e- Ubatterie  V  V i
cathode anode
 
réduction oxydation
e- A q- A q- e-
séparateur
M z   n  e   A q  M N  Np   n  e   A q
Décharge - Circulation des porteurs de charge – interface électrode électrolyte

Le séparateur
Le rôle du séparateur :
 éviter le court-circuit interne par circulation des électrons par le biais de l’électrolyte,
 isolant électronique, imperméable aux électrons,
 mais conducteur ionique, laisse passer les espèces,
 l'isolation électronique impose aux électrons échangés un chemin inverse,
 électrons en circulation par le circuit extérieur  alimentation de la charge extérieure.
 échelle non respectée sur schéma de principe  espace confiné en réalité,
 Question: intérêt de l’espace confiné?
 si électrodes en contact (choc, vibrations, dendrites)  court-circuit interne,

Le séparateur
Type de membranes recherchées en priorité :

 très fines (10 à 25 um),
 présentant de très bonnes propriétés mécaniques pour éviter les courts-circuits,
 résistantes aux croissances dendritiques,
 pouvant éventuellement fondre et isoler les électrodes en cas de surchauffe.

Schéma de principe
courant dans conducteur

La circulation des charges est assurée par le déplacement :
ions en solutions
 des électrons (e-) en dehors de la batterie (la charge ),
 des espèces ioniques (Aq-) au sein de la batterie.
A q-
Ubatterie  V  V
e-
i i
i
charg e
i e-
e- i
cathode anode
 
réduction oxydation
e- A q- A q- e-
séparateur
M z   n  e   A q  M N  Np   n  e   A q

Electrodes poreuses
Représentation schématique d'une cellule lithium-ion:
 subdivision en 3 domaines,
 l'électrode négative, constituée de grains de

matière (LixC6) imprégnés de l'électrolyte,
 le séparateur, diélectrique poreux

perméable à l'électrolyte,
 l'électrode positive, constituée de grains de

matière (ici : LiyMO2) imprégnés de
l'électrolyte.

Electrodes poreuses
En régime de décharge les ions lithium:
 diffusent vers la surface des grains de

matière active de l'électrode négative,
 passent en phase électrolytique où ils

migrent par diffusion et conduction vers
l'électrode positive,
 s'insèrent enfin et diffusent dans les grains

de matière active de l’électrode positive.

Electrodes poreuses
Les électrodes sont poreuses:

 elles comportent une multitude d’interstices imprégnés de l’électrolyte,
 électrode et électrolyte sont entremêlés l’un à l’autre.
Conséquences de la porosité:
 phénomènes répartis/distribués/dispersés,
 progression dans l’espace selon (Ox),
 transport de masses (matière) et de charges (ions),
 équations aux dérivées partielle spatio-temporelles.

Electrodes poreuses
Les électrodes sont poreuses:

 elles comportent une multitude d’interstices imprégnés de l’électrolyte,
 électrode et électrolyte sont entremêlées l’une à l’autre.
Conséquences de la porosité:
 Lorsque l’électrode est plane, la capacité de couche double est précisément 1

Z eq 
localisée à l’interface entre phase solide et phase électrolytique. C DL  w  j
 La porosité provoque la dispersion de la capacité de couche double, elle ne se Z eq 

1
représente pas au moyen d’un condensateur idéal plan mais avec un CPE C DL  w  jn
(constant phase element).

Modèle électrochimique
Caractéristique du modèle électrochimique:
 c’est la formulation privilégiée par les électrochimistes de métier (fabricants, conception…),
 résolutions des équations différentielles relatives aux processus électrochimiques mis en jeu,
 nécessite des conditions initiales et aux limites, cela demande davantage d’expérience,
 trois domaines: collecteur, électrode négative (phase solide et électrolytique), séparateur

électrode positive (phase solide et électrolytique), collecteur,
 couplage entre le problème 1D cartésien (transport des ions dans la phase électrolytique, et
transport des électrons dans la phase solide) et le problème 1D sphérique (transport du lithium
dans la phase solide).

Equations du modèle électrochimique:

 conservation de la matière,
 conservation de la charge électrique,
 équation de transport de la matière et des charges,
 diffusion par gradient de concentration,
 diffusion par gradient de potentiel électrique.
Conditions aux limites:

 courant imposé au collecteur et au séparateur,
 flux de matière imposé en surface des grains.
Inconnues:
 potentiels des phases solides et électrolytiques,
 surtension locales,
 concentrations.


Caractéristiques et propriétés du modèle électrochimique:
Points forts :
 modèle grand signal, i.e. indépendant du point de fct dès lors que l’on connaît les lois
paramétriques des conductivités et des constantes de diffusion dans les milieux,
 haute précision des résultats,
 compréhension et analyse de phénomènes tels que le dépôt de lithium, vieillissement,
augmentation de résistance…
Points faibles :
 difficulté de coupler par simulation un tel modèle avec un convertisseur de puissance,
 peu compatible avec simulation EdP (Simulink, Saber, Pspice…),
 restreint à logiciel éléments finis (Comsol, …),
 temps de calcul,
 reproduction des formes d’ondes (courant absorbé ou fourni) de l’EdP délicate.

Schéma électrique équivalent
Objectif: fournir un circuit électrique équivalent vu des bornes / modèle externe:

 signal d’entrée : courant i, 𝑖 (𝑡)
𝑅𝑠
 signal de sortie : tension u,
 exemple: source de tension non idéale : 𝑢 (𝑡) 𝐸
Tous les modèles électriques équivalents sans exception dérivent du schéma de Randles.
Les variantes découlent des simplifications pratiquées :

 degré de précision recherché : prise en compte exhaustive ou non de l’ensemble des
phénomènes électrochimiques en présence,
 type d’application : simplification possible selon la sollicitation en courant, un modèle
pour HEV sera très différent d’un modèle pour petite électronique de signal.

Méthode / démarche proposée :

 présenter le résultat final,
 y converger de proche en proche,
 expliciter les différents phénomènes physiques mis en jeu,
 premier phénomène : consommation des réactifs, tension à vide,
 deuxième phénomène : considérations de cinétique électrochimique,
 troisième phénomène : diffusion en phase électrolytique et électrode,
 quatrième phénomène : capacité de couche double,
 proposer un schéma complet où chaque élément se rattache à un phénomène
physique,
 procéder à des hypothèses simplificatrices, préciser leur domaine de validité,
 retrouver les modèles HF et BF.

Schéma de Randles
comportement électrique du système électrochimique électrode-électrolyte:

 modèle de Randles,
 résistance série rs, représentative des chutes de tension de nature purement ohmique
dans l’électrode et l’électrolyte,
 capacité CDL dite de couche double, apparaissant à l’interface électrode-électrolyte,
 source de tension Eth, tension d’équilibre d’électrode, dépend du couple électrochimique
mis en jeu et de la concentration en réactifs à l’équilibre,
 d’une impédance faradique ZF = Rtc + Zc + Zp donnant lieu aux surtensions η.
modèle de Randles

Schéma de Randles
Capacité de stockage Cs pour remplacer la source tension Thévenin :
Avantages :
 la capacité de stockage apparaît explicitement sur le schéma,
 la notion de réserve d’énergie est davantage explicite, Cs dépend du soc, T° et i,
Différence: le comportement fréquentiel.
modèle de Randles

Deux domaines de fréquence à distinguer.
Qu’entend-on par haute fréquence en génie électrique et en électrochimie ?

 ge : fréquence réseau fondamental 50Hz
 ge : domaine des basses fréquences : dizaine de Hz
 ge : convertisseur d’interface entre élément de stockage et charge alors
découpage à l’ordre du kHz,
 ge : domaine des hautes fréquences : kHz
 électrochimie : haute fréquence dès que les phénomènes de diffusion (atomes dans
grains, ions en phase électrolytique) n’ont pas le temps de se manifester, disons au-delà
de 10Hz,
 ordres de grandeur très différents. C DL
R eq RS
R tc
C eq C eq
modèle BF modèle HF

modèle de Randles
F < 10 Hz F > 10 Hz
CDL
R eq RS
R tc
C eq C eq

Modèle électrique équivalent BF
Caractéristiques du circuit électrique équivalent dit basse fréquence (f<10Hz):

 valable pour les régimes à faible dynamique, voire dynamique nulle,
 le régime nominal reste établi,
 exemples : charge ou décharge d’un dispositif de petite puissance (systèmes de
télécommunication, balises émettrices, capteurs isolés, cartes électroniques, petit
matériel informatique),
 circuit équivalent = circuit série RC ou RE série,
R eq
C eq
modèle de Randles modèle BF
 Question: relation entre (Req,Ceq) et les éléments du modèle de Randles

𝑖 (𝑡)
𝑅 𝑒𝑞
𝑢 (𝑡) 𝐶 𝑒𝑞 ( 𝐹 )
modèle électrique équivalent BF
Question :
 soit C(A.h) capacité nominale du dispositif  énergie installée
 soit Ceq (F) capacité du condensateur associé au circuit électrique équivalent
 relation entre C(A.h) et Ceq(F)?

𝑖 (𝑡)
Question :
 soit C(A.h) capacité nominale du dispositif  énergie installée
𝑅 𝑒𝑞
 soit Ceq (F) capacité du condensateur associé au circuit électrique équivalent
 relation entre C(A.h) et Ceq(F)? 𝑢 (𝑡) 𝐶 𝑒𝑞 ( 𝐹 )

Cas où ne dépend pas de l’état de charge :
Soit la durée pour décharger l’élément depuis son état de charge complet, il y correspond la charge
L’élément peut délivrer un courant de valeur en ampère pendant une heure:

𝑖 (𝑡)
Question : 𝑅 𝑒𝑞
 soit capacité nominale du dispositif ,
 Soientet les capacités respectives de l’anode et de la cathode, 𝑢 (𝑡) 𝐶 ( 𝐴h )
 relation entre et ?
 la somme, la plus petite des deux, la plus grande des deux, autre solution ?
Indication: schéma de la batterie avec ses deux électrodes
𝑢 (𝑡)>0
𝑖 (𝑡)
𝐶 𝐾 ( 𝐴h ) 𝐶 𝐴 ( 𝐴h )
𝑅 𝑒𝑞

𝑖 (𝑡)
Question : 𝑅 𝑒𝑞
 soit capacité nominale du dispositif ,
 Soientet les capacités respectives de l’anode et de la cathode, 𝑢 (𝑡) 𝐶 ( 𝐴h )
 relation entre et ?
 la somme, la plus petite des deux, la plus grande des deux, autre solution ?

Indication: schéma de la batterie avec ses deux électrodes
𝑢 (𝑡)>0
𝑖 (𝑡)
𝐶 𝐾 ( 𝐴h ) 𝐶 𝐴 ( 𝐴h )
Résultat également valable avec les capacités en Farads.
𝑅 𝑒𝑞

Modèle électrique équivalent HF
Caractéristiques du circuit électrique équivalent dit haute fréquence (f>10Hz):

 valable pour les systèmes à forte dynamique et régimes transitoires fréquents,
 les appels de puissance écartent le point de fonctionnement du régime nominal,
 exemples: EV et HEV, microgrid…,
 circuit équivalent = RS+(Rtc//CDL) + Ceq ou RS+(Rtc//CDL)
CDL
RS
R tc
C eq
modèle de Randles modèle HF

Modèle électrique équivalent
Points faibles :
• modèle petit signal, les dispositifs électrochimiques sont non linéaires par essence car les phénomènes
physiques associés le sont également,
• modèle valable autour d’un point de fonctionnement,
• effets locaux non décrits (dépôt de lithium, passivation…)
Points fort :
• Emploi commode, inutile d’être un expert en électrochimie pour les mettre en œuvre et les manipuler,
• Les modèles externes vu des bornes sont particulièrement bien adaptés aux simulations dans une
approche dite système Matlab/simulink, saber, Pspice…
Remarque :
• Un dispositif électrochimique n’est pas constitué d’éléments électriques passifs (condensateur,
inductance, résistance),
• Il convient de garder à l’esprit que ces éléments permettent de reproduire le comportement temporel
et fréquentiel,
• Ils correspondent toujours à des phénomènes électrochimiques.

Schéma électrique équivalent - implantation avec simulink
Méthode / démarche proposée :

 présenter le résultat final,
 y converger de proche en proche,
physique,
 retrouver les modèles HF et BF. CDL
R eq RS
R tc
C eq C eq

Méthode proposée :
 présenter le résultat final, de sorte à savoir ce vers quoi l’on tendre et pourquoi on choisit
certains raisonnement,
 quatrième phénomène : capacité de couche,
physique,
modèle de Randles

Tension d’équilibre
Tension à l’équilibre (courant nul +phase de relaxation):
 Thermodynamique: E th  E 0 
uT C x  δ, tμred
 ln red
z C ox x  δ, tμox
 Relation de Nernst: E0 = différence des potentiels standards des deux couples Ox/Red
 Manifestation sur le schéma équivalent: La source Eth et la capacité de stockage C S

dépendent du soc,
Potentiel d’électrode hors équilibre: Et   E th  ηt 

 3 surtensions
 activation modélisé par ZF
 concentration
 ohmique

 premier phénomène : consommation des réactifs, tension à vide  E(soc) ou Ceq(soc),
 deuxième phénomène : considérations de cinétique électrochimique:
contribution Rtc
physique,
impédance faradique:
ZF = Rtc + Zc + Zp
modèle de Randles

Cinétique électrochimique
Considérons la réaction Ox/réd: Mz   z  e   M
Deux réactions en concurrence et simultanées:
 la réduction se produit de gauche à droite à la vitesse: v red  K red t  C ox x  0, t 
 courant cationique associé: ired  z  F  v red  z  F  K red t  C ox x  0, t 
 vitesse de transfert électronique :  Et  

K red t   k red  exp   red  z  
 u T 
 l’oxydation se produit de droite à gauche à la vitesse: v ox  K ox t  C red x  0, t 
 courant anionique associé:

i ox  z  F  v ox  K ox t  C red x  0, t 
 vitesse de transfert électronique :  Et  

K ox t   k ox  exp  ox  z  
 u T 

Potentiel d’électrode à l’équilibre: uT C x  δ, tμred

E th  E 0   ln red
z C ox x  δ, t μox
Courant d’échange (à l’équilibre):

 E  
 à partir du courant de réduction: i 0  ired ,th  z  F  v red E  E th   z  F  k red  exp   α red  z  th   C ox
 uT 
 à partir du courant d’oxydation:  E  

i 0  i ox ,th  z  F  v ox E  E th   z  F  k ox  exp α ox  z  th   C red
 uT 
Application au courant de réduction:
 E   η   C ox x  0, t 
ired  z  F  k red  exp  α red  z  th   exp  α red  z    C ox 
 Et    uT   uT  C ox
ired  z  F  k red  exp  α red  z    C ox x  0, t 
 u T   η  C ox x  0, t 
ired  i0  exp  α red  z   
 uT  C ox

Potentiel d’électrode à l’équilibre: uT C x  δ, tμred

E th  E 0   ln red
z C ox x  δ, t μox
Courant d’échange (à l’équilibre):

 E  
 à partir du courant de réduction: i 0  ired ,th  z  F  v red E  E th   z  F  k red  exp   α red  z  th   C ox
 uT 
 à partir du courant d’oxydation:  E  

i 0  i ox ,th  z  F  v ox E  E th   z  F  k ox  exp α ox  z  th   C red
 uT 
Application au courant d’oxydation:
 E      C red x  0, t 
i ox  z  F  k ox  exp  ox  z  th   exp  ox  z    C red 

 uT   uT  C red
 Et  
i ox  z  F  k ox  exp  ox  z    C red x  0, t     C red x  0, t 
 u T  i ox  i 0  exp  ox  z   
uT 
  C red

Relation de Buttler Volmer
 deux réactions en concurrence,
 η  C red x  0, t   η  C ox x  0, t 
 courant total / faradique: iF  i ox  ired  i 0  exp  α ox  z   

 i 0  exp   α red  z   
 uT  C red  uT  C ox
Cas de la cathode en décharge : Ox 1  Re d1
 courant de réduction prépondérant,
 courants faradique et réduction confondus    C ox x  0, t 

iF  ired  i 0  exp   red  z   
 uT  C ox
 surtension négative η  E  E  0
1 1 th1

Relation de Buttler Volmer
 deux réactions en concurrence,
 η  C red x  0, t   η  C ox x  0, t 
 courant total / faradique: iF  i ox  ired  i 0  exp  α ox  z   

 i 0  exp   α red  z   
 uT  C red  uT  C ox
Cas de l’anode en décharge : Re d 2  Ox 2
 courant de d’oxydation prépondérant,
 courants faradique et d’oxydation confondus  η  C red x  0, t 

iF  i ox  i 0  exp α ox  z   

 uT  C red
 surtension positive η2  E 2  E th2  0

Courbes intensité potentiel
Mz   z  e   M
Caractéristique statique d’une chaîne électrochimique en décharge

Analogie avec la jonction PN
Cas de l’anode en décharge : Re d 2  Ox 2
η   C red x  0, t 
 courants faradique et d’oxydation confondus iF  i ox  i 0  exp α ox  z    
u  T  C red
 surtension positive η2  E 2  E th2  0
Courant de diffusion de la jonction P+N courte en polarisation directe sous forte injection:
 Densité de courant de saturation   V    V 

Jn  J S  exp   1  J S  exp 
  u T    uT 
 tension de jonction V augmente avec le courant.

Surtension d’activation et de concentration
Cas de la cathode en décharge : Ox 1  Re d1
   C ox x  0, t 
 courants faradique et réduction confondus iF  ired  i 0  exp   red  z   
 uT  C ox
 surtension négative η1  E 1  E th1  0
 Surtensions d’activation et de concentration
uT i  uT  C ox x  0, t  
  ln F   ln 
 red  z  i0   z  
C ox 
 red  
surtension de concentration
surtension d’activation

Impédance faradique
 Surtensions d’activation et de concentration
uT i  uT  C ox x  0, t  
  ln F   ln 
 red  z  i0   z  
C ox 
 red  
surtension d’activation surtension de concentration

 phénomènes de transfert à l’interface  transport de matière dans l’électrolyte
électrode-électrolyte  impédance de concentration Zc
 relation de Butler Volmer  transport de matière dans les grains
 résistance de transfert de charge Rtc  impédance de diffusion Zp
impédance faradique: ZF = Rtc + Zc + Zp

Impédance faradique
Détermination de la résistance de transfert de charge R tc
  λ  z F    1  λ  z  F 
 densité de courant totale: jηt   jo  1     ηt   jo  1     ηt  
  RT    RT 
 Rtc se détermine pour une surtension faible
 z F 
 densité de courant devient jηt   jo   R  T  ηt 
 
j RT 
 surtension associée: ηt   
jo  z  F 
 résistance de transfert de charge: 1 RT 

R tc   
jo  z  F 

contribution Rtc
physique,
ZF = Rtc + Zc + Zp
Schéma de Randles

contribution Rtc
physique,
ZF = Rtc + Zc + Zp
Schéma de Randles

Impédance de diffusion
L’impédance de concentration Zc :
Premier phénomène de diffusion:

 la diffusion des ions en phase électrolytique,
 si diffusion trop lente alors cinétique de réaction ralentie.
Second phénomène de diffusion à considérer:

 transfert de matière en phase solide (i.e. dans les électrodes).
 diffusion de matière dans les grains de l’électrode positive  Zp
 si diffusion trop lente alors cinétique de réaction limitée,
 Ex: la périphérie des grains de matière se retrouve en état de déplétion (cas de l’anode en
décharge),
 Ex: en état de saturation cas de la cathode en décharge.
Question: comment représenter ces deux phénomènes de diffusion par une impédance ?

Ligne de transmission capacitive
Objectif:
 donner une analogie électrique des phénomènes de diffusion,
 impédance équivalente : ligne de transmission capacitive.
ligne de transmission capacitive:

 un quadripôle constitué d’une infinité de cellules RC connectées en série,
 ligne caractérisée par deux paramètres globaux,
 sa résistance totale et sa constante de temps.
cellule élémentaire
réponse indicielle normalisée à un échelon de courant

Analogie diffusion - Ligne de transmission capacitive
Phénomène de diffusion de matière:  C(x, t)  2 C(x, t)

  D
 flux de transport J et concentration C: J  D  gradC   t  x2

t

 conservation de la matière:  C  div J  J(x, t)  D   c(x, t)
 x
Zc et Zp
=
lignes de transmission
capacitives
La ligne de transmission:
 cellule élémentaire,  v(x, t) 2
1  v(x, t)
  
 une résistance linéique r constante,  t r c x2

 une capacité linéique c constante,  i(x, t)   1   v(x, t)
 r x

contribution Rc
physique,
ZF = Rtc + Zc + Zp
Schéma de Randles

contribution Rc
physique,
Schéma de Randles

Capacité de couche double
A l’interface entre un métal et une solution:

 ddp égale à la ddp interne des deux phases Δφms  φm  φ s ,
 charge d’espace localisée au voisinage de l’interface, tant dans l’électrode que dans
l’électrolyte,
 On y associe une capacité dite de couche double C DL, théoriquement non-linéaire.
Analogie avec jonction PN en polarisation inverse:

 entre deux zones de nature différente: P et N,
 charges fixes dans la zce,
 charge négative côté P,
 charges positive côté N,
 capacité de jonction (Cj = pF)
 tension de diffusion interne 0.5V < Φ < 1V
 n2i 
 φ  u T  ln 
 N N 
 A D 

 premier phénomène : consommation des réactifs, tension à vide
contribution Rc
physique,
modèle de Randles

Schéma équivalent complet
impédance de concentration Zc : impédance de diffusion Z p : autres éléments :
 Tau p  130 s  RHF  20 m

 Tau c  0.5 s
 R tc  12 m
 Rc  6 m   R p  18 m
 Cdl  0,5 F
 R tc  Cdl  6 ms
Remarques:  C  26100 m
 apprécier les différentes constantes de temps des phénomènes,

 un accumulateur n’est pas un dipôle comportant des éléments R, L, C et E,
 le circuit électrique équivalent reproduit les comportements temporel et fréquentiel.

 premier phénomène : consommation des réactifs, tension à vide
contribution Rc
physique,
Schéma de Randles

question:
 soit une cellule RC parallèle,
 constante de temps tau = RxC
 schéma équivalent dans les temps courts (t<<tau)?
 schéma équivalent dans les temps longs (t>>tau)?
Application:
 Le modèle de batterie fait apparaître plusieurs cellules RC,
 Celles-ci peuvent donc se simplifier selon les fréquences envisagées.
tauc= 0,5s taup= 130s

Caractéristiques du circuit électrique équivalent dit basse fréquence :

 valable pour les régimes à faible dynamique, voire dynamique nulle,
 le régime nominal reste établi,
 exemples : charge ou décharge d’un dispositif de petite puissance
(systèmes de télécommunication, balises émettrices, capteurs isolés, cartes
électroniques, petit matériel informatique),
 f<< 10Hz soit encore dt >> 0,1s


 dt >> 0,1s
 tauc = 0,5s et taup = 130s,
 les phénomènes transitoires électrochimiques (Zc et Zp) sont achevés,
 capacités Cc et Cp équivalentes à des circuits ouverts,
 (Zc+Zp) = (Rc+Rp) = (6 + 18) mΩ,
 (Rtc+Rc+Rp) x Cdl = (12+6+18 ) mΩ x 0,5F = 18 ms,
 les phénomènes transitoires électrostatiques (Cdl) sont achevés,
 capacité Cdl équivalente à un circuit ouvert,
 circuit équivalent : circuit série RC ou RE.
R eq
C eq
modèle BF


 Valeur de Req?
 Valeur de Ceq?
R eq
C eq
modèle BF

Caractéristiques du circuit électrique équivalent dit haute fréquence :

 valable pour les systèmes à forte dynamique et régimes transitoires fréquents,
 les appels de puissance écartent le point de fonctionnement du régime nominal,
 exemples: EV et HEV, microgrid…,
 f>> 10Hz soit encore dt<< 0,1s,


 dt << 0,1s
 tauc = 0,5s et taup = 130s,
 les phénomènes transitoires électrochimiques (Zc et Zp) ont à peine
commencé,
 capacités Cc et Cp équivalentes à des courts-circuits,
 (Zc+Zp) = court-circuit,
 (Rtc+Rc+Rp) x Cdl = (12+0 ) mΩ x 0,5F = 6 ms,
 les phénomènes transitoires électrostatiques (Cdl) sont en cours,
 capacité Cdl conservée.
RS C eq R tc
CDL
modèle HF

En raison des valeurs numériques, le schéma peut encore être modifié:

 Rs= 20 mΩ
 Cdl= 0,5 F
 Ceq = 26100 F
 Rtc = 12 mΩ
CDL
RS C eq R tc RS
R tc
CDL C eq
modèle équivalent HF


 Valeur de Req?
 Valeur de Ceq?
CDL
RS
R tc
C eq

modèle BF:
𝑖 (𝑡)
𝑅 𝑒𝑞
𝑢 (𝑡) 𝐶 ( 𝐴h )
question:
 Déterminez la loi
 Proposez le circuit à implanter sur simulink,
 Utilisez uniquement des blocs addition, intégrale, multiplication, constante…
 Pas de circuit électrique avec composants R et C

modèle BF
𝑖 (𝑡)
𝑅
𝑢 (𝑡) 𝐶 (𝐹)

modèle HF
𝐶 𝑑𝑙
𝑖 (𝑡)
𝑅𝑆
𝑢 (𝑡) 𝑅R tc𝑡𝑐
𝐶 (𝐹)
question:
 Déterminez la loi
 Proposez le circuit à implanter sur simulink,
 Utilisez uniquement des blocs addition, intégrale, multiplication, constante…
 Pas de circuit électrique avec composants R et C

𝑣 𝑐𝑑𝑙 ( 𝑡 )
modèle HF: mis en équations 𝐶 𝑑𝑙
𝑖 (𝑡)
𝑅𝑆
𝑢 (𝑡) 𝑅𝑡𝑐
𝐶 ( 𝐹 ) 𝑣𝑐 ( 𝑡 )
𝑖 𝑅𝑡𝑐 ( 𝑡 )

Introduire éventuellement un bloc memory pour faciliter la

résolution de l’équation implicite.
configurer correctement le pas de simulation.
la constante de temps est la plus faible.

2 Modelisation Des Accumulateurs

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Moyens de stockage de l’énergie électrique

Les accumulateurs électrochimiques

Principes, applications, modélisation

intervenant: Matthieu Urbain

Différents types de modèles :

Les accumulateurs électrochimiques 2

fonctionnement en décharge: fonctionnement en charge:

 Permutation de l’anode avec la cathode selon le régime

Les accumulateurs électrochimiques 3

 Anode: électrode par laquelle entre le courant

 Cathode: électrode par laquelle sort le courant

Les accumulateurs électrochimiques 4

fonctionnement en décharge: fonctionnement en charge:

 Le signe des surtensions change avec le régime et l’électrode.

Les accumulateurs électrochimiques 5

Un accumulateur électrochimique comporte:

Décharge - Circulation des porteurs de charge – interface électrode électrolyte

Les accumulateurs électrochimiques 6

Les accumulateurs électrochimiques 7

Type de membranes recherchées en priorité :

Les accumulateurs électrochimiques 8

courant dans conducteur

Les accumulateurs électrochimiques 9

Représentation schématique d'une cellule lithium-ion:

 l'électrode négative, constituée de grains de

 le séparateur, diélectrique poreux

 l'électrode positive, constituée de grains de

Les accumulateurs électrochimiques 10

En régime de décharge les ions lithium:

 diffusent vers la surface des grains de

 passent en phase électrolytique où ils

 s'insèrent enfin et diffusent dans les grains

Les accumulateurs électrochimiques 11

Les électrodes sont poreuses:

Les accumulateurs électrochimiques 12

Les électrodes sont poreuses:

 Lorsque l’électrode est plane, la capacité de couche double est précisément 1

 La porosité provoque la dispersion de la capacité de couche double, elle ne se Z eq 

Les accumulateurs électrochimiques 13

Caractéristique du modèle électrochimique:

 c’est la formulation privilégiée par les électrochimistes de métier (fabricants, conception…),

 trois domaines: collecteur, électrode négative (phase solide et électrolytique), séparateur

Les accumulateurs électrochimiques 14

Equations du modèle électrochimique:

Conditions aux limites:

Les accumulateurs électrochimiques 15

Les accumulateurs électrochimiques 16

Caractéristiques et propriétés du modèle électrochimique:

Les accumulateurs électrochimiques 17

Objectif: fournir un circuit électrique équivalent vu des bornes / modèle externe:

Les variantes découlent des simplifications pratiquées :

Les accumulateurs électrochimiques 18

Méthode / démarche proposée :

Les accumulateurs électrochimiques 19

comportement électrique du système électrochimique électrode-électrolyte:

Les accumulateurs électrochimiques 20

Capacité de stockage Cs pour remplacer la source tension Thévenin :

Différence: le comportement fréquentiel.

Les accumulateurs électrochimiques 21

Deux domaines de fréquence à distinguer.

Qu’entend-on par haute fréquence en génie électrique et en électrochimie ?

Les accumulateurs électrochimiques 22

Les accumulateurs électrochimiques 23